СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СЛОЯ КАТАЛИЗАТОРА, ДЕАКТИВИРОВАННОГО ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИЗИРУЕМОГО ЧАСТИЧНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДА Российский патент 2012 года по МПК B01J23/96 B01J38/14 B01J38/20 C07C5/48 C07C11/06 C07C45/35 

Настоящее изобретение относится к способу регенерации слоя катализатора, деактивированного при выполнении гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода до дегидрированного углеводорода, который предусматривает осуществляемое в течение промежутка времени t пропускание через слой деактивированного катализатора регенерирующего газа с повышенной температурой, содержащего молекулярный кислород и инертный газ, но не содержащего углеводород, при условии, что в процессе регенерации общее содержание G^A оксидов углерода (СО, CO₂) в пропускаемом через слой катализатора регенерирующем газе на выходе из слоя катализатора в пределах промежутка времени t по меньшей мере периодически превышает их общее содержание G^E в пропускаемом через слой катализатора регенерирующем газе на входе в слой катализатора, причем соответствующие содержания выражены в об.% от объема регенерирующего газа и причем разность ΔG=G^A-G^E до завершения процесса регенерации проходит через максимум ΔG^max.

Понятие «дегидрированный углеводород» в соответствии с настоящим изобретением используют для обозначения углеводородов, молекулы которых содержат по меньшей мере на два атома водорода меньше, чем молекулы подлежащего дегидрированию углеводорода (предпочтительной в производственно-техническом отношении является соответствующая разница в два атома водорода). При этом под углеводородами подразумевают соединения, состоящие только из атомов углерода и водорода.

Таким образом, под дегидрированными углеводородами в первую очередь подразумевают ациклические и циклические алифатические углеводороды с одной или более двойными углерод-углеродными связями в молекуле.

Примерами подобных алифатических дегидрированных углеводородов являются пропилен, изобутилен, этилен, 1-бутен, 2-бутен и бутадиен, а также любые изомеры пентена. Таким образом, к дегидрированным углеводородам прежде всего относятся однократно ненасыщенные неразветвленные углеводороды (н-алкены) или разветвленные алифатические углеводороды (например, изоалкены), а также циклоалкены.

Кроме того, к дегидрированным углеводородам относятся также алкаполиены (например, диены и триены), которые содержат более одной углерод-углеродной двойной связи в молекуле. К дегидрированным углеводородам относятся также углеводородные соединения, которые могут быть получены путем дегидрирования алкильных заместителей, содержащихся в алкилароматических соединениях, таких как этилбензол или изопропилбензол. Подобными алкилароматическими соединениями являются, например, стирол или α-метилстирол.

В общем случае дегидрированные углеводороды являются ценными исходными соединениями, используемыми, например, для синтеза радикально полимеризуемых функционализированных соединений (например, акриловой кислоты из пропилена или метакриловой кислоты из изобутилена, а также продуктов полимеризации указанных кислот). Подобные функционализированные соединения могут быть получены, например, путем частичного окисления дегидрированных углеводородов. Однако дегидрированные углеводороды пригодны также, например, для синтеза таких соединений, как метил-трет-бутиловый эфир (получаемый из изобутилена продукт, пригодный для использования, например, в качестве повышающей октановое число топливной присадки). Дегидрированные углеводороды можно использовать как таковые или в виде исходных соединений для полимеризации.

Подлежащими дегидрированию углеводородами в соответствии с настоящим изобретением прежде всего являются ациклические и циклические алканы, а также олефины, число двойных углерод-углеродных связей которых подлежит увеличению (в этой связи следует упомянуть гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование н-бутенов до бутадиена).

Таким образом, понятие «подлежащие дегидрированию углеводороды» в соответствии с настоящим изобретением используют, например, для обозначения углеводородов формулы C_nH_2n+2, в которой n означает целое число от 1 до 20, углеводородов формулы C_nH_2n, в которой n означает целое число от 1 до 20, и углеводородов формулы C_nH_2н-2, в которой n означает целое число от 2 до 20, причем к подобным углеводородам прежде всего относятся алканы с 2-16 атомами углерода, например, такие как этан (превращаемый в этилен), пропан (превращаемый в пропилен), н-бутан, изобутан (превращаемый в изобутилен), н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-тетрадекан, н-пентадекан и н-гескадекан.

В соответствии с настоящим изобретением под подлежащими дегидрированию углеводородами, прежде всего, подразумевают алканы с 2-6 атомами углерода, еще более предпочтительно алканы с 2-4 атомами углерода. Таким образом, под подлежащими дегидрированию углеводородами согласно изобретению прежде всего подразумевают этан, пропан, н-бутан, изобутан, 1-бутен и 2-бутен, а также все изомеры пентана.

Настоящее изобретение, прежде всего, относится к пропану в качестве подлежащего дегидрированию углеводорода и пропилену в качестве образующегося в результате дегидрирования углеводорода, а также к катализаторам, подлежащим использованию для реализации указанного гетерогенно-катализируемого дегидрирования.

Способы получения дегидрированных углеводородов в общем случае известны (смотри, например, международную заявку WO 03/076370, немецкую заявку на патент DE-A 102004032129, европейскую заявку на патент ЕР-А 731077, международные заявки WO 01/96271 и WO 01/96270, немецкую заявку на патент DE-A 103 16 039, международные заявки WO 03/011804 и WO 00/10961, европейскую заявку на патент ЕР-А 799169, немецкую заявку на патент DE-A 10245585, а также немецкие заявки с регистрационными номерами 102005061626, 102006017623, 102006035718 и 102006024901.1).

Способы получения дегидрированных углеводородов путем гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода в принципе могут быть разделены на две следующие группы: окислительное гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование и неокислительное гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование. Неокислительное гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование (в дальнейшем описании называемое также «обычным» гетерогенно-катализируемым частичным дегидрированием) в отличие от окислительного гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования реализуют без совместного использования кислорода. Таким образом, в случае неокислительного дегидрирования атомы водорода отрываются от подлежащего дегидрированию углеводорода непосредственно в виде молекулярного водорода, который не подлежит реализуемому на последующей стадии по меньшей мере частичному окислению кислородом до воды. Следовательно, неокислительное дегидрирование во всех случаях протекает с эндотермическим тепловым эффектом. В отличие от этого в случае окислительного гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования отрыв атомов водорода от подлежащего дегидрированию углеводорода реализуют при совместном использовании кислорода. При этом отрыв атомов водорода может происходить непосредственно в виде воды (H₂O) (для обозначения подобного процесса, сопровождаемого экзотермическим тепловым эффектом, используют также сокращенный термин «гетерогенно-катализируемое оксидегидрирование»). Однако возможен также вариант, согласно которому сначала происходит отрыв атомов водорода в виде молекулярного водорода (то есть протекает неокислительный, соответственно обычный процесс), причем образующийся молекулярный водород на последующей стадии частично или полностью окисляется кислородом (сгорает) до воды и причем тепловой брутто-эффект подобного технологического процесса в зависимости от количества сгораемого на указанной последующей стадии водорода может быть эндотермическим, экзотермическим или нулевым.

Общей особенностью всех указанных выше процессов гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования подлежащих дегидрированию углеводородов является необходимость осуществления подобных процессов при сравнительно высоких реакционных температурах. Типичные реакционные температуры могут составлять более 250°С, нередко более 300°С, часто более 350°С, более 400°С, более 450°С или более 500°С.

Другая общая особенность всех указанных выше процессов гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования подлежащих дегидрированию углеводородов состоит в том, что в случае осуществления долговременного процесса дегидрирования для поддержания постоянной степени превращения реакционной газовой смеси, достигаемой при ее однократном пропускании через реакционный объем, необходимо постоянно повышать реакционную температуру (при сохранении прочих условий дегидрирования неизменными). Указанное обстоятельство обычно бывает обусловлено, в частности, тем, что на внешней и внутренней поверхности катализаторов дегидрирования образуются отложения углерода и/или высококипящих углеводородов, которые блокируют доступ реагентов к активным центрам катализатора, причем соответствующее снижение степени превращения обычно компенсируют, повышая температуру дегидрирования, что обусловливает повышение активности активных центров катализатора с сохранившейся доступностью.

В соответствии с международной заявкой WO 01/96008 с целью удаления указанных отложений гетерогенно-катализируемое дегидрирование время от времени прерывают, чтобы при повышенной температуре пропустить через слой катализатора не содержащий углеводорода регенерирующий газ, который состоит из молекулярного кислорода и инертного газа и окисляет отложения, превращая их в оксиды углерода. Недостаток предложенной в цитируемой заявке технологии состоит в том, что регенерирующий газ в течение всего процесса регенерации содержит 5% молекулярного кислорода. Это не позволяет достичь необходимых результатов регенерации в течение заданной длительности ее осуществления.

Аналогичный недостаток присущ также методу регенерации деактивированных катализаторов оксидегидрирования, рекомендованному в немецкой заявке на патент DE-A 102006029790, который, в свою очередь, близок методу регенерации катализаторов частичного окисления, описанному в немецких заявках на патент DE-A 10351269, DE-A 10350812 и DE-A 10350822.

Из немецких заявок на патент DE-A 10028582, DE-A 102006035718 и DE-A 102005013039 известно об осуществлении регенерации методом, в соответствии с которым на первых стадиях регенерации через слой катализатора при температуре от 300 до 600°С пропускают разбавленный азотом воздух. При этом расход пропускаемого через катализатор регенерирующего газа может составлять, например, от 50 до 10000 ч^-1 при содержании кислорода в регенерирующем газе, составляющем от 0,1 или 0,5 об.% до 20 об.%. На последующих дополнительных стадиях регенерации в качестве регенерирующего газа при прочих неизменных условиях регенерации можно использовать воздух.

Недостатком обеих указанных выше технологий является отсутствие конкретных примеров осуществления рекомендуемой в них регенерации.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить указанный в начале описания способ регенерации, который обладает, с одной стороны, повышенной экономичностью, а, с другой стороны, повышенной эффективностью.

Кроме того, склонность регенерированного слоя катализатора к деактивированию в основном не должна отличаться от склонности к деактивированию свежего слоя катализатора. Способы согласно уровню техники, как правило, не удовлетворяют этому условию.

В соответствии с вышесказанным найден способ регенерации слоя катализатора, деактивированного во время реализации гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода до дегидрированного углеводорода, который предусматривает осуществляемое в течение промежутка времени t пропускание через слой деактивированного катализатора регенерирующего газа с повышенной температурой, содержащего молекулярный кислород и инертный газ, но не содержащего углеводород, при условии, что в процессе регенерации общее содержание G^A оксидов углерода в пропускаемом через слой катализатора регенерирующем газе на выходе из слоя катализатора в пределах промежутка времени t по меньшей мере периодически превышает общее содержание G^E оксидов углерода в пропускаемом через слой катализатора регенерирующем газе на входе в слой катализатора, причем соответствующие содержания выражены в об.% от объема регенерирующего газа и причем разность ΔG=G^A-G^E до завершения процесса регенерации проходит через максимум ΔG^max, который отличается тем, что

a) ΔG^max соответствует интервал от 0,2 об.% до 5 об.%, и

b) содержание молекулярного кислорода в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе, выраженное в об.% от объема регенерирующего газа, в течение промежутка времени t до завершения процесса регенерации повышают по меньшей мере трижды, причем повышение содержания молекулярного кислорода каждый раз составляет по меньшей мере 2 об.%.

Согласно изобретению предпочтительным является предлагаемый в изобретении способ регенерации, в соответствии с которым 0,2 об.% ≤ΔG^max≤4 об.%, предпочтительно 0,2 об.% ≤ΔG^max≤3 об.%, особенно предпочтительно 0,2 об.% ≤ΔG^max≤2 об.%, еще более предпочтительно 0,3 об.% ≤ΔG^max≤2 об.%, соответственно 0,4 об.% ≤ΔG^max≤2 об.%. Кроме того, в благоприятном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа 0,5 об.% ≤ΔG^max≤2 об.%, соответственно 0,4 об.% ≤ΔG^max≤1,5 об.%, или 0,5 об.% ≤ΔG^max≤1,5 об.%.

ΔG^max означает максимальный прирост содержания оксидов углерода в регенерирующем газе, наблюдаемый при его пропускании через слой катализатора во время реализации предлагаемого в изобретении способа (то есть в течение промежутка времени t).

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом промежуток времени t может составлять от нескольких минут до нескольких часов (например, равно или более 1 часа, равно или более 2 часов или равно или более 3 часов) или нескольких дней (например, равно или более 24 часов, равно или более 48 часов или равно или более 72 часов). Предлагаемый в изобретении способ, как правило, реализуют в пределах промежутка времени, не превышающего 14 дней. Реализацию предлагаемого в изобретении способа, очевидно, можно также на время прекращать, а затем возобновлять.

Предлагаемый в изобретении способ, как правило, реализуют по меньшей мере до тех пор, пока количество содержащих осажденный углерод компонентов в слое деактивированного катализатора не составит менее или равно 75 мас.%, предпочтительно менее или равно 50 мас.%, особенно предпочтительно менее или равно 25 мас.%, лучше менее или равно 10 мас.%, еще лучше менее или равно 5 мас.%, соответственно менее или равно 1 мас.%, и наиболее предпочтительно менее или равно 0,1 мас.% или 0 мас.% от их первоначального количества (соответственно в пересчете на массовое количество углерода в этих компонентах).

Необходимое согласно изобретению повышение содержания молекулярного кислорода в регенерирующем газе, повторяемое по меньшей мере трижды в течение промежутка времени t, каждый раз может быть реализовано, например, в виде соответствующего скачкообразного повышения. Повышение содержания молекулярного кислорода в регенерирующем газе можно повторять также каждый раз в виде соответствующей последовательности небольших скачкообразных повышений и/или в виде соответствующего непрерывного повышения. Достигаемое в результате подобного непрерывного повышения увеличение содержания молекулярного кислорода в регенерирующем газе, каждый раз составляющее 2 об.%, означает, что тем самым выполняется предлагаемое в изобретении требование относительно реализуемого каждый раз повышения содержания молекулярного кислорода в регенерирующем газе.

Следовательно, до окончания реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации (то есть до наступления момента времени t) содержание кислорода в регенерирующем газе согласно изобретению должно быть повышено в совокупности по меньшей мере на 6 об.%. Согласно изобретению подобное совокупное повышение содержания кислорода в регенерирующем газе предпочтительно составляет по меньшей мере 8 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 об.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 12 об.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 14 об.% или по меньшей мере 16 об.% Согласно изобретению благоприятным является также совокупное повышение содержания кислорода в регенерирующем газе, составляющее по меньшей мере 18 об.%, по меньшей мере 19 об.% или по меньшей мере 20 об.%. Однако совокупное повышение содержания кислорода в регенерирующем газе, как правило, не превышает 21 об.%.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом содержание кислорода в регенерирующем газе в течение промежутка времени t повышают по меньшей мере на 2 об.%, предпочтительно по меньшей мере три или четыре раза, лучше по меньшей мере пять или по меньшей мере семь раз, еще лучше по меньшей мере восемь или по меньшей мере девять раз.

Содержание кислорода в регенерирующем газе, как правило, повышают в том случае, если при прочих неизменных условиях регенерации величина ΔG отличается он нуля (например, составляет 0,01 об.%).

Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом благоприятным является содержание молекулярного кислорода в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе, которое в начале реализации предлагаемого в изобретении способа составляет менее 15 об.%, предпочтительно менее 10 об.%, особенно предпочтительно менее или равно 5 об.%, еще более предпочтительно менее или равно 3 об.% и наиболее предпочтительно менее или равно 2 об.%, соответственно менее или равно 1 об.%. При этом содержание молекулярного кислорода в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе в начале реализации предлагаемого в изобретении способа обычно составляет более 0,25 об.%, чаще всего более или равно 0,5 об.%, в большинстве случаев более или равно 0,75 об.%.

Следовательно, содержанию молекулярного кислорода в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе в процессе реализации предлагаемого в изобретении способа часто соответствует интервал от 0,25 до 21 об.%.

Целесообразная в техническом отношении температура содержащего молекулярный кислород регенерирующего газа на его входе в деактивированный слой катализатора при реализации предлагаемого в изобретении способа составляет от 200 до 700°С, предпочтительно от 300 до 600°С, особенно предпочтительно от 400 до 600°С и еще более предпочтительно от 420 до 550°С, соответственно от 440 до 470°С.

Согласно изобретению предлагаемый в изобретении способ предпочтительно следует осуществлять таким образом, чтобы температура регенерирующего газа на выходе из слоя катализатора была ниже максимальной температуры, развиваемой в слое катализатора в процессе гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования, обусловливающего деактивирование слоя катализатора (соответственно ниже по меньшей мере 1,5-кратного значения указанной максимальной температуры). В предпочтительном варианте осуществления изобретения максимальная температура, развиваемая в слое катализатора во время реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации, составляет менее или равна 700°С, предпочтительно менее или равна 650°С, особенно предпочтительно менее или равна 600°С и еще более предпочтительно менее или равна 575°С, соответственно менее или равна 550°С.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы соотношение между максимальной температурой (Т), развиваемой в слое катализатора при реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации (в течение промежутка времени t), и максимальной температурой T^max, развиваемой в слое катализатора в процессе гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования, обусловившего деактивирование слоя катализатора, удовлетворяло следующему условию: 0.5·T^max≤Т≤1,5·T^max, соответственно 0.5·T^max≤Т≤1·T^max.

В оптимальном варианте предлагаемый в изобретении способ регенерации реализуют в режиме, в соответствии с которым температуру содержащего молекулярный кислород регенерирующего газа на входе в подлежащий регенерации слой катализатора в течение промежутка времени t повышают по меньшей мере однократно.

Согласно изобретению под расходом регенерирующего или реакционного газа через слой катализатора подразумевают выраженное в нормальных литрах (нл) количество регенерирующего или реакционного газа (объем в литрах, занимаемый указанными газами в нормальных условиях, то есть при температуре 0°С и атмосферном давлении), пропускаемое через слой катализатора в течение одного часа. Загруженный в реактор чистый насыпной инертный материал при расчете расхода того и другого газа через слой катализатора (в данном случае катализатора, не разбавленного инертным материалом) не учитывают. В случае если слой катализатора разбавлен чистым инертным материалом, расчет расхода регенерирующего газа через слой катализатора осуществляют с учетом присутствия в нем инертного материала, тогда как при расчете расхода реакционного газа разбавление слоя катализатора инертным материалом не учитывают. Предлагаемый в изобретении способ равным образом пригоден как в случае загрузки в реактор чистого инертного материала, так и в случае загрузки в него катализатора, разбавленного инертным материалом.

Расход может относиться также только к одному компоненту регенерирующего газа или только к одному компоненту реакционного газа. В этом случае расход компонента указывают в нл/(л·ч) (кратко в нл/л·ч или еще короче ч^-1), то есть в нормальных литрах в час через литр слоя катализатора.

Согласно изобретению при реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации расход регенерирующего газа через слой катализатора предпочтительно составляет более или равен 500 нл/л·ч. Высокий расход регенерирующего газа, как правило, обусловлен повышенным содержанием в нем инертного газа. Повышение содержания инертного газа согласно изобретению является предпочтительным в том случае, если это противодействует повышению концентрации оксидов углерода (прежде всего монооксида углерода) в регенерирующем газе. Повышенное содержание монооксида углерода в регенерирующем газе согласно изобретению вредно в том случае, если оно обусловливает выраженный химический восстанавливающий эффект, который, в свою очередь, негативно влияет на процесс регенерации слоя катализатора. Диоксид углерода премущественно обладает гораздо менее выраженным негативным действием, однако при наличии оставшихся отложений углерода он может превращаться в монооксид углерода, который прежде всего способен к локальному накапливанию. Кроме того, теплоемкость содержащегося в регенерирующем газе инертного газа способствует отведению выделяющейся в процессе регенерации реакционной теплоты.

Максимальный расход регенерирующего газа через слой катализатора, как правило, ограничивают менее или равным 50000 нл/л·ч, поскольку увеличение расхода регенерирующего газа через слой катализатора сопровождается повышением потерь давления.

Таким образом, расход регенерирующего газа через слой катализатора в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно составляет 1000 нл/л·ч ≤В≤40000 нл/л·ч, особенно предпочтительно 2000 нл/л·ч ≤В≤30000 нл/л·ч, особенно предпочтительно 3000 нл/л·ч ≤В≤20000 нл/л·ч, и еще более предпочтительно 4000 нл/л·ч ≤В≤15000 нл/л·ч, а также 5000 нл/л·ч ≤В≤10000 нл/л·ч. При относительно небольших количествах содержащих углерод отложений в деактивированном слое катализатора согласно изобретению предпочтительно выбирают низкий расход регенерирующего газа через слой катализатора, составляющий, например, от 300 до 700 нл/л·ч.

Согласно изобретению расход регенерирующего газа через слой катализатора при реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации (в пределах промежутка времени t) предпочтительно проходит через максимум.

Таким образом, реализацию предлагаемого в изобретении способа, например, начинают при умеренном расходе регенерирующего газа через слой катализатора, по мере осуществления регенерации постепенно повышая его до максимального значения. После достижения максимума расход регенерирующего газа через слой катализатора вновь сокращают.

Типичные значения начального расхода регенерирующего газа находятся, например, в интервале от 4000 до 8000 нл/л·ч. Типичные максимальные значения расхода регенерирующего газа составляют, например, от 7000 до 11000 нл/л·ч. Типичные конечные значения расхода регенерирующего газа составляют, например, от 500 до 4000 нл/л·ч. При сравнительно небольших количествах содержащих углерод отложений в деактивированном слое катализатора расход регенерирующего газа через слой катализатора может составлять также, например, от 400 до 600 нл/л·ч (начальный), от 1000 до 3000 нл/л·ч (максимальный) и от 500 до 2000 нл/л·ч (конечный).

В случае если регенерирующий газ, используемый для реализации предлагаемого в изобретении способа, в качестве источника молекулярного кислорода содержит воздух, расход регенерирующего газа через подлежащий регенерации слой катализатора можно легко соблюдать в заданных выше интервалах, например, следующим образом. Регенерацию начинают, используя поток газовой смеси, который формируют путем объединения потока воздуха с газовым потоком, преимущественно (более чем на 50 об.%) состоящим из инертного газа. В дальнейшем последний из указанных потоков остается в основном неизменным, однако по мере продолжения регенерации постепенно увеличивают интенсивность потока воздуха (то есть расход воздуха в единицу времени). Увеличение интенсивности потока воздуха по мере продолжения регенерации обусловливает соответствующее повышение содержания кислорода в регенерирующем газе. Как только поток воздуха достигнет максимума, приступают к сокращению интенсивности газового потока, преимущественно состоящего из инертного газа. С одной стороны, это приводит к дальнейшему повышению содержания кислорода в регенерирующем газе, а, с другой стороны, обусловливает сокращение расхода регенерирующего газа через слой катализатора. Согласно изобретению в этом случае регенерирующий газ в конце реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации предпочтительно состоит лишь из воздуха. Подобный поток технически целесообразно использовать также для обеспечения в процессе регенерации соответствия максимальной температуры регенерирующего газа на входе максимальной температуре в подлежащем регенерации слое катализатора.

Подобный регенерирующий газовый поток, который характеризуется максимальным окислительным потенциалом, в дальнейшем целесообразно на некоторое время сохранять неизменным, чтобы он мог проявить присущее ему максимальное окислительное действие. Речь при этом идет о варианте реализации предлагаемого в изобретении способа, который в общем случае является предпочтительным. Таким образом, реализацию предлагаемого в изобретении способа завершают, как правило, используя регенерирующий газовый поток, который обладает максимальным окислительным потенциалом, то есть обычно максимальным содержанием молекулярного кислорода, а также максимальной температурой на входе в слой катализатора, и, наоборот, реализацию предлагаемого в изобретении способа предпочтительно начинают, используя регенерирующий газовый поток, который во время реализации предлагаемого в изобретении способа характеризуется наименьшим окислительным потенциалом.

Согласно изобретению под инертными газами, используемыми для выполнения предлагаемой в изобретении регенерации, соответственно гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования, подразумевают отличающиеся от молекулярного кислорода и углеводородов газы, которые после пропускания через стационарный слой катализатора в качестве компонента регенерирующего газа, соответственно реакционного газа, в соответствующих условиях регенерации, соответственно дегидрирования, по меньшей мере на 95 мол.%, предпочтительно по меньшей мере на 97 мол.% и особенно предпочтительно по меньшей мере на 99 мол.% остаются химически неизменными (речь при этом идет о каждом из компонентов инертного газа). Примерами инертных газов (инертных разбавляющих газов), которые согласно изобретению пригодны как для регенерации, так и для гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования, являются азот, гелий, неон, аргон, водяной пар, диоксид углерода (при соблюдении указанных выше ограничений), а также смеси двух или более указанных газов. Согласно изобретению еще более предпочтительным инертным газом, прежде всего пригодным для выполнения предлагаемой в изобретении регенерации, является молекулярный азот.

Указанные выше инертные газы можно использовать также для разбавления других реакционных газов, например реакционных газов гетерогенно-катализируемых газофазных реакций.

В целесообразном варианте осуществления изобретения регенерирующий газ в течение довольно длительного времени реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации содержит более или равно 78 об.%, нередко больше или равно 80 об.% или более или равно 90 об.% инертного газа, в качестве которого во многих случаях используют азот.

Вместе с тем при реализации предлагаемого в изобретении способа регенерирующий газ, направляемый в подлежащий регенерации стационарный слой катализатора, должен обладать повышенной температурой. Согласно изобретению для сведения к минимуму обусловленной этим обстоятельством потребности как в инертном газе, так и в энергии, при реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации регенерирующий газ предпочтительно по меньшей мере частично направляют в циркуляционный контур, чтобы повторно использовать его в качестве компонента свежего регенерирующего газа, подлежащего пропусканию через слой катализатора.

Таким образом, по меньшей мере часть регенерирующего газа, выходящего из подлежащего регенерации слоя катализатора, нередко его бóльшую часть, возвращают на вход в реактор, причем количество возвращаемого регенерирующего газа в пересчете на объем выходящего из слоя катализатора регенерирующего газового потока в принципе может составлять, например, от 10 до 97 об.% (соответственно от 10 до 95 об.% или от 10 до 90 об.%) или от 30 до 60 об.%, где его дополняют используемым в качестве источника кислорода газом (например, воздухом, чистым молекулярным кислородом или их смесью), используемым в таком количестве, чтобы образующаяся при этом смесь обладала необходимым для регенерирующего газа содержанием молекулярного кислорода. Объемное количество выходящего из слоя катализатора регенерирующего газа, которое в основном соответствует указанному дополняющему количеству, перед рециркуляцией можно отделять от потока регенерирующего газа и направлять на утилизацию (например, на сгорание в факеле или в горелку с целью получения энергии). При намерении ограничить расход регенерирующего газа через подлежащий регенерации слой катализатора надлежащим образом увеличивают ту часть регенерирующего газа, которую отделяют от него перед возвращением на вход в реактор.

Для рециркуляции регенерирующего газа на вход в слой катализатора обычно бывает достаточно воздуходувки (предпочтительно центробежной воздуходувки), чтобы скомпенсировать потери давления, обусловленные пропусканием регенерирующего газа через слой катализатора. В случае слоев катализатора, пропускание регенерирующего газа через которые сопровождается особенно высокими потерями давления, посредством центробежного компрессора можно восстановить также необходимое давление рециркулируемого регенерирующего газа. Дополнительный кислород, необходимый для формирования потока нового регенерирующего газа, как правило, поступает из других источников и уже находится под требуемым давлением. Однако при необходимости он может быть подвергнут сжатию уже находясь в смеси с подлежащими рециркуляции регенерирующим газом.

В производственно-техническом отношении целесообразной является реализация косвенного теплообмена, обычно обладающего повышенной температурой регенерирующего газа, выходящего из подлежащего регенерации слой катализатора, с регенерирующим газом, подлежащим подаче в подлежащий регенерации слой катализатора, который осуществляют в соответствующем теплообменнике. В результате подобного теплообмена происходит охлаждение первого газового потока при одновременном нагревании второго газового потока до необходимой температуры входа. Подобный косвенный теплообмен обычно осуществляют до повторного сжатия рециркулируемого регенерирующего газа. При происходящей в процессе охлаждения конденсации воды в предпочтительном производственно-техническом варианте ее отделяют посредством каплеотделителей и выводят из контура рециркуляции.

К подобной конденсации воды можно прибегать также в том случае, если подлежащий повторному сжатию регенерирующий газ во избежание происходящего при сжатии слишком сильного повышения температуры дополнительно охлаждают, например, в воздушном холодильнике или в теплообменнике, охлаждаемом поверхностными водами. Конденсирующуюся при этом воду согласно изобретению также целесообразно отделять до повторного сжатия регенерирующего газа.

При реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации содержание молекулярного кислорода в регенерирующем газе, подлежащем пропусканию через слой катализатора, очевидно, может быть выбрано также таким образом, чтобы оно превышало содержание молекулярного кислорода в воздухе. Так, например, к концу реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации в качестве регенерирующего газа можно использовать также чистый молекулярный кислород. Однако из соображений рентабельности содержание молекулярного кислород, в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе обычно не превышает его содержания в воздухе.

Согласно изобретению содержание монооксида углерода в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе на входе последнего в слой катализатора даже при рассмотренном выше режиме рециркуляции предпочтительно составляет менее или равен 3 об.%, предпочтительно менее или равен 2 об.%, особенно предпочтительно менее или равен 1 об.%, еще более предпочтительно менее или равен 0,1 об.%, соответственно менее или равен 0,05 об.%. Данное обстоятельство не в последнюю очередь обусловлено тем, что повышенные концентрации монооксида углерода в регенерирующем газе особенно сильно противоречили бы указанной выше задаче настоящего изобретения.

Согласно изобретению содержание компонентов, отличающихся от инертного газа, оксидов углерода и молекулярного кислорода, в регенерирующем газе на входе в слой катализатора в самом общем случае предпочтительно составляет менее или равно 2 об.%, более предпочтительно менее или равно 1 об.%, предпочтительно менее или равно 0,5 об.%, еще более предпочтительно менее или равно 0,1 об.% и наиболее предпочтительно 0 об.%.

В принципе при реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации можно осуществлять просасывание регенерирующего газа через подлежащий регенерации слой катализатора. В подобном случае рабочее давление при реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации находится ниже атмосферного давления. Согласно изобретению рабочее давление при реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации предпочтительно превышает атмосферное давление на величину, составляющую от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 6 бар, особенно предпочтительно от 1,5 до 4 бар. Данное обстоятельство не в последнюю очередь обусловлено тем, что осуществление регенерации при рабочих давлениях, находящихся выше атмосферного давления, предпочтительно способствует повышению парциального давления кислорода.

Предлагаемый в изобретении способ пригоден для регенерации деактивированного слоя катализатора, находящегося как в реакционном объеме адиабатического реактора (то есть в реакционном объеме, который теплоизолирован от внешней среды), так и в реакционном объеме изотермического реактора (в реакционном объеме этого реактора возможно регулирование температуры путем теплообмена с циркулирующей вне этого объема теплоносителем).

В этой связи следует пояснить, что в соответствии с предлагаемым в изобретении способом регенерации при пропускании регенерирующего газа через подлежащий регенерации слой катализатора температура в слое катализатора в основном предпочтительно не опускается ниже температуры регенерирующего газа на входе в слой катализатора. В случае подлежащего регенерации слоя катализатора, находящегося в адиабатическом реакторе, указанное условие обычно соблюдается в основном благодаря адиабатическому режиму функционирования подобного реактора. В случае слоя катализатора, находящегося в изотермическом реакторе, для соблюдения указанного условия необходимо соответствующим образом регулировать температуру внешнего теплоносителя.

В отличие от этого прежде всего в случае подлежащего реактивированию слоя катализатора, находящегося в адиабатическом реакторе, разность между температурой регенерирующего газа на входе в слой катализатора (T^E) и его температурой на выходе из слоя катализатора (T^A), то есть T^A-T^E, при реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации должна составлять менее или равна 250°С, лучше менее или равна 150°С, предпочтительно менее или равна 100°С. Согласно изобретению оптимальная разность T^A-T^E составляет около 50°С.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом слой катализатора в принципе может являться как стационарным, так и псевдоожиженным. Согласно изобретению под слоем катализатора, подлежащим регенерации предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно подразумевают стационарный слой катализатора, в связи с чем все варианты осуществления настоящего изобретения прежде всего относятся к случаю стационарного слоя катализатора. При этом предлагаемый в изобретении способ в первую очередь относится к стационарному слою катализатора, насыпной объем которого находится в интервале ≥50 л ≤10000 м³, как правило ≤5000 м³ и чаще всего ≤1000 м³, соответственно ≤500 м³ или ≤50 м³. Прежде всего это относится к случаю, если стационарный слой катализатора находится в реакционном объеме реактора адиабатической конструкции. Подобное обстоятельство не в последнюю очередь обусловлено тем, что по мере повышения насыпного объема стационарного слоя катализатора в случае адиабатического реактора все в большей степени утрачивает значение и влияние теплоемкость материала, из которого выполнен реактор.

Необходимость осуществления частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода на находящихся в стационарном состоянии катализаторах дегидрирования, обладающих селективным действием, обусловлена тем, что дегидрирование (расщепление связей С-Н) конкурирует с термическим расщеплением углерод-углеродных связей, соответственно крекингом.

Благодаря использованию селективно действующих катализаторов в случае гетерогенно-катализируемого дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) дегидрированный углеводород (например, пропилен) образуется с повышенной селективностью. При этом побочные продукты, например, такие как метан, этилен и этан, образуются лишь в относительно второстепенных количествах.

Предлагаемый в изобретении способ можно использовать для регенерации любых известных из уровня техники катализаторов дегидрирования.

В случае если речь идет о гетерогенно-катализируемом дегидрировании, отличающемся от гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования, известные из уровня техники катализаторы дегидрирования грубо можно разделить на две группы. К первой группе относятся катализаторы оксидной природы (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), тогда как вторая группа включает катализаторы, представляющие собой по меньшей мере один находящийся в элементарной форме металл, осажденный на носителе, которым, как правило, является оксид (например, диоксид циркония, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид магния, оксид лантана и/или оксид церия). По меньшей мере одним осажденным на носителе металлом, как правило, является в качестве сравнения благородный металл, например элемент, выбранный из группы, включающей медь (Cu), серебро (Ag), золото (Au), цинк (Zn), кадмий (Cd) и ртуть (Hg), а также элемент третьей побочной группы периодической системы, например рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Ir) и платина (Pt), или элемент платиновой группы, например платина и/или палладий. Таким образом, к катализаторам указанного типа относятся, например, катализаторы, которые содержат на носителе (как правило оксидном) один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей элементы VIII и/или VI побочных групп, и при необходимости один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей элементы I и II главных групп, III побочной группы, включая лантаниды, III главной группы, рений, цинк и олово.

Активными в отношении дегидрирования элементами прежде всего являются металлы VIII побочной группы, предпочтительно благородные металлы, такие как платина и палладий, особенно предпочтительно платина. В случае использования благородного металла в качестве активного в дегидрировании элемента катализатор может содержать также дополнительные металлы, которые замедляют спекание благородного металла, такие как рений (Re) и/или олово (Sn). В качестве других элементов можно использовать те из них, о которых известно, что они способны оказывать влияние на кислотность поверхности катализатора или противодействовать спеканию благородных металлов. К подобным элементам относятся элементы I и II главных групп, а именно литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs), магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr) и барий (Ва), а также элементы III побочной группы, прежде всего такие как иттрий (Y) и лантан (La), включая лантаниды. Кроме того, эффективным является использование цинка (Zn). Вместо благородного металла (или в дополнение к нему) на носителе катализатора могут присутствовать также активные в дегидрировании металлы VI побочной группы, прежде всего хром или молибден. В последующем описании две указанные выше группы катализаторов необходимо дифференцировать следующим образом: оксидные катализаторы дегидрирования и металлические катализаторы дегидрирования. В соответствии с этим предлагаемый в изобретении способ регенерации прежде всего можно использовать для регенерации любых катализаторов дегидрирования, известных из немецкой заявки на патент DE-A 102006035718, международной заявки WO 01/96270, немецкой заявки на патент DE-A 10219879, европейской заявки на патент ЕР-А 731077, немецкой заявки на патент DE-A 10131297, международной заявки WO 99/46039, заявки США на патент US-A 4788371, европейской заявки на патент ЕР-А 705136, международной заявки WO 99/29420, заявок США на патент US-A 4220091, US-A 5430220 и US-A 5877369, европейской заявки на патент ЕР-А 117146, немецких заявок на патент DE-A 19937196 и DE-A 19937105, заявок США на патент US-А 3670044 и US-A 6566573, международных заявок WO 01/83405 и WO 94/29021, а также из цитируемого в указанных публикациях уровня техники. Прежде всего это относится к случаю, если приведенные в указанных публикациях катализаторы дегидрирования деактивированы подлежащими дегидрированию углеводородами в процессе осуществления описываемого в настоящей заявке гетерогенно-катализируемого дегидрирования.

В отличие от вышесказанного в качестве катализаторов гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования в основном рассматривают лишь катализаторы оксидной природы (например, катализаторы на основе оксидов молибдена (Мо), ванадия (V) и ниобия (Nb) или катализаторы на основе ванадилпирофосфата, которые дополнительно могут содержать промоторы.

Таким образом, предлагаемый в изобретении способ регенерации пригоден также для регенерации любых катализаторов оксидегидрирования, описанных в патентной заявке США US-A 4788371, патентной заявке Китая CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W.Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z.Huang, Shiyon Huagong, 21 (1992) 592, международной заявке WO 97/36849, немецкой заявке на патент DE-А 19753817, патентных заявках US-A 3862256 и US-A 3887631, немецкой заявке на патент DE-А 19530454, патентной заявке US-A 4341664, J. of Catalysis 167, 560-569 (1997), J. of Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275, патентной заявке US-A 5086032, Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18, заявке США на патент US-A 4255284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993), 111-130, J. of Catalysis 148, 56-67 (1994), V.Cortés Corberán, S.Vie Bellón (издатели), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., cc. 305-313, в материалах 3-го Международного конгресса окислительного катализа, R.K.Grasselli, S.T.Oyama, A.M.Gaffney and J.E.Lyons (издатели), 1997, Elsevier Science B.V., c. 375 и следующие, немецких заявках на патент DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519 и DE-A 19837518, европейских заявках на патент ЕР-А 938463 и ЕР-А 167109, а также в немецких заявках на патент DE-A 19838312 и DE-A 19753817. Прежде всего это относится к случаю, если описанные в указанных публикациях катализаторы оксидегидрирования деактивированы подлежащими дегидрированию углеводородами в процессе осуществления описываемого в настоящей заявке гетерогенно-катализируемого дегидрирования.

Итак, с учетом оксидных катализаторов оксидегидрирования общее многообразие известных катализаторов дегидрирования можно классифицировать следующим образом: оксидные катализаторы дегидрирования и металлические катализаторы дегидрирования.

При использовании предлагаемого в изобретении способа для регенерации оксидных катализаторов дегидрирования регенерацию последних, как правило, завершают в момент времени, когда при пропускании через подлежащий регенерации слой катализатора регенерирующего газа, обладающего максимальным окислительным потенциалом (то есть регенерирующего газа с максимальной температурой на входе в слой катализатора и максимальным содержанием молекулярного кислорода), показатель ΔG по существу равен нулю. Для обеспечения в этот момент времени повышенной безопасности при пропускании обладающего максимальным окислительным потенциалом регенерирующего газа через слой катализатора в производственно-техническом отношении целесообразно время от времени снижать рабочее давление (например, от избыточного давления 3,5 бар до 0 бар), тем самым облегчая газовыделение из пор катализатора, в некоторых случаях еще заполненных оксидами углерода. Подобную операцию можно легко осуществлять посредством установленного на выходе из реактора редукционного клапана, который открывается для снижения давления и закрывается для восстановления первоначального рабочего давления.

По достижении практически исчезающего значения показателя ΔG (с целью контроля ΔG можно немного повысить окислительный потенциал регенерирующего газа, после чего проверить, осталось ли при этом значение ΔG неизменным) катализатор дегидрирования можно считать в основном освобожденным от содержащих углерод отложений. Элементарные компоненты катализатора находятся в реоксидированном состоянии, и оксидный катализатор дегидрирования можно вновь использовать для гетерогенно-катализируемого дегидрирования. То есть температуру на входе регенерирующего газа с максимальным окислительным потенциалом устанавливают на уровне, соответствующем температуре, которой обладают реакционные газы на входе при возобновлении гетерогенно катализируемого дегидрирования непосредственно после регенерации, после чего прекращают подачу регенерирующего газового потока, заменяя его соответствующим реакционным газовым потоком.

Предлагаемую в изобретении регенерацию, очевидно, можно завершать также, прежде чем показатель ΔG практически достигнет нуля. Несмотря на то, что регенерация в этом случае не приведет к максимально достижимому эффекту, использование предлагаемой в изобретении технологии несомненно окажется выгодным. Прежде всего с точки зрения общей рентабельности согласно изобретению может оказаться целесообразным завершение предлагаемой в изобретении регенерации в момент времени, когда показатель ΔG практически еще не достиг нулевого значения, и последующее досрочное начало гетерогенно-катализируемого дегидрирования. Достигаемый при частичной регенерации оптимум рентабельности может быть обусловлен согласованностью затрат времени и результатов дегидрирования (положение оптимума рентабельности для той или иной каталитической системы может быть установлено благодаря осуществлению нескольких соответствующих экспериментов).

В случае если при использовании для дегидрирования металлического катализатора и его регенерации посредством регенерирующего газа, обладающего максимальным окислительным потенциалом, достигают практически нулевого значения показателя ΔG, следует приступать к так называемому редиспергированию катализатора.

Как указано выше, под металлическими катализаторами подразумевают катализаторы, которые представляют собой по меньшей мере один металл, осажденный, как правило, на оксидном носителе. Подобный катализатор обладает особенно высокой активностью в том случае, если находящаяся на поверхности носителя металлическая фаза характеризуется максимально возможной степенью дисперсности. При получении подобного катализатора на носитель обычно сначала осаждают оксидированную форму соответствующего металла (например, путем пропитки носителя раствором соли соответствующего металла). Благодаря эффективному взаимодействию соли металла, например, с оксидным носителем металл после пропитки оказывается особенно равномерно распределен на наружной и внутренней поверхностях носителя. После этого ионно нанесенный металл преобразуют в соответствующую элементарную форму, для чего обычно осуществляют его химическое восстановление без существенного снижения достигнутой перед восстановлением металла степени дисперсности. Причинами деактивирования металлического катализатора дегидрирования, происходящего при долговременном осуществлении процесса гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования, обычно являются два фактора: во-первых, указанное выше образование отложений углерода и/или высококипящих углеводородов, и, во-вторых, происходящее при долговременной эксплуатации катализатора уменьшение степени дисперсности металла на носителе. Последнее обстоятельство, по-видимому, обусловлено превалированием взаимодействия между элементарным металлом и металлом носителя, в результате которого при осуществлении долговременного гетерогенно-катализируемого дегидрирования происходит снижение первоначальной степени дисперсности.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа регенерации происходит не только удаление указанных выше содержащих углерод отложений. Одновременно по меньшей мере часть металла, обеспечивающего эффект каталитического дегидрирования, превращается в соответствующую оксидную форму. Однако оксидная форма вновь энергично взаимодействует с носителем, в результате чего происходит необходимое редиспергирование катализатора. Следовательно, если при реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации обладающий максимальным окислительным потенциалом регенерирующий газ продолжают пропускать через деактивированный металлический катализатор предлагаемым в изобретении образом также и после достижения практически нулевого значения показателя ΔG, подобное пропускание способствует указанному выше редиспергированию катализатора. В связи с этим в случае использования предлагаемого в изобретении способа для регенерации деактивированных металлических катализаторов дегидрирования говорят также о наличии фазы редиспергирования при реализации указанного способа. По мере протекания редиспергирования достигаемая степень редиспергирования, как правило, возрастает. В соответствии с типичным производственно-техническим вариантом фаза редиспергирования обычно составляет от нескольких часов (например, более или равно 2 часов или более или равно 6 часов) до нескольких дней (например, более или равно 5 дней). Качество соответствующего редиспергирования (возможность продолжения использования катализатора для дегидрирования) в каждом конкретном случае следует экспериментально контролировать путем анализа соответствующих образцов. Следует подчеркнуть, что согласно изобретению регенерирующий газ во время реализации фазы редиспергирования предпочтительно не содержит водяного пара. Напротив, в случае регенерации деактивированных оксидных катализаторов дегидрирования присутствие водяного пара в регенерирующем газе, как правило, оказывает благоприятное воздействие в течение всего времени реализации предлагаемой в изобретении регенерации. В случае деактивированных металлических катализаторов это, как правило, относится также к фазе редиспергирования, которая предшествует фазе регенерации.

Однако содержание водяного пара в регенерирующем газе, как правило, не должно превышать 20 об.%. Содержание водяного пара обычно составляет более или равно 1 об.%.

При этом следует учитывать, что при окислении высококипящих углеводородов, осажденных на деактивированном катализаторе дегидрирования, в качестве продукта окисления образуется также вода.

Однако в отличие от реоксидированного согласно изобретению оксидного катализатора дегидрирования реоксидированный согласно изобретению и, как правило, дополнительно редиспергированный металлический катализатор дегидрирования непригоден для непосредственного осуществления гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования подлежащих дегидрированию углеводородов.

Напротив, непосредственно после выполненной согласно изобретению регенерации редиспергированного металлического катализатора дегидрирования необходимо восстановить его металлические компоненты до соответствующих элементов. Для восстановления металлических компонентов предпочтительным в производственно-техническом отношении является использование молекулярного водорода. При этом молекулярный водород пропускают при повышенной температура через слой катализатора как таковой или после разбавления инертным газом. Предпочтительное содержание водорода в подобном восстанавливающем газе составляет более или равно 1 об.%, предпочтительно более или равно 3 об.% и особенно предпочтительно более или равно 5 об.%.

Согласно изобретению в качестве подобных восстанавливающих газов предпочтительно используют газовые смеси, которые содержат по меньшей мере 40 об.%, (предпочтительно от 40 до 60 об.%) молекулярного водорода, причем остатком до 100 об.% является преимущественно инертный газ. Для использования в качестве инертного газового компонента восстанавливающего газа пригоден прежде всего аргон, гелий, неон, азот или водяной пар. В производственно-техническом отношении в качестве инертного газа, входящего в состав восстанавливающего газа, целесообразно использовать молекулярный азот и/или водяной пар. При этом предпочтительным является исключительное использование молекулярного азота. Однако зачастую используют восстанавливающие газы, которые помимо азота в качестве инертного разбавляющего газа содержат до 5 об.%, до 3 об.% или до 1 об.% водяного пара. При этом водяной пар не в последнюю очередь используют в том случае, если восстанавливающий газ направляют в циркуляционный контур аналогично рассмотренной выше предлагаемой в изобретении рециркуляции регенерирующего газа. Рециркуляцию восстанавливающего газа осуществляют прежде всего в связи с тем, что он содержит используемый в качестве восстанавливающего агента молекулярный водород в значительном избытке по отношению к стехиометрическому количеству оксида редиспергированного металлического катализатора дегидрирования (оксид металла + H₂→H₂O + металл) (оксидные носители обычно сгорают при высокой температуре и обычно не подвержены воздействию восстанавливающей атмосферы). Из соответствующих оксидных материалов с высокой температурой горения обычно выполняют инертные формованные изделия, используемые для разбавления слоя катализатора. Удельный объем пор оксидных материалов, как правило, составляет менее 0,5 см³/г (предпочтительно менее или равно 0,25 см³/г), в то время как их удельная поверхность составляет менее или равно 100 см²/г, предпочтительно менее или равно 70 см²/г.

Кроме того, режим рециркуляции обеспечивает также сохранение теплосодержания восстанавливающего газа. При этом нередко отсутствует необходимость добавления к направляемому в циркуляционный контур восстанавливающему газу свежего молекулярного водорода.

Сохранение теплосодержания имеет большое значение не в последнюю очередь в связи с тем, что восстановление элементарного металла также требует использования повышенных температур. Тепловой эффект восстановления сам по себе сравнительно невысок (речь идет о слабо экзотермической реакции).

Температура восстанавливающего газа (газа, обладающего восстанавливающим действием) на входе в слой катализатора, как правило, составляет от 350 до 600°С, предпочтительно от 400 до 550°С или от 400 до 500°С. Указанная температура в особенно предпочтительном варианте составляет от 430 до 480°С. Речь при этом идет прежде всего о восстановлении деактивированного слоя катализатора, находящегося в адиабатическом реакторе.

Чрезмерного повышения температуры в слое катализатора во время указанного восстановления следует избегать, поскольку в некоторых случаях оно противодействует редиспергированию, достигаемому в процессе предлагаемой в изобретении регенерации.

Восстанавливающий газ в принципе можно также просасывать через слой катализатора подобно регенерирующему газу. В этом случае рабочее давление процесса восстановления, как правило, ниже атмосферного давления. В случае пропускания через слой катализатора сжатого восстанавливающего газа рабочее давление процесса восстановления предпочтительно превышает атмосферное давление. Типичное рабочее давление предлагаемого в изобретении процесса восстановления превышает атмосферное давление на величину, составляющую от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 6 бар и особенно предпочтительно от 1 до 3 бар.

В остальном технология рециркуляции восстанавливающего газа аналогична технологии рециркуляции предлагаемого в изобретении регенерирующего газа. Процесс восстановления в основном завершают в момент времени, когда выраженное в об.% содержание водяного пара в восстанавливающем газе на выходе из слоя катализатора в основном не окажется выше его содержания на входе восстанавливающего газа в редиспергированный слой катализатора.

По завершении восстановления температуру восстанавливающего газа на входе в слой катализатора устанавливают таким образом, чтобы она соответствовала температуре, которой обладает реакционный газ на входе в слой катализатора при возобновлении дегидрирования после регенерации деактивированного металлического катализатора дегидрирования. Подобным образом реализуют предварительный нагрев слоя катализатора до указанной температуры. Затем восстанавливающий газ заменяют реакционным газом.

Необходимо вновь подчеркнуть, что любые приведенные в настоящем описании варианты осуществления изобретения прежде всего относятся к стационарному слою катализатора, причем в первую очередь они касаются стационарного слоя катализатора, находящегося в адиабатическом реакторе. Вышесказанное прежде всего относится к случаю, если деактивирование происходит в процессе гетерогенно-катализируемого дегидрирования (например, пропана до пропилена), отличающегося от гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования.

Согласно изобретению под инертным газом подразумевают газ, содержание инертного газа в котором составляет более или равно 98,5 об.%. Таким образом, в случае использования в качестве инертного газа молекулярного азота для соответствующих целей в принципе пригоден промышленный азот, степень чистоты которого составляет более или равна 98,5 об.%, то есть азот, который дополнительно может содержать до 1,5 об.% молекулярного кислорода. При этом общее количество компонентов, отличающихся от азота (инертного компонента) и молекулярного кислорода, менее или равно 0,5 об.%.

Согласно изобретению предпочтительным является использование инертного газа, степень чистоты которого составляет более или равна 99 об.%, предпочтительно более или равна 99,5 об.%, особенно предпочтительно более или равна 99,9 об.%.

Деактивированный слой катализатора дегидрирования, подлежащий реализуемой согласно изобретению регенерации, как правило, содержит от 0,5 или 1 до 10 мас.% осажденных углеродсодержащих компонентов в пересчете на его массу без учета чистого инертного материала (указанные количества углеродсодержащих компонентов относятся к содержащемуся в них элементарному углероду). Снижение степени дисперсности металлического катализатора даже без учета чрезмерного коксования (эффект низкой степени дисперсности может играть преобладающую роль по сравнению с эффектом коксования) способно обусловить значительное деактивирование катализатора, что в первую очередь относится к использованию металлического катализатора дегидрирования и присутствию в реакционной газовой смеси гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования внешнего молекулярного водорода, а также, как правило, добавляемого водяного пара.

Обнаружено, что прежде чем приступить к реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации катализатора после прерывания процесса гетерогенно-катализируемого дегидрирования, который обусловил деактивирование последнего, слой катализатора целесообразно продуть инертным газом (например, азотом, водяным паром и/или благородными газами). Подобная продувка, во-первых, позволяет освободить слой катализатора перед началом предлагаемой в изобретении регенерации от оставшихся эдуктов и продуктов, которые в некоторых случаях могут мешать реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации. Во-вторых, благодаря выбору надлежащей температуры продувочного газа на входе в деактивированный слой катализатора (температура последнего к концу цикла дегидрирования по очевидным причинам повышается) температуру катализатора можно понизить до уровня, который соответствует предпочтительным условиям реализации предлагаемой в изобретении регенерации (например, от температуры, превышающей 550°С, до температуры менее 450°С). При этом температура используемого продувочного газа на входе в (стационарный) слой катализатора, как правило, находится в интервале от более или равна 25 до менее или равна 100°С. Исходный продувочный газ, очевидно, может обладать также более высокой температурой. Последний вариант, как правило, выбирают в том случае, если во избежание возникновения тепловых напряжений в реакторе дегидрирования слишком быстрое охлаждение (стационарного) слоя катализатора является недопустимым. Особенно пригодным продувочным газом является смесь молекулярного азота с водяным паром, содержание которого составляет до 5 об.%.

При продувке слоя катализатора, как правило, также целесообразно возвращать по меньшей мере часть продувочного газа в циркуляционный контур. Подобную рециркуляцию прежде всего можно использовать в том случае, если все эдукты и продукты, в некоторых случаях мешающие реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации, уже удалены из слоя катализатора благодаря продувке, однако температура слоя катализатора осталась выше предпочтительной температуры предлагаемой в изобретении регенерации. В подобном случае с целью ограничения потребности в свежем продувочном газе выходящий из слоя катализатора нагретый продувочный газ в производственно-техническом отношении целесообразно сначала направлять в косвенный теплообменник (например, воздушный холодильник), в котором его температура может быть понижена до необходимого уровня, а затем направлять его в слой катализатора.

Как указано выше, согласно изобретению предпочтительно, если при реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации расход регенерирующего газа через слой катализатора проходит через максимум. В случае использования указанной выше технологии рециркуляции регенерирующего газа это означает, что в начале реализации предлагаемого в изобретении способа регенерации в циркуляционный контур должно поступать все возрастающее количество регенерирующего газа, тогда как к концу реализации указанного способа направляемое в циркуляционный контур количество регенерирующего газа должно быть сравнительно низким. Таким образом, для эффективного осуществления предлагаемого в изобретении способа необходимо использовать центробежную воздуходувку, способную обеспечивать как высокий, так и низкий расход регенерирующего газа через циркуляционный контур. При этом предпочтительным в производственно-техническом отношении является использование центробежных воздуходувок, снабженных двумя приводными двигателями разной мощности (один более мощный, другой менее мощный). Соответствующие двигатели отличаются друг от друга частотой холостого вращения. В другом варианте можно использовать также приводной двигатель с преобразователем частоты.

Поскольку согласно изобретению слой катализатора предпочтительно является стационарным слоем, под катализатором дегидрирования согласно изобретению прежде всего подразумевают формованные частицы, максимальная протяженность (L) которых (длина наиболее длинной прямой, соединяющей две находящиеся на поверхности подобной формованной частицы точки) составляет от 0,1 или 1 мм до 100 мм, часто от 0,5 до 80 мм или от 0,5 до 50 мм, предпочтительно от 1 до 30 мм или от 2 до 20 мм, особенно предпочтительно от 2 до 10 мм или от 2 до 5 мм (аналогичными размерами обладают также инертные формованные частицы, которыми может быть разбавлен стационарный слой катализатора, образуемый указанными выше формованными частицами). В случае гетерогенно-катализируемого дегидрирования углеводородов, отличающегося от гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования углеводородов, предлагаемый в изобретении способ прежде всего можно использовать для регенерации соответствующих катализаторов, при однократном пропускании реакционной газовой смеси через которые согласно приведенному ниже эксперименту происходит дегидрирование по меньшей мере 5 мол.% содержащегося в указанной смеси пропана до пропилена.

Реакционную трубку из стали 1.4835 согласно EN длиной 80 см с толщиной стенок 2 мм и внутренним диаметром 35 мм заполняли следующим образом.

В среднюю по высоте часть реакционной трубки загружают 50 мл соответствующего формованного катализатора дегидрирования. Пространства реакционной трубки соответственно выше и ниже загруженного формованного катализатора заполняют шариками используемого в качестве инертного материала стеатита диаметром от 1,5 до 2,5 мм. Совокупный загруженный слой опирается на колосниковую решетку. Посредством наружного обогрева температуру реакционной трубки по всей высоте поддерживают на уровне 550°С. Через реакционную трубку пропускают смесь пропана с водяным паром в объемном соотношении 2:1, причем расход пропана через слой формованного катализатора составляет 1000 нл/л·ч. Направляемый в реакционную трубку поток реакционной газовой смеси предварительно нагревают до температуры 550°С. Предлагаемый в изобретении способ прежде всего пригоден для регенерации катализаторов, при дегидрировании пропана на которых, выполняемом в указанных выше рамочных условиях, суммарная селективность образования побочных продуктов (этана, этилена и метана) составляет менее или равна 5 мол.% в пересчете на превращенный пропан.

К подобным катализаторам дегидрирования относятся, например, катализаторы, описанные в немецкой заявке на патент Nr. 102005044916, однако прежде всего речь идет о металлических катализаторах дегидрирования, известных из немецкой заявки на патент DE-A 19937170 (в первую очередь из соответствующих примеров 1-4).

При этом под металлическими катализаторами дегидрирования подразумевают катализаторы, которые содержат в качестве материала носителя от 10 до 99,9 мас.% диоксида циркония и от 0 до 60 мас.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана, а также в элементарной форме суммарно от 0,1 до 10 мас.% по меньшей мере одного элемента первой и второй главных групп периодической системы элементов, отличающихся от лантана элементов третьей побочной группы, по меньшей мере одного элемента восьмой побочной группы, а также лантана и/или олова, при условии, что сумма указанных массовых процентов составляет 100 мас.%.

К предпочтительным металлическим катализаторам дегидрирования подобного типа относятся также катализаторы, которые содержат в качестве материала носителя от 10 до 99,9 мас.% диоксида циркония и от 0 до 60 мас.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана, а также в элементарной форме суммарно от 0,1 до 10 мас.% по меньшей мере одного элемента VIII побочной группы, по меньшей мере одного элемента I и II главных групп, по меньшей мере одного элемента III и/или IV главной группы и по меньшей мере одного элемента III побочной группы, включая лантаниды и актиниды, при условии, что сумма указанных массовых процентов составляет 100 мас.%.

Активная масса указанных металлических катализаторов дегидрирования в качестве элемента VIII побочной группы предпочтительно содержит платину и/или палладий, особенно предпочтительно платину. В качестве элемента I и II главных групп активная масса указанных катализаторов дегидрирования предпочтительно содержит калий и/или цезий. В качестве элемента III побочной группы, включая лантаниды и актиниды, активная масса указанных катализаторов дегидрирования предпочтительно содержит лантан и/или церий. В качестве элементов III и/или IV главной группы активная масса указанных катализаторов дегидрирования предпочтительно содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей бор, галлий, кремний, германий, индий, олово и свинец, причем особенно предпочтительным элементом является олово.

Предлагаемый в изобретении способ регенерации деактивированного стационарного слоя катализатора в принципе можно использовать применительно к катализаторам, обладающим любыми геометрическими характеристиками, что относится как к самим катализаторам (прежде всего катализаторам на носителе), так и к инертным формованным частицам, при необходимости совместно используемым для разбавления стационарного слоя катализатора. При этом особенно часто используют, например, соответствующие формованные изделия в виде сплошных цилиндров, полых цилиндров (колец), шариков, конусов, пирамид и кубиков, а также в виде стержней, тележных колес, звезд и монолитов.

Прежде всего в случае гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования (в соответствии с настоящей заявкой его классифицируют как неокислительное и окислительное традиционное гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование), отличающегося от гетерогенно-катализируемого частичного оксидегидрирования, образующие стационарный слой формованные частицы катализатора обладают следующими геометрическими характеристиками: стерженьки (типичный диаметр от 0,1 или 1 мм до 10 мм, предпочтительно от 1,5 до 5 мм, типичная длина от 1 до 20 мм, предпочтительно от 3 до 10 мм), таблетки (предпочтительно такие же размеры, как и у стерженьков) и/или кольца (типичные наружный диаметр и длина соответственно от 2 до 30 мм или до 10 мм, толщина стенок целесообразна от 1 до 10 мм, от 1 до 5 мм или от 1 до 3 мм). Указанными геометрическими параметрами в принципе обладают также инертные формованные частицы, при необходимости совместно используемые для разбавления стационарного слоя катализатора.

Катализаторы дегидрирования (прежде всего металлические катализаторы дегидрирования, а среди них в первую очередь катализаторы, рекомендуемые в немецкой заявке на патент DE-A 19937107, прежде всего приведенные в соответствующих примерах), пригодные для осуществления обычного окислительного и неокислительного гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования, как правило, обладают характеристиками, позволяющими катализировать как дегидрирование подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), так и сгорание подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), а также молекулярного водорода. При этом сгорание водорода по сравнению с дегидрированием подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), а также по сравнению со сгоранием последнего в случае конкуренции соответствующих процессов на катализаторах протекает гораздо быстрее.

Для осуществления предшествующего предлагаемой в изобретении регенерации обычного (окислительного или неокислительного) гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), приводящего к деактивированию слоя катализатора, подлежащего реализуемой согласно изобретению регенерации, в принципе можно использовать любые известные из уровня техники типы реакторов и технологические варианты.

Соответствующие технологические варианты приведены, например, в любых цитируемых в настоящем описании публикациях уровня техники, относящихся к пригодным для осуществления указанного дегидрирования катализаторам дегидрирования, а также в цитируемых в начале настоящего описания публикациях уровня техники и описаниях немецких заявок на патент DE-A 102006029790, DE-A 102006035718, DE-A 1020060017623, DE-A 102006015235 и DE-A 102005061626. В этой связи следует сослаться также на европейскую заявку на патент ЕР-А 1109763, патентные заявки США US-A 3308181, US-A 3670044, US-A 4886928, US-A 6566573 и US-A 4788371, международную заявку WO 94/29021, а также цитируемый в этих публикациях уровень техники.

Сравнительно подробное описание обычного гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования (неокислительного и окислительного) содержится, например, в публикации Catalytica^® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Калифорния, 94043-5272, США.

Как указано выше, характерная особенность обычного частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования подлежащих дегидрированию углеводородов (например, пропана) состоит в том, что стадия дегидрирования протекает с эндотермическим тепловым эффектом. Это означает, что тепло (энергию), необходимое (необходимую) для установления требуемой реакционной температуры, следует вводить в реакционную систему вместе с реакционным газом и/или во время осуществления гетерогенно-катализируемого дегидрирования.

Таким образом, реакционный объем, в котором находится слой катализатора, может обладать изотермическим конструктивным исполнением (в расчете на однократное пропускание через слой катализатора реакционной газовой смеси, которая содержит подлежащий дегидрированию углеводород), в соответствии с которым для обеспечения целенаправленного теплообмена с внешней средой с наружной стороны огибающей реакционного объема циркулирует, например, жидкий или газообразный теплоноситель (внешнее управление температурным режимом). Соответствующие теплообменники могут быть смонтированы также непосредственно внутри реакционного объема.

Обычное частичное гетерогенно-катализируемое дегидрирование подлежащих дегидрированию углеводородов (например, пропана) при аналогичной расчетной базе может быть выполнено также в адиабатическом конструктивном варианте, то есть при преимущественном отсутствии указанного выше целенаправленного теплообмена с циркулирующим (вне реакционного объема) теплоносителем (отсутствии внешнего управления температурным режимом). В подобном случае тепловой брутто-эффект (в расчете на однократное пропускание через слой катализатора реакционной газовой смеси, которая содержит подлежащий дегидрированию углеводород) благодаря подробно рассматриваемому ниже внутреннему управлению температурным режимом (например, благодаря сгоранию водорода на последующей стадии) может быть эндотермическим (отрицательным), автотермическим (практически нулевым) или экзотермическим (положительным).

Как указано выше, обычное гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) в типичных случаях требует использования сравнительно высоких реакционных температур. Достигаемая при этом степень превращения исходного углеводорода обычно бывает ограничена соответствующим термодинамическим равновесием. Типичная реакционная температура составляет от 300 до 800°С, соответственно от 400 до 700°С. При этом на каждую молекулу пропана, дегидрированного, например, до пропилена, приходится одна молекула отщепляемого водорода. Повышение температуры дегидрирования и удаление реакционного продукта (водорода), а также снижение парциального давления благодаря использованию инертного разбавителя, способствуют смещению термодинамического равновесия в сторону образования целевого продукта. Соответствующее абсолютное рабочее давление, как правило, составляет от 0,2 до 10 бар, соответственно от 0,5 до 6 бар или от 0,5 до 3 бар.

Кроме того, характерной особенностью обычного гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), как указано выше, является обусловленное высокими реакционными температурами образование определенных количеств высококипящих высокомолекулярных органических соединений, включая углерод, которые оседают на поверхности катализатора, обусловливая его деактивирование. Для сведения подобного нежелательного явления к минимуму содержащий подвергаемый дегидрированию углеводород (например, пропан) реакционный газ, который при обычном гетерогенно-катализируемом дегидрировании пропускают при повышенной температуре над поверхностью катализатора, можно разбавлять водяным паром. В указанных условиях происходит непрерывное частичное удаление осажденного на поверхности катализатора углерода в соответствии с принципом газификации угля.

Известное подавление процесса образования отложений углерода (а, следовательно, увеличения срока службы катализатора (продолжительности гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования между двумя последовательно осуществляемыми циклами регенерации слоя катализатора) может быть обеспечено также благодаря тому, что к углеводороду, подлежащему обычному гетерогенно-катализируемому дегидрированию (например, пропану), перед его пропусканием при повышенной температуре через слой катализатора дегидрирования добавляют молекулярный водород.

Кроме того, прежде всего для достижения указанных выше целей очевидно, существует также возможность добавления к углеводороду подлежащему обычному гетерогенно-катализируемому дегидрированию (например, пропану), смеси водяного пара с молекулярным водородом. Введение молекулярного водорода в систему обычного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана обеспечивает также уменьшение нежелательного образования аллена (пропадиена), пропина и ацетилена в качестве побочных продуктов.

Итак, как указано выше, может быть целесообразной реализация обычного гетерогенно-катализируемого дегидрирования углеводорода (например, пропана, соответственно углеводорода вообще) в (квази)адиабатическом режиме, например, при сравнительно низкой степени превращения этого углеводорода. Это означает, что направляемую на дегидрирование реакционную газовую смесь (называемую в настоящем описании также исходным газом или исходной газовой смесью), как правило, сначала нагревают до температуры, составляющей от 400, соответственно 500°С, до 700°С, соответственно от 550 до 650°С, например, путем прямого огневого обогрева окружающих ее стенок. Для достижения необходимого превращения в этом случае бывает достаточно единственного адиабатического пропускания исходной газовой смеси по меньшей мере через один слой катализатора, находящийся в адиабатически выполненном реакционном объеме, причем реакционный газ охлаждают до температуры, которая в зависимости от степени превращения и разбавления может находиться в примерном интервале от 30 до 200°С. Для реализации адиабатического режима благоприятным является также присутствие в реакционной смеси используемого в качестве теплоносителя водяного пара. Сравнительно низкая реакционная температура способствует продлению срока службы слоя катализатора.

Обычное гетерогенно-катализируемое дегидрирование углеводорода (например, пропана) независимо от его режима (адиабатического или изотермического) в принципе можно выполнять как в стационарном слое катализатора, так и в подвижном или псевдоожиженном слое катализатора. Предпочтительным обычно является осуществление указанного процесса в стационарном слое катализатора. Таким образом, все варианты осуществления настоящего изобретения в первую очередь относятся к стационарному слою катализатора.

В качестве катализаторов, используемых для обычного гетерогенно-катализируемого дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) с указанной выше сравнительно низкой степенью превращения при однократном пропускании через находящийся в соответствующем реакционном объеме слой катализатора, пригодны любые цитируемые в настоящем описании катализаторы, пригодные для реализации подобного дегидрирования, прежде всего катализаторы, указанные в примерах, а также их смеси с формованными частицами варьируемой геометрической формы, инертными в условиях осуществления обычного гетерогенно-катализируемого дегидрирования.

Обычное гетерогенно-катализируемое дегидрирование углеводорода (например, пропана) можно осуществлять при расходе как исходного газа, так и содержащегося в нем подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) через слой катализатора, составляющем в пересчете на общее количество используемого катализатора от 100 до 10000 ч^-1, часто от 300 до 5000 ч^-1, соответственно от 500 до 3000 ч^-1, и при низкой (например, менее или равна 30 мол.%, менее или равна 20 мол.% или менее или равна 15 мол.%) или высокой (более или равна 30 мол.%) конверсии подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана).

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом обычное гетерогенно-катализируемое дегидрирование по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) как с низкой (менее или равна 30 мол.%, менее или равна 20 мол.% или менее или равна 15 мол.%), так и с высокой (более 30 мол.%, например, 40 или 50 мол.%) степенью превращения можно осуществлять в полочном реакционном объеме.

Подобный полочный реакционный объем содержит несколько последовательно упорядоченных слоев катализатора дегидрирования. Количество слоев катализатора может составлять от 1 до 20, в целесообразном варианте от 2 до 8, а также от 3 до 6. Слои последовательно упорядочены предпочтительно в радиальном или аксиальном направлении. В производственно-техническом отношении в подобном полочном реакционном объеме целесообразно использовать неподвижные слои катализатора.

В наиболее простом конструктивном варианте неподвижные слои катализатора упорядочены вдоль оси реакционного объема или в кольцевом зазоре, образованном вставленными одна в другую цилиндрическими колосниковыми решетками. Подобные кольцевые зазоры могут обладать также формой расположенных один над другим сегментов, причем пропускаемый в радиальном направлении газ поступает от одного сегмента к следующему, расположенному выше или ниже его сегменту.

В целесообразном конструктивном варианте полочного реакционного объема реакционный (исходный) газ на пути от одного слоя катализатора к следующему слою подвергают промежуточному нагреванию, осуществляемому, например, благодаря его пропусканию над ребрами обогреваемого горячими топочными газами теплообменника или пропусканию через обогреваемые горячими топочными газами трубы.

В случае реализации предлагаемого в изобретении способа в функционирующем в адиабатическом режиме полочном реакционном объеме для обеспечения степени дегидрирования, например, пропана, составляющей менее или равна 50 мол.%, менее или равна 40 мол.% или менее или равна 30 мол.%, прежде всего при использовании катализаторов, описанных в немецкой заявке на патент DE-A 19937107 (прежде всего в соответствующих примерах), достаточно ввести в реакционный объем предварительно нагретый до температуры, составляющей от 400°С, соответственно 450°С, до 550°С (предпочтительно от 400 до 500°С) исходный газ и выдержать его внутри полочного реакционного объема при температуре, находящейся по меньшей мере в указанном диапазоне. Это означает, что общее обычное дегидрирование по меньшей мере на свежих катализаторах осуществляют при сравнительно умеренных температурах, что особенно благоприятно отражается на продолжительности эксплуатации стационарных слоев катализатора между двумя последовательными циклами регенерации.

Еще более предпочтительным является упомянутый выше практически автотермический режим осуществления обычного гетерогенно-катализируемого дегидрирования в рассматриваемом полочном реакторе, то есть прямое промежуточное нагревание реакционного газа.

С этой целью к реакционному газу, пропускаемому через полки со стационарными слоями катализатора, например, после прохождения через первый слой катализатора и между последующими слоями катализатора можно добавлять предпочтительно незначительные количества молекулярного кислорода. В зависимости от используемого для дегидрирования катализатора подобным образом вызывают ограниченное сгорание содержащихся в реакционном газе углеводородов, в некоторых случаях уже осажденного на поверхности катализатора угля, соответственно подобных углю соединений, и/или образующегося в процессе обычного гетерогенно-катализируемого дегидрирования (например, дегидрирования пропана) и/или добавляемого к реакционному газу водорода (в производственно-техническом отношении может оказаться целесообразным также дополнительное оснащение полочного реакционного объема слоями катализатора, специфически (селективно) катализирующего сгорание водорода и/или углеводорода, причем в качестве подобных катализаторов можно использовать, например, катализаторы, описанные в патентных заявках США US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 5530171, US-A 5527979 и US-A 5563314, и причем подобные слои катализатора, например, можно чередовать в полочном реакционном объеме со слоями, содержащими катализатор дегидрирования). В случае использования реактора, обладающего квазиадиабатической конструкцией, теплота реакции квазиавтотермически способствует протеканию гетерогенно-катализируемого дегидрирования (например, пропана) в почти изотермическом режиме (внутреннее управление температурным режимом). Благодаря этому по мере увеличения выбранного времени пребывания реакционного газа в слое катализатора дегидрирование (например, пропана) можно осуществлять при снижающейся или преимущественно постоянной температуре, что способствует особенно длительной эксплуатации катализатора между двумя последовательными циклами регенерации (Аналогичный эффект может быть достигнут также благодаря использованию вместо полочного реакционного объема последовательно соединенных реакторов, количество которых соответствует указанному количеству полок, и подаче кислорода между соответствующими соединенными друг с другом реакторами. При этом можно последовательно соединять, например, три, два или четыре реактора. Каждый из подобных индивидуальных реакторов, как правило, содержит один стационарный слой катализатора, соответственно максимум два стационарных слоя катализатора).

Благодаря описанному выше последующему сжиганию образующегося в процессе дегидрирования молекулярного водорода обычное гетерогенно-катализируемое неокислительное дегидрирование превращают в реализуемое в соответствии с настоящим изобретением обычное гетерогенно-катализируемое окислительное дегидрирование.

Указанную выше подачу кислорода, как правило, следует осуществлять таким образом, чтобы количество кислорода в реакционном газе в пересчете на содержащееся в нем количество подлежащего дегидрированию углеводорода и дегидрированного углеводорода (например, пропана и пропилена) составляло от 0,01, соответственно 0,5 об.%, до 30 об.%. При этом в качестве источника кислорода можно использовать чистый молекулярный кислород или кислород, разбавленный инертным газом, например, таким как монооксид углерода, диоксид углерода, азот или благородные газы, прежде всего также воздух. В качестве альтернативного источника кислорода можно использовать оксиды азота. Образующиеся в результате сгорания газы, как правило, выполняют функцию способствующих протеканию обычного гетерогенно-катализируемого дегидрирования (например, пропана) дополнительных разбавителей.

Изотермический режим обычного гетерогенно-катализируемого дегидрирования (например, пропана) можно дополнительно оптимизировать благодаря монтажу в пространства реакционного объема, находящиеся между полками с катализатором, герметично закрытых встраиваемых элементов, обладающих, например, формой труб, которые перед заполнением целесообразно, но необязательно, подвергать эвакуации. Подобные встраиваемые элементы можно монтировать также непосредственно в соответствующий слой катализатора. Указанные встраиваемые элементы содержат соответствующие твердые вещества или жидкости, которые при повышении температуры до определенного уровня испаряются или плавятся, потребляя тепло, а в зонах реактора с температурой ниже этого уровня конденсируются и при этом высвобождают тепло.

Возможность нагревания исходного газа, соответственно исходного газового потока, направляемого на обычное гетерогенно-катализируемое дегидрирование (например, пропана) в содержащий слой катализатора дегидрирования реакционный объем, до необходимой реакционной температуры состоит также в том, что часть содержащегося в указанном газе подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) и/или водорода сжигают на входе в реакционный объем посредством содержащегося в исходном газе молекулярного кислорода (например, путем однократного пропускания исходного газа, например, над соответствующими специфическими катализаторами сгорания и/или через них) и посредством теплоты сгорания способствуют нагреванию до необходимой (для дегидрирования) реакционной температуры. Продукты сгорания, такие как диоксид углерода и вода, а также азот, в некоторых случаях содержащийся в используемом для сгорания источнике молекулярного кислорода, предпочтительно образуют инертные разбавляющие газы.

В особенно предпочтительном варианте рассматриваемое сжигание водорода можно осуществлять согласно международной заявке WO 03/076370, соответственно немецкой заявке на патент DE-A 10211275. Речь при этом идет о способе непрерывного обычного окислительного гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) по меньшей мере на одном находящемся в реакционном объеме слое катализатора, в соответствии с которым:

- в реакционный объем непрерывно подают по меньшей мере один исходный газовый поток, содержащий по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), молекулярный кислород, молекулярный водород и при необходимости водяной пар,

- в реакционном объеме по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород пропускают по меньшей мере через один находящийся в реакционном объеме слой катализатора, на котором вследствие протекания обычного гетерогенно-катализируемого дегидрирования образуются молекулярный водород и по меньшей мере частично по меньшей мере один дегидрированный углеводород (например, пропилен),

- к реакционному газу после его поступления в предлагаемый в изобретении реакционный объем на пути через реакционный объем при необходимости добавляют газ, содержащий дополнительный молекулярный кислород,

- в реакционном объеме молекулярный кислород по меньшей мере частично окисляет содержащийся в реакционном газе молекулярный водород до водяного пара, и

- из реакционного объема непрерывно отбирают по меньшей мере один газовый поток реакционных продуктов, который содержит молекулярный водород, водяной пар, дегидрированный углеводород (например, пропилен) и подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан),

отличающийся тем, что отбираемый из реакционного объема по меньшей мере один газовый поток реакционных продуктов разделяют на две части идентичного состава, одну из которых возвращают в качестве газа циркуляционного контура дегидрирования по меньшей мере в один исходный газовый поток, направляемый в предлагаемый в изобретении реакционный объем, тогда как другую часть используют иным образом (например, для гетерогенно-катализируемого частичного окисления образующегося в реакционном объеме дегидрированного углеводорода).

В этой связи следует констатировать, что исходный газовый поток, направляемый на окислительное или неокислительное обычное гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование подлежащего дегидрированию углеводорода (поток реакционной газовой смеси, поступающий в слой катализатора дегидрирования), как правило, содержит более 5 об.% подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана). Содержание подлежащего дегидрированию углеводорода в исходном газовом потоке при прочих неизменных параметрах нередко составляет более 10 об.%, часто более 15 об.%, чаще всего более 20 об.%, соответственно более 25 об.%, или более 30 об.%. При этом его содержание в исходном газовом потоке при прочих неизменных параметрах, как правило, чаще всего составляет менее 80 об.%, часто менее 70 об.%. Указанные выше данные прежде всего относятся к пропану в качестве подлежащего дегидрированию углеводорода и пропилену в качестве дегидрированного углеводорода. Эти данные, очевидно, относятся также к изобутану в качестве подлежащего дегидрированию углеводорода и изобутилену в качестве дегидрированного углеводорода. В исходном газовом потоке могут присутствовать также, например, следующие компоненты:

a) азот и вода,

b) азот, кислород и вода,

c) азот, кислород, вода и водород,

d) азот, кислород, вода, водород и диоксид углерода,

e) азот, кислород, вода, водород, диоксид углерода и монооксид углерода.

В качестве источника кислорода для осуществления обычного окислительного гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода можно использовать чистый молекулярный кислород, воздух или прочие смеси молекулярного кислорода с инертным газом.

Возрастающему деактивированию слоя катализатора, происходящему по мере протекания процесса обычного частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода, можно противодействовать прежде всего методом, предложенным в немецкой заявке на патент DE-A 102006035718 (например, повышением реакционной температуры, реализуемым путем внутреннего и/или внешнего управления температурным режимом).

Однако соответствующие мероприятия, как правило, сопровождаются также усилением образования нежелательных побочных продуктов, в связи с чем по истечении определенного времени дегидрирования благоприятной является регенерация катализатора предлагаемым в изобретении способом.

В случае реализации предшествующего регенерации гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования в полочном реакторе с несколькими слоями катализатора (полками с катализатором), последовательно упорядоченными в реакционном объеме в направлении потока реакционного газа, предлагаемая в изобретении регенерация совокупного (стационарного) слоя катализатора в принципе может быть выполнена следующим образом.

Во-первых, можно выполнить регенерацию совокупного слоя катализатора, то есть совокупности всех находящихся в полочном реакторе индивидуальных слоев катализатора. В соответствии с данной технологией в полочный реактор поступает регенерирующий газ с соответствующей температурой, который проходит один за другим через все последовательно расположенные в реакционном объеме отдельные слои катализатора. При этом регенерацию совокупного слоя катализатора осуществляют совершенно аналогично регенерации индивидуального слоя деактивированного катализатора (совокупность индивидуальных слоев фактически образует подлежащий регенерации слой катализатора).

Другая принципиальная возможность регенерации находящегося в полочном реакторе катализатора заключается в ее выполнении предлагаемым в изобретении способом для каждого индивидуального слоя катализатора (каждой полки с катализатором). При этом в производственно-техническом отношении целесообразно начинать регенерацию с последнего в направлении реакционного потока слоя катализатора (последней в направлении реакционного потока полки с катализатором). В соответствии с данной технологией регенерирующий газ вводят в промежуток между последним и предпоследним слоями катализатора (в направлении реакционного потока), после чего пропускают его через последний слой катализатора. После регенерации последнего в направлении реакционного потока слоя катализатора процесс регенерации продолжают, осуществляя ее для предпоследнего в направлении реакционного потока слоя катализатора, и так далее. То есть затем регенерирующий газ вводят в промежуток между третьим от конца и предпоследним слоем катализатора, после чего его пропускают сначала через предпоследний, а затем через последний слой катализатора, и так далее. В полном соответствии с подобной технологией можно осуществлять также предлагаемую в изобретении регенерацию катализатора, распределенного по нескольким разным последовательно соединенным реакторам дегидрирования. Предлагаемую в изобретении регенерацию, очевидно, можно осуществлять также независимо и синхронно для слоев катализатора, находящихся в разных реакторах дегидрирования (независимо от типа их взаимного соединения).

Для осуществления обычного (окислительного или неокислительного) гетерогенно-катализируемого дегидрирования, прежде всего для его реализации в адиабатическом режиме, достаточным является использование внутреннего пространства простой шахтной печи (реактора типа шахтной печи) в качестве по меньшей мере одного содержащего слой катализатора (например, по меньшей мере один стационарный слой катализатора) реакционного объема, через который исходный газовый поток пропускают в осевом и/или радиальном направлении. Особенно предпочтительный вариант конструктивного исполнения подобного реактора предложен в немецких заявках на патент DE-A 102006029790, DE-A 102006035718, DE-A 102006017623.5 и DE-A 102006015235.2.

В наиболее простом случае речь при этом идет, например, о резервуаре, обладающем преимущественно цилиндрической формой, с внутренним диаметром от 0,1 до 10 м или от 0,5 до 5 м, в котором на опорном приспособлении (например, колосниковой решетке) находится по меньшей мере один стационарный слой катализатора. При этом через заполненный катализатором реакционный объем, предлагаемая в изобретении огибающая которого в случае адиабатического режима дегидрирования дополнительно изолирована от окружающей среды слоем надлежащего теплоизоляционного материала (например, стекловаты), целесообразно пропускать в осевом направлении горячий исходный газовый поток, который содержит подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан). При этом катализатор может обладать сферической или кольцеобразной формой, а также формой стержней. Поскольку в рассматриваемом случае реакционный объем выполнен в виде чрезвычайно экономичного аппарата, предпочтительным является использование катализаторов, геометрической форме которых соответствуют особенно низкие потери давления. Речь при этом прежде всего идет о катализаторах, геометрические характеристики которых обусловливают наличие крупных полых объемов в загруженном в реактор слое или о структурированных катализаторах, например о монолитных катализаторах или катализаторах с сотовой структурой. Для реализации радиального течения реакционного газа, содержащего подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), в предлагаемом в изобретении реакционном объеме могут быть смонтированы, например, две концентрически вставленные друг в друга цилиндрические колосниковые решетки, причем катализатор находится в соответствующем кольцевом зазоре. В случае осуществления дегидрирования в адиабатическом режиме образующую (рубашку) при необходимости необходимо снабжать теплоизоляцией. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа регенерации при осевом пропускании газового потока через шахтную печь преимущественно цилиндрической формы и использовании адиабатического режима протяженность А реакционного объема в перпендикулярном оси цилиндра направлении по меньшей мере в 5 раз, предпочтительно по меньшей мере в 10 раз и особенно предпочтительно по меньшей мере в 15 раз превышает высоту S по меньшей мере одного слоя катализатора. При этом указанное отношение (A:S), как правило, составляет менее или равно 200, обычно менее или равно 150 и чаще всего менее или равно 100.

Предлагаемую в изобретении регенерацию, необходимость реализации которой бывает обусловлена деактивированием слоя используемого для гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования катализатора, в принципе можно осуществлять, например, как описано на примере гетерогенно-катализируемого частичного оксидегидрирования пропана в патентной заявке США US-A 4788371, патентной заявке Китая CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, международной заявке WO 97/36849, немецкой заявке на патент DE-A 19753817, патентных заявках США US-A 3862256 и US-A 3887631, немецкой заявке на патент DE-A 19530454, патентной заявке США US-A 4341664, J. of Catalysis 167, 560-569 (1997), J. of Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275, патенте США US 5086032, Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18, патенте США US 4255284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993), 111-130, J. of Catalysis 148, 56-67 (1994), V.Cortés Corberán and S.Vic Bellón (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., c. 305-313, R.K.Grasselli, S.T.Oyama, A.M.Gaffney and J.E.Lyons (Ed.), 1997, Elsevier Science B.V., c. 375 и следующая (материалы 3-го Международного конгресса по окислительному катализу), или в немецких заявках на патент DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519 и DE-A 19837518. При этом в качестве источника кислорода можно использовать, например, воздух. Однако используемый источник кислорода помимо инертного газа часто содержит по меньшей мере до 90 мол.%, чаще всего по меньшей мере 95 мол.% молекулярного кислорода. В качестве источника кислорода в принципе можно использовать также чистый молекулярный кислород.

Как указано выше, перечень катализаторов, пригодных для осуществления гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования, согласно изобретению не подлежит каким-либо особым ограничениям. Пригодными являются любые известные специалистам в соответствующей области катализаторы оксидегидрирования, которые способны катализировать, например, окисление пропана до пропилена. Прежде всего можно использовать любые упоминаемые в указанных выше публикациях катализаторы оксидегидрирования. Пригодными являются, например, катализаторы оксидегидрирования, которые содержат по меньшей мере ванадий (V) и магний (Mg), по меньшей мере ванадий (V) и сурьму (Sb) или по меньшей мере ванадий (V), сурьму (Sb) и магний (Mg), а также катализаторы оксидегидрирования, которые содержат оксиды молибдена (Мо), ванадия (V) и ниобия (Mb) или ванадилпирофосфат, соответственно в сочетании с при необходимости используемым промотором. Примером пригодных катализаторов оксидегидрирования являются катализаторы, которые в качестве премущественных компонентов содержат смешанные оксиды металлов (I) в комбинации с молибденом (Мо), ванадием (V), теллуром (Те), кислородом (О) и компонентом X, причем Х означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей ниобий, тантал, вольфрам, титан, алюминий, цирконий, хром, марганец, галлий, железо, рутений, кобальт, родий, никель, палладий, платину, сурьму, висмут, бор, индий, кремний, лантан, натрий, литий, калий, магний, серебро, золото и церий (смотри также европейские заявки на патент ЕР-А 938463 и ЕР-А 167109). Другими особенно пригодными катализаторами оксидегидрирования являются описанные в немецкой заявке на патент DE-A-19753817 мультиметаллоксидные смеси, соответственно мультиметаллоксидные катализаторы А (в настоящем описании их называют мультиметаллоксидными смесями II), а также катализаторы, известные из немецкой заявки на патент DE-A 19838312, причем еще более пригодными являются указанные в DE-A-19753817 в качестве предпочтительных мультиметаллоксидные смеси, соответственно мультиметаллоксидные катализаторы А. В соответствии с этим для гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода пригодны катализаторы, активной массой которых, в частности, является мультиметаллоксидная смесь общей формулы (III):

,

в которой

М¹ означает кобальт (Со), никель (Ni), магний (Mg), цинк (Zn), марганец (Mn) и/или медь (Cu),

М² означает вольфрам (W), ванадий (V), теллур (Те), ниобий (Nb), фосфор (Р), хром (Cr), железо (Fe), сурьму (Sb), церий (Се), олово (Sn) и/или лантан (La),

а означает число от 0,5 до 1,5,

b означает число от 0 до 0,5,

х означает число, определяемое валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в веществе формулы (III).

Приготовление мультиметаллоксидных смесей общей формулы (III) и их формование можно осуществлять, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 10245585.

Реакционная температура при использовании свежих катализаторов гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования, например пропана, предпочтительно находится в интервале от 200 до 600°С, прежде всего от 250 до 500°С, более предпочтительно от 350 до 440°С. Рабочее давление предпочтительно составляет от 0,5 до 10 бар, прежде всего от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар. Рабочее давление особенно предпочтительно превышает 1 бар и, например, находится в интервале от 1,5 до 10 бар. Гетерогенно-катализируемое оксидегидрирование, например, пропана (в данном случае пропан следует считать типичным представителем любых других подлежащих дегидрированию углеводородов), как правило, осуществляют в стационарном слое катализатора. В целесообразном варианте оксидегидрирования речь идет о катализаторах, загруженных в трубки (стенки подобной трубки совместно с двумя ее отверстиями образуют огибающую, примыкающую к реакционному объему, которым является канал трубки), например, кожухотрубного реактора с охлаждающей солевой баней, причем слой катализатора, как правило, помещают на газопроницаемую колосниковую решетку (смотри, например, европейские заявки на патент ЕР-А 700893 и ЕР-А 700714, а также цитируемую в них литературу). Исходный газовый поток поступает на вход в трубку. Среднее время контакта реакционного газа с катализатором в целесообразном варианте составляет от 0,5 до 20 секунд. Отношение, например, пропана к кислороду варьируют в зависимости от требуемой степени превращения исходного углеводорода и селективности катализатора. В целесообразном варианте оно находится в интервале от 0,5:1 до 40:1, прежде всего от 1:1 до 15:1, более предпочтительно от 2:1 до 6:1, соответственно до 5:1. Селективность образования пропилена с ростом степени превращения пропана, как правило, уменьшается. В связи с этим дегидрирование пропана до пропилена предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы было достигнуто относительно низкое превращение пропана при высокой селективности образования пропилена. Степень превращения пропана особенно предпочтительно находится в интервале от 5 до 40 мол.%, чаще всего от 10 до 30 мол.%. При этом под степенью превращения подразумевают ту часть вводимого в трубку пропана, которая превращается при однократном пропускании содержащего пропан реакционного газа через трубку. Селективность образования пропилена, как правило, составляет от 50 до 98 мол.%, соответственно до 99 мол.%, более предпочтительно от 80 до 98 мол.%, соответственно до 99 мол.%, причем под селективностью подразумевают выраженное в молярных процентах число молей пропилена, образующихся из моля превращенного пропана. Реакционная температура в реакционной трубке, как правило, проходит через максимум.

Исходный газовый поток, используемый при гетерогенно-катализируемом оксидегидрировании пропана, как правило, содержит от 5 до 95 мол.% пропана (в пересчете на 100 мол.% исходного газа). Помимо пропана (соответственно другого подлежащего оксидегидрированию углеводорода) и кислорода используемый для гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования исходный газ может включать также другие, прежде всего инертные компоненты, такие как диоксид углерода, монооксид углерода, азот, благородные газы, другие углеводороды, например, содержащиеся в сыром пропане побочные компоненты (в качестве источника пропана для предлагаемого в изобретении способа обычно используют сырой пропан, рекомендуемый, например, в немецкой заявке на патент DE-A 10245585, соответственно DE-A 102005022798) и/или пропилен. Гетерогенно-катализируемое оксидегидрирование можно осуществлять также в присутствии разбавляющих агентов, например, таких как водяной пар.

Для осуществления гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования, например, пропана можно использовать любую известную специалистам последовательность реакторов. Так, например, гетерогенно-катализируемое оксидегидрирование можно осуществлять в единственном реакторе или в каскаде, состоящем из двух или более реакторов, между которыми при необходимости вводят кислород.

Газообразные продукты реализуемого, как указано выше, гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования пропана в качестве возможных компонентов могут содержать, например, пропилен (целевой продукт, то есть дегидрированный углеводород), пропан (непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород), диоксид углерода, монооксид углерода, воду, азот, кислород, этан, этилен, метан, акролеин, акриловую кислоту, метакролеин, метакриловую кислоту, фурфурали, этиленоксид, бутан (например, н-бутан или изобутан), уксусную кислоту, формальдегид, муравьиную кислоту, пропиленоксид и бутилены (например, бутен-1). При этом в качестве возможных продуктов термической деструкции пропана прежде всего образуются этан, этилен и метан. Газообразные продукты предлагаемого в изобретении гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования пропана в типичном случае содержат от 5 до 10 мол.% пропилена, от 0,1 до 2 мол.% монооксида углерода, от 1 до 3 мол.% диоксида углерода, от 4 до 10 мол.% воды, от 0 до 10 мол.%, соответственно до 1 мол.% азота, от 0,01, соответственно от 0 мол.% до 0,5 мол.% акролеина, от 0,01, соответственно от 0 мол.% до 1 мол.% акриловой кислоты, от 0,05, соответственно от 0 мол.% до 2 мол.% уксусной кислоты, от 0,01, соответственно от 0 мол.% до 0,05 мол.% формальдегида, от 1 до 5 мол.% кислорода, от 0,1 до 10 мол.% других указанных выше компонентов, а также в качестве остатка до 100% в основном пропан (соответственно в пересчете на 100% газообразных продуктов реакции).

Гетерогенно-катализируемое оксидегидрирование отличающихся от пропана подлежащих дегидрированию углеводородов согласно изобретению можно осуществлять аналогично описанному выше оксидегидрированию пропана. К подобным подлежащим оксидегидрированию углеводородам прежде всего относится превращаемый в бутилен и/или бутадиен бутан (прежде всего превращаемый в изобутилен изобутан), а также превращаемые в бутадиен бутилены.

К процессу окислительного или неокислительного гетерогенно-катализируемого дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода нередко примыкает процесс гетерогенно-катализируемого частичного окисления полученного дегидрированного углеводорода (например, превращение пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту), продукты которого преимущественно содержат непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), который при подобном частичном окислении ведет себя подобно инертному газу.

При этом (непрерывно) отбираемый из процесса дегидрирования поток А газообразных продуктов как таковой или после отделения от него по меньшей мере одного частичного количества его компонентов, отличающихся от дегидрированного углеводорода (например, пропилена) и от (непревращенного) подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) (подобными компонентами являются, например, водород, вода, азот и так далее), используют для подачи по меньшей мере в один реактор окисления, в котором содержащийся в соответствующей исходной газовой смеси дегидрированный углеводород (например, пропилен) подвергают селективному гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению молекулярным кислородом до продукта частичного окисления (целевого продукта, например акролеина, акриловой кислоты или их смеси), а также смеси В газообразных продуктов, как правило, содержащей непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), избыточный молекулярный кислород и при необходимости непревращенный дегидрированный углеводород (например, пропилен).

В последующей зоне разделения В выделяют содержащийся в смеси В газообразных продуктов целевой продукт (например, акролеин, акриловую кислоту или их смесь), и по меньшей мере частичное количество остающегося при этом остаточного газа, содержащего непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан), молекулярный кислород, а также при необходимости непревращенный дегидрированный углеводород (например, пропилен), возвращают на стадию дегидрирования в качестве рециркулируемого газа частичного окисления (например, в качестве компонента исходного газового потока), содержащего по меньшей мере один непревращенный подлежащий дегидрированию углеводород (например, пропан) и при необходимости непревращенный молекулярный кислород, а также при необходимости непревращенный дегидрированный углеводород (например, пропилен).

В случае если под дегидрированием подразумевают, например, обычное окислительное гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование пропана до пропилена, тогда как под последующим частичным окислением подразумевают частичное окисление пропилена до акролеина, акриловой кислоты или их смеси, направляемый на окислительное дегидрирование исходный газовый поток может обладать, например, преимущественно следующим составом:

пропилен более или равно 0 до 20 об.% или до 10 об.%, чаще всего от 0 до 6 об.%, акролеин более или равно 0 до 1 об.%, часто от 0 до 0,5 об.%, чаще всего от 0 до 0,25 об.%, акриловая кислота более или равно 0 до 0,25 об.% или до 0,4 об.%, часто от 0 до 0,05 об.%, чаще всего от 0 до 0,03 об.%, оксиды углерода более или равно 0 до 20 об.% или до 5 об.%, часто от 0 до 3 об.%, чаще всего от 0 до 2 об.%, пропан от 5 до 50 об.%, предпочтительно от 20 до 40 об.%, азот от 20 или 30 об.% до 80 об.%, предпочтительно от 50 до 70 об.%, кислород более или равно 0 до 5 об.%, предпочтительно от 1,0 до 2,0 об.%, вода более или равно 0 до 20 об.%, предпочтительно от 5,0 до 10,0 об.%, и водород более или равно 0 об.%, чаще всего более или равно 0,01 об.%, часто более или равно 0,05 до 10 об.%, предпочтительно от 1 до 5 об.%.

Исходный газовый поток может содержать также незначительное количество уксусной кислоты, примерно сопоставимое с возможным содержанием в нем акриловой кислоты.

Образующиеся на стадии частичного окисления дегидрированного углеводорода компоненты, попадающие на стадию дегидрирования в составе соответствующего исходного газового потока, в свою очередь, также могут способствовать деактивированию катализатора дегидрирования (слоя катализатора дегидрирования). Однако предлагаемый в изобретении способ регенерации обладает эффективностью и в этих случаях.

Указанные выше многостадийные способы описаны, например, в немецких заявках на патент DE-A 102006029790, DE-A 102006035718 и DE-A 102005022798, немецкой заявке с регистрационным номером 102006024901.1, немецких заявках на патент DE-A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 102005049699, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891 и DE-A 10211275, европейской заявке на патент ЕР-А 117146, патенте США US 3161670, немецкой заявке на патент DE-A 3313573, международной заявке WO 01/96270, немецких заявках на патент DE-A 10316039, DE-A 10219686, DE-A 102005009885, DE-A 102005052923 и DE-A 102005057197, международной заявке WO 03/076370, немецких заявках на патент DE-A 10245585 и DE-A 2213573, патенте США US 3161670, а также в цитируемом в указанных публикациях уровне техники.

Преимущества, достигаемые при использовании предлагаемого в изобретении способа регенерации, вероятно, обусловлены тем, что различные обогащенные углеродом вещества, осаждаемые в процессе деактивирования в (стационарном) слое катализатора и вызывающие деактивирование последнего, могут выгорать последовательно (то есть одно за другим). Предлагаемый в изобретении способ прежде всего отличается также тем, что склонность регенерированного согласно изобретению слоя катализатора к деактивированию в основном не отличается от соответствующей склонности свежезагруженного катализатора. Типичная продолжительность эксплуатации катализатора между двумя последовательными циклами регенерации составляет от 30 до 100 часов.

Пример и сравнительные примеры

I. Пример осуществления изобретения

а) Реактор дегидрирования

В качестве реактора дегидрирования использовали стальную трубку (специальная сталь номер 1.4841 согласно DIN) длиной 2 070 мм с толщиной стенок 1 мм и внутренним диаметром 36,4 мм. Поток реакционной газовой смеси пропускали через трубчатый реактор в направлении сверху вниз. Из нижней части трубчатого реактора выступала выполненная из той же специальной стали контактная опора высотой 115 мм, которая поддерживала совокупный стационарный слой катализатора, состоящий из трех отдельных стационарных слоев с примерно идентичной насыпной массой, причем загрузку трубчатого реактора выполняли в следующей последовательности (указана высота насыпных материалов в направлении от верхнего конца реактора к нижнему):

790 мм насыпной слой (инертных) шариков из стеатита С-220 фирмы CeramTec диаметром от 4 до 5 мм (в качестве слоя для внутреннего подогрева), 195 мм насыпной слой катализатора дегидрирования, представляющего собой сплав платины с оловом, промотированный цезием, калием и лантаном в виде соответствующих оксидов, и нанесенный на внешние и внутренние поверхности цилиндриков из смешанного оксида ZrO₂·SiO₂ со средней длиной 6 мм (гауссово распределение в интервале от 3 до 12 мм с максимумом около 6 мм) и диаметром 2 мм продукт Pt_0,3Sn_0,6La_3,0Cs_0,5K_0,2(ZrO₂)_88,3(SiO₂)_7,1, причем в формуле учтено присутствие подложки (получение исходных продуктов для катализатора и его активирование осуществляли в соответствии с примером 4 из немецкой заявки на патент DE-A 10219879), 145 мм насыпной слой шариков из стеатита С-220 фирмы CeramTec диаметром от 4 до 5 мм, 190 мм насыпной слой указанного выше катализатора дегидрирования, 145 мм насыпной слой шариков из стеатита С-220 фирмы CeramTec диаметром от 4 до 5 мм, 195 мм насыпной слой указанного выше катализатора дегидрирования; 20 мм насыпной слой шариков из стеатита С-220 фирмы CeramTec диаметром от 1,5 до 2,5 мм и 210 мм насыпной слой шариков из стеатита С-220 фирмы CeramTec диаметром от 4 до 5 мм.

Над внутренним нагревающим слоем оставляли незаполненный объем стальной трубки.

Трубчатый реактор находился внутри устройства для предварительного нагревания, представляющего собой два полуцилиндра из меди с толщиной стенок 25 мм, которые обеспечивали равномерное распределение подводимой от окружающего полуцилиндры ленточного электронагревателя тепловой энергии, причем внутри образованного медными полуцилиндрами цилиндра находился самый верхний участок трубчатого реактора длиной 400 мм с находящимся внутри него насыпным слоем для внутреннего подогрева. Ленточный электронагреватель был снабжен наружной обмоткой из теплоизолирующего материала.

Трубчатый реактор окружали две пары полуцилиндров с толщиной стенок 25 мм, выполненных из теплоизоляционного материала MPS-Super G фирмы Microtherm (Германия) и повернутых относительно друг друга на 90°, причем внутри образованной указанными теплоизолирующими элементами конструкции находился нижний участок трубчатого реактора высотой 1530 мм (нижнему концу этого участка соответствовала точка, расположенная несколько ниже поверхности прилегания контактной опоры к реакционной трубке). Теплоизолирующие полуцилиндры окружала выполненная из специальной стали цилиндрическая огибающая с наружным диаметром 168 мм и внутренним диаметром 154 мм, которая, в свою очередь, была помещена внутрь отражательной печи высотой 1600 мм, назначением которой являлся сопровождающий обогрев трубчатого реактора. Благодаря этому удавалось минимизировать воздействие на адиабатический участок тепловых потоков от окружающей среды к реакционной трубке и в обратном направлении.

По центру реакционной трубки дополнительно была введена гильза с наружным диаметром 6 мм и внутренним диаметром 4 мм, внутри которой находилась многопозиционная термопара диаметром 3,2 мм с 14 контролируемыми точками, находящимися на расстоянии 8 см друг от друга, считая от нижнего конца реакционной трубки.

Кроме того, в трубчатый реактор были введены две пары дозирующих трубок. Одна пара дозирующих трубок была введена в верхнюю часть трубчатого реактора, а другая пара в его нижнюю часть. Прилегающие друг к другу дозирующие трубки каждой из пар позиционировали в пространстве между наружными стенками гильзы для термопары и внутренними стенками реакционной трубки таким образом, чтобы трубки находились посередине поперечного сечения указанного пространства. Обе пары дозирующих трубок располагались на проекции поперечного сечения трубчатого реактора напротив друг друга. Наружный диаметр дозирующих трубок, выполненных из специальной стали номер 1.4841 согласно DIN, составлял 3,17 мм, а их внутренний диаметр 2,17 мм. Дозирующие трубки каждой из пар обладали разной длиной. Через одну из дозирующих трубок соответствующей пары дозировали воздух, а через другую дозирующую трубку (называемую аналитической трубкой) осуществляли отбор реакционной газовой смеси для анализа. Первая в направлении газового потока аналитическая трубка (LI) с ходом 20 мм была помещена позади первого отдельного стационарного слоя катализатора. Соответствующая дозирующая трубка (ZI) с ходом 100 мм была помещена перед вторым отдельным стационарным слоем катализатора. Вторая в направлении газового потока аналитическая трубка (LII) с ходом 20 мм была помещена позади второго отдельного стационарного слоя катализатора. Соответствующая дозирующая трубка (ZII) с ходом 20 мм была помещена позади третьего индивидуального стационарного слоя катализатора.

Реакционную газовую смесь перед подачей в трубчатый реактор пропускали через используемую в качестве нагревателя, присоединенную к реактору стальную трубку длиной 1300 мм, заполненную шариками из стеатита С-220 фирмы CeramTec диаметром от 4 до 5 мм. В указанном нагревателе выполняли предварительное нагревание потока реакционной газовой смеси до температуры входа в трубчатый реактор и одновременно обеспечивали идеальное перемешивание компонентов газового потока. С этой целью указанную трубку (специальная сталь номер 1.4841 согласно DIN, толщина стенок 3,6 мм, внутренний диаметр 53,1 мм) по высоте 1200 мм подвергали электрообогреву посредством манжеты фирмы Horst (Гейдельберг, Германия). Нагреватель присоединяли к трубчатому реактору посредством обогреваемой переходной трубки высотой 300 мм из специальной стали номер 1.4841 (наружный диаметр 14 мм, внутренний диаметр 10 мм), изолированной обычными теплоизоляционными материалами.

b) Начальный момент долговременного гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования пропана (рабочий момент t₀)

Совокупный слой катализатора содержал свежий катализатор дегидрирования. Поток реакционной газовой смеси, направляемый к совокупному стационарному слою катализатора, представлял собой смесь сырого пропана, водяного пара и рециркулируемого газа гетерогенно-катализируемого двухстадийного частичного окисления, полученного дегидрированием пропилена в акриловую кислоту. Из газовой смеси продуктов дегидрирования выделяли отличающиеся от пропана и пропилена компоненты, для чего использовали аборбционную/десорбционную технологию (отпаривание воздухом), приведенную в сравнительном примере 1 немецкой заявки на патент с регистрационным номером 102005013039. Частичное окисление пропилена до акриловой кислоты осуществляли, как предложено в немецкой заявке на патент с регистрационным номером 102005013039. Вышесказанное относится и к рециркулируемому газу частичного окисления.

Поток реакционной газовой смеси с температурой около 200°С создавали, как указано в немецкой заявке №102005013039, в испарителе и направляли в нагреватель (соединение испарителя с нагревателем конструктивно выполнено аналогично соединению нагревателя с трубчатым реактором).

Электрообогрев нагревателя регулировали таким образом, чтобы поступающий из испарителя в нагреватель поток реакционной газовой смеси выходил из нагревателя с температурой около 400°С. Затем реакционную газовую смесь пропускали через трубчатый реактор, подвергая ее дополнительному нагреванию в соответствующем устройстве для предварительного нагревания. Через дозирующие трубки ZI и ZII поступал воздух с расходом соответственно около 30 нл/л, температура которого на входе в соответствующую дозирующую трубку составляла 25°С. По истечении одного часа (t₀=1 ч) первый раз достигали в основном (квази)стационарного рабочего режима.

Состав исходной реакционной газовой смеси, поступающей в трубчатый реактор с расходом 2807 нл/л, а также состав реакционной газовой смеси на выходе из первого, второго и третьего индивидуальных стационарных слоев приведен в таблице 1 (все приведенные в настоящем описании количественные данные основаны на результатах анализов, выполняемых методом газовой хроматографии).

Таблица 1   Вход в реактор После первого слоя После второго слоя После третьего слоя Акролеин, частей на млн об. 235 <2 <2 <2 Акриловая кислота, частей на млн об. 344 <2 <2 <2 Уксусная кислота, частей на млн об. 170 <2 <2 <2 Водород, об.%, 0,05 2,42 3,15 4,37 Кислород, об.% 2,93 <2 <2 <2 Азот, об.% 53 51 51 51 Монооскид углерода, об.% 0,36 0,15 0,16 0,18 Диоксид углерода, об.% 1,29 2,20 2,53 2,48 Метан, частей на млн об. 39 175 342 386 Этан, частей на млн об. 305 313 357 447 Этилен, частей на млн об. 328 397 565 599 Ацетилен, частей на млн об. 2 14 25 26 Пропан, об.% 35,4 32,5 29,6 27,8 Циклопропан, частей на млн об. 200 85 35 19 Пропилен, об.% 0,34 4,92 6,90 7,33 Пропадиен, частей на млн об. <2 <2 <2 <2 Пропин, частей на млн об. <2 28 50 52 Изобутан, частей на млн об. 71 63 57 51 н-Бутан, частей на млн об. 3 3 3 3 транс-Бутен-2, частей на млн об. 2 2 2 3 Бутен-1, частей на млн об. <2 <2 2 3 Изобутилен, частей на млн об. 5 7 12 17 цис-Бутен-2, частей на млн об, <2 <2 2 2 Бутадиен-1,3, частей на млн об. 7 2 2 2 Прочие углеводороды с 2-4 атомами углерода, частей на млн об. <2 <2 <2 <2 Бензол, частей на млн об. 83 69 69 78 Сумма C₅-углеводородов, частей на млн об. 34 9 10 17 Сумма С₆-углеводородов, частей на млн об. 8 7 7 5 Остальное вода (до 100 об.%)

При пропускании потока реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора в дегидрированный углеводород превращалось в общей сложности G=(А+В+С) мол.% содержащегося в реакционной газовой смеси исходного молярного количества KW подлежащего дегидрированию углеводорода. При этом А означает вклад в G, реализуемый в первом отдельном стационарном слое катализатора, В означает вклад в G, реализуемый во втором отдельном стационарном слое катализатора, и С означает вклад в G, реализуемый в третьем отдельном стационарном слое катализатора.

Рабочему моменту t₀ соответствовали следующие численные значения параметров G, А, В и С (соответственно в пересчете на KW):

А 12 мол.%,

В 5,4 мол.%,

С 1,8 мол.%, и

G 19,2 мол.%.

В рабочий момент t₀ температура T₁ реакционной газовой смеси непосредственно после ее пропускания через находящийся в трубчатом реакторе насыпной слой для внутреннего нагревания составляла 408°С. Расход воздуха MI и MII, поступающего по соответствующим дозирующим трубкам ZI и ZII, в рабочий момент t₀ составлял соответственно около 33 нл/л.

с) Долговременное гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование пропана

Для противодействия происходящему в процессе дегидрирования деактивированию совокупного стационарного слоя катализатора, как показано на Фиг.1, по мере протекания процесса постепенно повышали как T₁, так и MI и MII (на Фиг.1 М1, соответственно М2; на левой оси ординат отложена температура T₁ в °С, на правой оси ординат отложен расход воздуха в нл/л, началу координат соответствует t₀, на оси абсцисс отложено время в часах). Подобным образом удавалось в интервале рабочих моментов t₀<t≤50 ч стабильно сохранять значение G в области 19,2±0,2 мол.%. Полученные при этом зависимости отдельных степеней превращения А, В, С от времени в интервале рабочих моментов показаны на Фиг.2 (на оси абсцисс отложено время в часах, на оси ординат отложено превращение в мол.% KW).

На Фиг.3 приведены соответствующие кривые изменения температуры реакционной газовой смеси (ось ординат, °С) в зависимости от времени (ось абсцисс, часы), причем началу координат соответствует t₀:

кривая 1 зависимость температуры от времени в точке первого индивидуального слоя катализатора, находящейся недалеко от входа реакционной газовой смеси в этот слой (максимальная температура в первом индивидуальном слое катализатора), кривая 2 зависимость температуры от времени для середины первого индивидуального слоя катализатора, кривая 3 зависимость температуры реакционной газовой смеси на ее выходе из первого индивидуального слоя катализатора, кривая 4 зависимость температуры от времени в точке второго индивидуального слоя катализатора, находящейся недалеко от входа реакционной газовой смеси в этот слой (максимальная температура во втором индивидуальном слое катализатора), кривая 5 зависимость температуры от времени для середины второго индивидуального слоя катализатора, кривая 6 зависимость температуры реакционной газовой смеси на ее выходе из второго индивидуального слоя катализатора, кривая 7 зависимость температуры от времени в точке третьего индивидуального слоя катализатора, находящейся недалеко от входа реакционной газовой смеси в этот слой (максимальная температура в третьем индивидуальном слое катализатора), кривая 8 зависимость температуры реакционной газовой смеси на ее выходе из третьего индивидуального слоя катализатора.

d) Выполнение предлагаемой в изобретении регенерации

По истечении времени дегидрирования t=t₀+50 ч подачу воздуха (MI и MII) прекращали, и подаваемый в трубчатый реактор поток реакционной газовой смеси с целью продувки катализатора заменяли потоком азота. Степень чистоты азота составляла более 99,9 об.%.

Расход азота составлял 3930 нл/ч. Нагревание азота посредством нагревателя, а также на подогревающем участке регулировали таким образом, чтобы температура потока азота непосредственно после его пропускания через подогревающий участок составляла 450°С. Давление выходящего из трубчатого реактора азота на 2 бар превышало атмосферное давление. Его устанавливали посредством соответствующего регулировочного клапана.

Продувку трубчатого реактора азотом в указанных условиях продолжали в течение 10 часов. Затем чистый азот заменяли смесью азота с воздухом, расход которой составлял 4102 нл/ч (3930 нл/ч азота и 172 нл/л воздуха). Температура этого регенерирующего газового потока непосредственно после подогревающего участка также составляла 450°С. Давление выходящего из трубчатого реактора регенерирующего газового потока на 3,5 бар превышало атмосферное давление.

Продувку в указанных условиях осуществляли в течение 24 минут. Затем при сохранении прочих условий регенерации постоянными варьировали состав и расход регенерирующего газового потока для соответствующих значений времени t, как показано в нижеследующей таблице 2.

Таблица 2 Время t, (мин) Регенерирующий газовый поток, (нл/ч) Расход воздуха, (нл/ч) Расход азота, (нл/ч) 5 4145 215 3930 9 4253 323 3930 7 4360 430 3930 2 4468 538 3930 4 4576 646 3930 4 4791 861 3930 5 5006 1076 3930 6 5545 1615 3930 4 4845 1615 3230 3 4307 1615 2692 2 3769 1615 2154 4 3230 1615 1615 2 2691 1615 1076 3 2153 1615 538 23 1615 1615 0

После этого устанавливали температуру регенерирующего газового потока непосредственно после подогревающего участка в области 550°С, и при поддержании указанной температуры на постоянном уровне варьировали состав и расход регенерирующего газового потока, а также давление на выходе из реактора Р (давление в бар выше атмосферного) для соответствующих значений времени t, как показано в нижеследующей таблице 3.

Таблица 3 Время t, (мин) Регенерирующий газовый поток, (нл/ч) Расход воздуха, (нл/ч) Расход азота, (нл/ч) Избыточное давление, (бар) 156 1615 1615 0 3,5 1 0 0 0 0 9 108 108 0 0 114 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 170 1615 1615 0 3,5 5 1615 1615 0 0 180 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 170 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 170 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 170 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 170 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 165 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 175 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 160 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 170 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 170 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 170 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 180 1615 1615 0 3,5 10 1615 1615 0 0 1280 1615 1615 0 2 5 1615 1615 0 0          

В течение последних 5 минут температуру регенерирующего газового потока непосредственно после подогревающего участка устанавливали в области 450°С.

После этого в испарителе в качестве восстанавливающего газа формировали смесь 10,8 г/ч воды, 430 нл/ч азота и 430 нл/ч водорода, степень чистоты которого составляла более 99,9 об.%. Температуру восстанавливающего газового потока непосредственно после подогревающего участка устанавливали в области 450°С. Восстанавливающий газовый поток в течение 45 минут пропускали через трубчатый реактор, причем его давление на выходе из реактора на 2 бар превышало атмосферное давление.

В течение последних 5 минут температуру восстанавливающего газового потока непосредственно после подогревающего участка устанавливали в области 410°С.

Затем вновь приступали к дегидрированию, которое осуществляли указанным выше образом. По истечении промежутка времени, составляющего около 1 часа, в реакторе вновь устанавливался (квази)стационарный режим дегидрирования. При этом в случае соблюдения первоначальных рабочих условий вновь достигали первоначального значения G. Склонность регенерированного слоя катализатора к деактивированию не отличалась от склонности к деактивированию свежезагруженного катализатора. В течение всего периода регенерации ни в одной точке трубчатого реактора температура не превышала 590°С.На Фиг.4 показано выраженное в об.% (ось ординат) содержание диоксида углерода (1) и монооксида углерода (2) в регенерирующем газе на выходе из трубчатого реактора в зависимости от времени регенерации в минутах (ось абсцисс), причем в момент времени t=10 минут приступали к подаче регенерирующего газа. Общее содержание оксидов углерода в регенерирующем газе на выходе из трубчатого реактора в течение всего периода регенерации не превышало 2 об.%.

II. Сравнительный пример

Данный сравнительный пример выполняли аналогично приведенному выше примеру. Однако в качестве регенерирующего газового потока использовали смесь неизменного состава, содержащую 5 об.% молекулярного кислород и 95 об.% молекулярного азота. Прочие граничные условия (например, расход регенерирующего газового потока, его давление на выходе из трубчатого реактора, температура потока непосредственно после подогревающего участка) были идентичны указанным выше. В начальный период регенерации катализатора общее содержание оксидов углерода в регенерирующем газе на выходе из трубчатого реактора составляло более 5 об.%. После возобновления дегидрирования, реализуемого в стационарном режиме в первоначальных рабочих условиях, первоначальное значение G достигнуто не было. В отличие от этого к рабочему моменту t₀ достигали значения G', составляющего 16,3 мол.%. Деактивирование регенерированного слоя катализатора наступало раньше деактивирования свежезагруженного слоя катализатора.

III. Сравнительный пример

Данный сравнительный пример выполняли аналогично примеру I. Однако в течение первых 60 минут регенерации использовали газовую смесь, состоящую из 5 об.% молекулярного кислорода и 95 об.% молекулярного азота (для последующей регенерации использовали регенерирующую газовую смесь, состав которой соответствовал примеру I). Прочие граничные условия (например, расход регенерирующего газового потока, его давление на выходе из трубчатого реактора, температура потока непосредственно после подогревающего участка) были идентичны указанным выше. В начальный период регенерации катализатора общее содержание оксидов углерода в регенерирующем газе на выходе из трубчатого реактора составляло более 5 об.%.

После возобновления дегидрирования, реализуемого в стационарном режиме в первоначальных рабочих условиях, первоначальное значение G достигнуто не было. В отличие от этого к рабочему моменту t₀ достигали значения G', составляющего 16,3 мол.%. Деактивирование регенерированного слоя катализатора наступало раньше деактивирования свежезагруженного слоя катализатора.

Предварительную заявку на патент США №60/888366 от 06.02.2007 в настоящем описании используют в качестве ссылки.

Возможны многочисленные изменения и отклонения от указанных в настоящей заявке технических решений.

В связи с этим осуществление изобретения в соответствии с представленной ниже формулой может отличаться от приведенного выше описания.

Изобретение относится к способу регенерации слоя катализатора и способу получения акролеина и/или акриловой кислоты гетерогенно-катализируемым частичным газофазным окислением пропилена. Способ регенерации слоя катализатора, деактивированного во время реализации гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода до дегидрированного углеводорода, предусматривает осуществляемое в течение промежутка времени t пропускание через слой деактивированного катализатора регенерирующего газа с повышенной температурой, содержащего молекулярный кислород и инертный газ, но не содержащего углеводород, при условии, что в процессе регенерации общее содержание G^A оксидов углерода в пропускаемом через слой катализатора регенерирующем газе на выходе из слоя катализатора в пределах промежутка времени t по меньшей мере периодически превышает общее содержание G^E оксидов углерода в пропускаемом через слой катализатора регенерирующем газе на входе в слой катализатора, причем соответствующие содержания выражены в об.% от объема регенерирующего газа и причем разность ΔG=G^A-G^E до завершения процесса регенерации проходит через максимум ΔG^max, при этом: а) 0,2 об.% ≤ΔG^max≤ до 5 об.%, и

b) содержание молекулярного кислорода в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе, выраженное в об.% от объема регенерирующего газа, в течение промежутка времени t до завершения процесса регенерации повышают по меньшей мере трижды, причем повышение содержания молекулярного кислорода каждый раз составляет по меньшей мере 2 об.%. В способ получения акролеина и/или акриловой кислоты слой катализатора время от время регенерируют по заявленному способу регенерации. Технический результат - склонность регенерированного слоя катализатора к деактивированию не отличалась от склонности к деактивированию свежезагруженного катализатора. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил., 3 пр.

1. Способ регенерации слоя катализатора, деактивированного во время реализации гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода до дегидрированного углеводорода, который предусматривает осуществляемое в течение промежутка времени t пропускание через слой деактивированного катализатора регенерирующего газа с повышенной температурой, содержащего молекулярный кислород и инертный газ, но не содержащего углеводород, при условии, что в процессе регенерации общее содержание G^A оксидов углерода в пропускаемом через слой катализатора регенерирующем газе на выходе из слоя катализатора в пределах промежутка времени t по меньшей мере периодически превышает общее содержание G^E оксидов углерода в пропускаемом через слой катализатора регенерирующем газе на входе в слой катализатора, причем соответствующие содержания выражены в об.% от объема регенерирующего газа, и причем разность ΔG=G^A-G^E до завершения процесса регенерации проходит через максимум ΔG^max, отличающийся тем, что
a) 0,2 об.% ≤ΔG^max≤5 об.%, и
b) содержание молекулярного кислорода в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе, выраженное в об.% от объема регенерирующего газа, в течение промежутка времени t до завершения процесса регенерации повышают по меньшей мере трижды, причем повышение содержания молекулярного кислорода каждый раз составляет по меньшей мере 2 об.%

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 0,2 об.% ≤ΔG^max≤4 об.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что 0,2 об.% ≤ΔG^max≤3 об.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что суммарное повышение содержания кислорода в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе в течение промежутка времени t составляет по меньшей мере 10 об.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что суммарное повышение содержания кислорода в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе в течение промежутка времени t составляет по меньшей мере 14 об.%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание молекулярного кислорода в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе в начале осуществления способа ≤5 об.%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание молекулярного кислорода в подлежащем пропусканию через слой катализатора регенерирующем газе в начале осуществления способа ≤3 об.%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение между максимальной температурой Т, развиваемой в слое катализатора в течение промежутка времени t, и максимальной температурой T^max, развиваемой в слое катализатора в процессе гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования, вызывающего деактивирование слоя катализатора, удовлетворяет условию 0,5·T^max≤T≤1,5·T^max.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход В пропускаемого через слой катализатора регенерирующего газа составляет
1000 нл/л·ч ≤В≤40000 нл/л·ч.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход В пропускаемого через слой катализатора регенерирующего газа составляет
3000 нл/л·ч ≤В≤20000 нл/л·ч.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход пропускаемого через слой катализатора регенерирующего газа в пределах промежутка времени t проходит через максимум.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерирующий газ в качестве инертного газа содержит азот и/или водяной пар.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере частичное количество выходящего из слоя катализатора регенерирующего газа направляют в циркуляционный контур и повторно используют в качестве компонента свежего регенерирующего газа, подлежащего пропусканию через слой катализатора.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что содержание монооксида углерода в свежем регенерирующем газе, подлежащем пропусканию через слой катализатора, составляет ≤3 об.%.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют при рабочем давлении, превышающем атмосферное давление на величину от 1 до 10 бар.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что разность T^A-T^E между температурой регенерирующего газа T^E на входе в слой катализатора и его температурой T^A на выходе из слоя катализатора составляет ≤250°С.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой катализатора является стационарным слоем катализатора.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что насыпной объем стационарного слоя катализатора составляет ≥50 л и ≤10000 м³.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой катализатора содержит катализаторы, состоящие по меньшей мере из одного металла, осажденного на оксидном носителе.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что по меньшей мере один металл является металлом, выбранным из группы, включающей медь (Cu), серебро (Ag), золото (Au), цинк (Zn), кадмий (Cd), ртуть (Hg), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Ir) и платину (Pt).

21. Способ по одному из пп.1-19, отличающийся тем, что слой катализатора находится в адиабатическом реакторе.

22. Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты гетерогенно-катализируемым частичным газофазным окислением пропилена, в качестве первой реакционной стадии включающий гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование пропана до пропилена в слое катализатора, отличающийся тем, что слой катализатора время от времени регенерируют способом по одному из пп.1-21.