СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОЙ ЯЧЕИСТОЙ СТРУКТУРЫ ИЗ КЕРАМИКИ Российский патент 2009 года по МПК B22F3/11 C22C1/08 C04B35/10 

Изобретение относится к пористым проницаемым материалам, в частности к способу получения высокопористой ячеистой структуры из керамики. Изобретение предназначено для эксплуатации при повышенных температурах в агрессивных средах, например, в фильтрах для очистки газов, растворов и расплавов, в носителях катализаторов или теплоизоляции.

Известны способы получения высокопроницаемого материала с ячеистой структурой из керамического порошка путем нанесения его суспензии в растворе органического вещества на пористый полимерный материал (полиуретан), удаления избытка суспензии, сушки, удаления полимерного материала без разрушения структуры и формы заготовки, которую затем спекали по известным для данного порошка режимам [Гузман И. Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур. Свойства и применение (обзор) // Стекло и керамика. 2003. №9. - С.28-31. Анциферов В.Н., Беклемышев А.Н., Гилев В.Г., Порозова С.Е., Швейкин Г.П. Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые проницаемые материалы. - Екатеринбург, УрО РАН, 2002. - 263 с.].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокопористого материала, включающий приготовление суспензии металлического порошка в водном растворе органического вещества, нанесение суспензии на подложку из пористого полимерного материала, сушку заготовки, после которой заготовку подвергают термической обработке при 160-180°С, удаление органического вещества термодеструкцией и спекание [Авторское свидетельство СССР №577095, кл. В22F 3/10, 1976]. Сначала готовят матрицу с требуемыми характеристиками сетчато-ячеистого каркаса. Для повышения проницаемости каркаса дополнительно производят удаление перегородок между порами (ячейками). Затем готовят текучую массу (суспензию) из порошка с добавлением водорастворимого органического вещества (карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт и др.). Этой текучей массой осуществляют пропитку матрицы, например, путем ее погружения в суспензию. Избыток суспензии удаляют из пор с применением вибрации или механического воздействия (циклы сжатие-растяжение путем прокатки через валки, отжимания или центрифугирования). Нанесенный на поверхность пор слой массы упрочняют путем сушки. Образование трещин в нанесенном слое при его сушке исключают выбором вида и количества органической связки, гранулометрического состава порошка, режима сушки. Далее полиуретановую матрицу осторожно удаляют (выжигают) при термообработке, а оставшиеся частицы порошка дополнительно упрочняют путем спекания. По данному методу получены высокопроницаемые материалы из порошков керамики с пористостью 70-95% и прочностью при сжатии до 1 МПа.

Получение сферических пор одинакового заданного размера в полиуретановой матрице является сложным и удорожает ее стоимость. Для максимальной проницаемости каркаса необходимо дополнительно производить удаление перегородок между порами (ячейками) травлением в агрессивных средах. Сложным является нанесение ровного слоя порошка на поверхность пор полиуретановой матрицы. Для сохранения высушенной текучей массой формы полиуретановой матрицы при удалении органической составляющей термообработку в этом интервале температур необходимо вести медленно и по определенному режиму. Выделяющиеся при разложении полиуретана газы являются ядовитыми, и их необходимо улавливать и нейтрализовывать. При упрочнении заготовки путем гидростатического прессования через заполняющую крупные открытые поры жидкость полиуретановая матрица оказывается внутри материала и после снятия давления разрывает заготовку за счет своей упругой деформации.

При этом в отличие от полиуретана не выделяются ядовитые газы. После удаления матрицы режим обжига заготовки значительно упрощается и не отличается от обжига соответствующей керамики.

Задачей изобретения является упрощение технологии, улучшение экологии производства, обеспечение возможности упрочнения заготовки путем гидростатического прессования через заполняющую крупные открытые поры жидкость.

Поставленная задача достигается способом получения высокопористого материала с высокопористой высокопроницаемой структурой, включающим пропитку открытых пор матрицы текучей массой, содержащей вещество для формирования высокопроницаемого материала, придание текучей массе достаточной прочности для ее сохранения при удалении матрицы, удаление матрицы и последующее дополнительное упрочнение порошка, причем в качестве матрицы используют сферические парафиновые гранулы, а формирование из гранул матрицы с системой взаимосвязанных открытых пор определенного размера осуществляют их вибрацией и подпрессовкой, поры в матрице полностью заполняют не растворяющей ее текучей массой, упрочняют ее внутри матрицы до прочности, достаточной для удаления матрицы, парафиновую матрицу удаляют для формирования на ее месте системы высокопроницаемых пор определенного размера, парафин собирают и используют повторно.

После упрочнения текучей массы из вяжущего материала удаление матрицы из парафина или композиций на его основе происходит при более низких температурах и не требует столь строго выполнения температурно-временного режима, как в прототипе. Удаленное вещество матрицы (примерно 93-95% от исходного) собирают и используют повторно, в то время как в прототипе полиуретан теряется безвозвратно и загрязняет окружающую среду.

После удаления матрицы на поверхности образовавшихся крупных пор полуфабриката образуется герметичный слой из парафина и полуфабрикат можно дополнительно упрочнять путем гидростатического прессования через заполняющую открытые поры жидкость.

Пример 1. Для получения полимерной (парафиновой) матрицы сферические гранулы размером 1,5 мм из парафина засыпали в форму, вибрировали для реализации плотнейшей упаковки и подпрессовывали для создания контактов (перешейков) между гранулами. Порошок корунда, средний размер частиц которого составляет 2-5 мкм, смешивали с 5 мас.% раствором поливинилового спирта в воде (технологическая связка), используя шаровую мельницу, для получения текучей массы (48 об.% порошка оксида алюминия). Текучей массой заполняли поры в парафиновой матрице. Для упрочнения керамическую массу осторожно сушили при 40°С в течение 1 суток, не допуская деформации матрицы. После упрочнения массы образец помещали на сетку, помещенную над фарфоровой чашкой, нагревали до 80°С в сушильном шкафу и вытапливали парафин, который стекал в чашку. Таким образом собирали 95% исходного парафина, который использовали повторно. Образец помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1700°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,3 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность на сжатие составила 1,2 МПа.

Пример 2. Образец изготавливали в соответствии с примером 1. После вытапливания парафина заготовку помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Обработанные в гидростате заготовки помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1700°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,3 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность на сжатие возросла и составила 1,5 МПа.

Пример 3. Парафиновую матрицу из сферических гранул размером 2,4 мм готовили аналогично примеру 1. Порошок муллита, средний размер частиц которого составляет 1-7 мкм, смешивали с 3 мас.% раствором карбоксиметилцеллюлозы в воде (технологическая связка), используя шаровую мельницу, для получения текучей массы (47 об.% порошка муллита). Заполнение открытых пор матрицы, сушку текучей массы, удаление парафина и его сбор для повторного использования проводили аналогично примеру 1. Образец помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1700°С, время выдержки 3 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 2,2 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 91%, прочность на сжатие составила 0,9 МПа.

Пример 4. Образец изготавливали в соответствии с примером 3. После вытапливания парафина, заготовку помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 85 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Обработанные в гидростате заготовки помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1700°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 2,2 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность на сжатие возросла и составила 1,2 МПа.

Пример 5. Парафиновую матрицу из сферических гранул размером 1,8 мм готовили аналогично примеру 1. Порошок заводского хозяйственного фарфора смешивали с 3 мас.% раствором метилцеллюлозы в воде, используя шаровую мельницу, для получения текучей массы (48 об.% порошка фарфора). Заполнение открытых пор матрицы, сушку текучей массы, удаление парафина и его сбор для повторного использования проводили аналогично примеру 1. Образец помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1350°С, время выдержки 3 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,7 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность на сжатие составила 0,7 МПа.

Пример 6. Образец изготавливали в соответствии с примером 5. После вытапливания парафина заготовку помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 85 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Обработанные в гидростате заготовки помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе. Максимальная температура обжига 1350°С, время выдержки 3 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,7 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность на сжатие возросла и составила 1,0 МПа.

Пример 7 (прототип). Полиуретановая матрица имела сферические проницаемые поры со средним размером 1,5 мм. Порошок оксида алюминия в α-форме, средний размер частиц которого составляет 2-4 мкм, смешивали с 8% раствором поливинилового спирта в воде, используя шаровую мельницу, для получения текучей массы (51 об.% порошка оксида алюминия). Текучей массой пропитывали полиуретановую матрицу. Избыток текучей массы удаляли отжимом между валками. Заготовку для упрочнения текучей массы сушили в течение суток при комнатной температуре. Пропитку проводили еще 2 раза с промежуточной сушкой, удаляя избыток текучей массы центрифугированием. После упрочнения массы путем сушки образец помещали в печь с нагревателями из хромита лантана и обжигали на воздухе по медленному режиму подъема температуры, исключающему разрушение заготовки при выжигании полиуретана. Обжиг проводили под вытяжным колпаком, чтобы удалять вредные вещества, выделяющиеся при разложении полиуретана, который при этом безвозвратно терялся. Максимальная температура обжига 1700°С, время выдержки 2 ч. После спекания образцы имели высокопроницаемые поры размером около 1,3 мм (за счет усадки керамики при спекании), открытая пористость - 90%, прочность образцов на сжатие составляла 1,1 МПа.

Изобретение относится к получению пористых высокопроницаемых материалов, в частности к получению высокопористой ячеистой структуры из керамики. Может использоваться при повышенных температурах в агрессивных средах в качестве фильтров для очистки газов, растворов, носителей катализаторов, теплоизоляции. Из сферических парафиновых гранул путем их вибрации и подпрессовки формируют полимерную матрицу с системой взаимосвязанных открытых пор. Пропитывают поры матрицы не растворяющей ее текучей массой, содержащей технологическую связку, воду и керамический порошок. Для придания текучей массе прочности проводят сушку. Парафиновую матрицу удаляют путем выплавления с формированием на ее месте системы высокопроницаемых пор и проводят упрочнение полученного материала. Способ позволяет упростить технологию, улучшить экологию производства и обеспечивает возможность упрочнения заготовки путем гидростатического прессования. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокопористой ячеистой структуры из керамики, включающий формирование полимерной матрицы, пропитку пор матрицы не растворяющей ее текучей массой, содержащей технологическую связку и керамический порошок, сушку для придания текучей массе прочности и удаление матрицы, отличающийся тем, что полимерную матрицу формируют из сферических парафиновых гранул путем их вибрации и подпрессовки с получением системы взаимосвязанных открытых пор, для пропитки используют текучую массу, дополнительно содержащую воду, удаление парафиновой матрицы осуществляют выплавлением с формированием на ее месте системы высокопроницаемых пор и проводят упрочнение полученного материала.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после удаления парафиновой матрицы дополнительно осуществляют гидростатическое прессование через заполняющую поры жидкость.