СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C22C1/08 C08J9/26 

Изобретение относится к высокопористым материалам, в частности к способу получения высокопористого полимерного материала. Изобретение предназначено для эксплуатации в агрессивных средах, например в фильтрах для очистки газов, растворов, в носителях катализаторов, звукоизоляции или теплоизоляции.

Известны способы получения высокопористого материала из керамического порошка путем нанесения его суспензии в растворе органического вещества на пористый полимерный материал (полиуретан), удаления избытка суспензии, сушки, удаления полимерного материала без разрушения структуры и формы заготовки, которую затем спекали по известным для данного порошка режимам [Гузман И.Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур. Свойства и применение (обзор) // Стекло и керамика. 2003. №9. - С.28-31. Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1996. - 207 с.].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокопористого материала, включающий приготовление суспензии металлического порошка в водном растворе органического вещества, нанесение суспензии на подложку из пористого полимерного материала, сушку заготовки, после которой заготовку подвергают термической обработке при 160-180°С, удаление органического вещества термодеструкцией и спекание [Авторское свидетельство СССР №577095, кл. В22F 3/10. 1976]. Сначала готовят матрицу с требуемыми характеристиками пористого каркаса. Для повышения проницаемости каркаса дополнительно производят удаление перегородок между порами (ячейками). Затем готовят текучую массу (суспензию) из металлического порошка с добавлением водорастворимого органического вещества (карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт и др.). Этой текучей массой осуществляют пропитку матрицы, например, путем ее погружения в суспензию. Избыток суспензии удаляют из пор с применением вибрации или механического воздействия (циклы сжатие - растяжение путем прокатки через валки, отжимания или центрифугирования). Нанесенный на поверхность пор слой массы упрочняют путем сушки. Образование трещин в нанесенном слое при его сушке исключают выбором вида и количества органической связки, гранулометрического состава порошка, режима сушки. Далее полиуретановую матрицу осторожно удаляют (выжигают) при термообработке, а оставшиеся частицы порошка дополнительно упрочняют путем спекания. По данному методу получены высокопористые материалы из порошков керамики с пористостью 70-95% и прочностью при сжатии до 1 МПа.

Получение сферических пор одинакового заданного размера в полиуретановой матрице является сложным и удорожает ее стоимость. Еще сложнее получать в полиуретановой матрице поры с заданной формой (причем не только сферической) и размерами. Для максимальной проницаемости каркаса необходимо дополнительно производить удаление перегородок между порами (ячейками) травлением в агрессивных средах. При использовании текучих масс, содержащих порошкообразные полимеры, сложным является нанесение ровного слоя на поверхность пор полиуретановой матрицы. Для сохранения высушенной текучей массой формы полиуретановой матрицы при удалении полиуретана термообработку в этом интервале температур необходимо вести медленно и по определенному режиму. Выделяющиеся при разложении полиуретана газы являются ядовитыми, и их необходимо улавливать и нейтрализовывать. При использовании безобжиговых полимерных материалов полиуретановая матрица оказывается внутри материала и может ухудшать его свойства.

Задачей изобретения является упрощение технологии, улучшение экологии производства, обеспечение возможности получения пор заданной формы и размера.

Поставленная задача достигается способом получения высокопористого материала, включающим приготовление текучей массы, пропитку открытых пор матрицы текучей массой, содержащей вещество для формирования высокопористого материала, придание текучей массе достаточной прочности для ее сохранения при удалении матрицы, удаление матрицы, причем при использовании текучих масс, содержащих полимеры в виде порошков, возможно последующее дополнительное упрочнение порошка, а матрицу из легкоудаляемых материалов формируют с системой взаимосвязанных открытых пор определенной формы и размера, поры в матрице полностью заполняют не растворяющей ее текучей массой, упрочняют ее внутри матрицы до прочности, достаточной для удаления матрицы, матрицу удаляют выплавлением или растворением в воде, или в неводных растворителях, или сублимацией для формирования на ее месте системы пор определенной формы и размера, вещество матрицы собирают и используют повторно.

При использовании в качестве текучей массы суспензий порошков полимеров (с полимерным связующим) в воде или в органической жидкости после упрочнения текучей массы в ней могут образовываться мелкие поры за счет неплотной упаковки частиц. В предлагаемом способе имеется возможность дополнительного повышения плотности упаковки частиц. Для этого на поверхность пор, образовавшихся после удаления матрицы, наносят герметичный слой окунанием в пленкообразующую жидкость, при этом полуфабрикат дополнительно упрочняют путем гидростатического прессования через заполняющую открытые поры жидкость, после этого материал упрочняют приемлемым для него образом.

Текучая масса состоит из порошка полимера с полимерным связующим, порошка полимера с полимерным связующим, полимеры, суспензию или раствор полимеров с водой или с органической жидкостью и упрочняться принятым для данного состава способом.

Пористую матрицу формируют из водорастворимых органических веществ (мочевина, сахар, крахмал), водорастворимых солей, легко сублимирующихся веществ (например (NН₄)₂СО₃, NН₄НСО₃), легкоплавкого органического материала (например, парафина, камфена). Пористую матрицу можно формировать из льда и заполнять текучей массой при температуре ниже 5°С.

Для упрочнения текучей электропроводной массы, заполнившей пустоты неэлектропроводной матрицы, можно применять электронагрев пропусканием через массу переменного электрического тока.

Материал матрицы в зависимости от его свойств удаляют вытапливанием (например, парафин, лед), растворением в воде (например, сахар, мочевина, водорастворимые соли), в неводных растворителях (например, парафин, камфен в растворе эфира или циклогексана), сублимацией (например. (NН₄)₂СО₃, NН₄НСО₃).

После упрочнения текучей массы из неразрушаемых в воде композиций матрицу из парафина или камфена можно удалять в горячей воде.

Предлагаемым способом легче и дешевле, чем в пенополиуретане, изготовить сферы требуемого размера и из них изготовить матрицу с требуемым распределением пор по размерам. В пенополиуретане имеются только сферические поры, а в предлагаемом способе они могут иметь и другую форму. В отличие от прототипа, где слой текучей массы покрывает поверхность пор матрицы, играющих роль подложки, в предлагаемом изобретении текучая масса заполняет поры матрицы полностью. При этом отпадает необходимость удаления избытка текучей массы, как это делается в прототипе. Текучая масса может содержать порошок полимера и полимерное связующее и упрочняться принятым для данного состава способом, как правило, путем сушки полимерного связующего.

Удаленное вещество матрицы (примерно, 93-95% от исходного) собирают и используют повторно, в то время как в прототипе полиуретан теряется безвозвратно и загрязняет окружающую среду. При этом в отличие от полиуретана не выделяются ядовитые газы. После удаления матрицы режим упрочнения заготовки значительно упрощается и не отличается от соответствующего материала, составляющего основу текучей массы (порошкообразный полимер, жидкий полимер или раствор полимера в воде или органическом растворителе).

После удаления матрицы на поверхность пор полуфабриката наносят герметичный слой окунанием в пленкообразующую жидкость, а полуфабрикат дополнительно упрочняют путем гидростатического прессования через заполняющую открытые поры жидкость. Это позволяет на 30-50% повысить прочность материала, получаемого из порошкообразного полимера, по сравнению с образцами, не подвергнутыми гидростатическому прессованию.

Пример 1. Для получения полимерной (парафиновой) матрицы сферические гранулы размером 1,5 мм из парафина засыпали в форму, вибрировали для реализации плотнейшей упаковки и подпрессовывали для создания контактов (перешейков) между гранулами при давлении 0,1 МПа. Для получения текучей массы (суспензии тефлона в водном растворе метилцеллюлоза) порошок тефлона, средний размер частиц которого составляет 2-4 мкм, смешивали с раствором полимерного связующего (карбоксиметилцеллюлоза, 1,5 мас.%) в воде, используя шаровую мельницу (48 об.% порошка тефлона в текучей массе). Текучей массой под давлением 0,2 МПа заполняли поры в парафиновой матрице. Для упрочнения текучую массу осторожно сушили при 40°С в течение 1 суток, не допуская деформации матрицы. После упрочнения массы образец помещали на сетку, помещенную над фарфоровой чашкой, нагревали до 80°С в сушильном шкафу и вытапливали парафин, который стекал в чашку. Таким образом собирали 95% исходного парафина, который использовали повторно. Образец помещали в печь и удаляли карбоксиметилцеллюлозу и остатки парафина в среде фурмер-газа (смесь азота с водородом). Далее образец упрочняли спеканием в среде азота. Максимальная температура обжига 380°С, время выдержки 2 ч. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,3 мм (за счет усадки порошка при спекании), открытая пористость - 90%, прочность образцов на сжатие составляла 0,05 МПа.

Пример 2. Образец изготавливали в соответствии с примером 1. Парафиновые гранулы удаляли в растворе ССl₄ при 50°С. Удаление полимерного связующего и остатков органических веществ (кроме тефлона) и спекание заготовки проводили в соответствии с примером 1. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,3 мм (за счет усадки порошка при спекании), открытая пористость - 90%, прочность образцов на сжатие составляла 0.05 МПа.

Пример 3. Для получения матрицы сферические гранулы размером 3,5 мм из мочевины засыпали в форму, вибрировали для реализации плотнейшей упаковки и подпрессовывали для создания контактов (перешейков) между гранулами при давлении 0,2 МПа. Для получения текучей массы (супензии тефлона в органической жидкости) порошок тефлона, средний размер частиц которого составляет 2-4 мкм, смешивали с органической жидкостью (фторопластовый лак ЛФ-42 л), используя шаровую мельницу (47 об.% порошка тефлона в текучей массе). Текучей массой под давлением 0,2 МПа заполняли поры в парафиновой матрице. Текучей массой заполняли поры в матрице из мочевины. Для упрочнения текучую массу сушили при комнатной температуре в течение суток. Для удаления матрицы из мочевины образец помещали в воду с комнатной температурой, в которой растворяли мочевину. Мочевину отделяли упариванием и использовали повторно. Образец имел высокопроницаемые поры размером около 3,5 мм, открытая пористость - 91%, прочность образцов на сжатие составляла 0,04 МПа.

Пример 4. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из хлорида натрия размером 8 мм. Матрицу готовили в соответствии с примером 1. Текучая масса состояла из жидкой резольной смолы СФЖ-3027 "Б". Текучей массой методом литья под давлением заполняли поры в матрице из хлорида натрия. Текучую массу упрочняли при температуре 180°С в течение 10 мин. Затем образец помещали в воду и при 25°С растворяли матрицу. Хлорид натрия собирали упариванием раствора и использовали повторно. Образец имел высокопроницаемые поры размером 8 мм, прочность на сжатие составила 0,03 МПа.

Пример 5. Образец изготавливали в соответствии с примером 1. После упрочнения текучей массы образец помещали в колбу с обратным холодильником, наполненную диметиловым эфиром. Диметиловый эфир при нагревании растворял парафиновые гранулы. Высокопористую заготовку опускали в раствор латекса для создания герметичной пленки на поверхности открытых пор. Для надежного создания герметичного слоя операцию повторяли 4 раза. Заготовку помещали в заполненную маслом резиновую оболочку и прессовали в гидростате при давлении 80 МПа. При этом прочность сырца возрастала на 40-50%. Удаление полимерного связующего и остатков органических веществ (кроме тефлона) и спекание заготовки проводили в соответствии с примером 1. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,3 мм (за счет усадки порошка при спекании), открытая пористость - 90%, прочность образцов на сжатие составляла 0,08 МПа.

Пример 6. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из камфена (2,2-диметил-3-метиленбицикло[2.2.1]гептан,2.2-диметил-3-метиленнорборнан), C₁₀H₁₆, размером 1,5 мм. Матрицу готовили в соответствии с примером 1. Текучая масса (суспензия в органической жидкости) была изготовлена из смеси порошка тефлона с раствором резинового клея в бензине (1,5 мас.%) аналогично примеру 1. Заполнение текучей массой матрицы проводили аналогично примеру 1. Отверждение текучей массы путем испарения бензина осуществляли при 30°С в течение 1 суток, не допуская деформации матрицы. Затем образец насыщали холодной водой и далее переносили в нагретую до 55°С воду. Камфен плавился, но не впитывался в насыщенные водой стенки пор, всплывал на поверхность воды, где его собирали для повторного использования. Далее заготовку дважды помещали в водный раствор метилцеллюлозы (1,5 мас.%) и сушили для создания непроницаемой пленки на поверхности стенок пор. После этого образец уплотняли в гидростате с соответствии с примером 3. Удаление покрытия и остатков органического связующего (кроме тефлона), а также спекание порошка тефлона проводили при условиях, указанных в примере 1. После спекания образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,4 мм (за счет усадки порошка при спекании), открытая пористость - 90%, прочность образцов на сжатие составляла 0,07 МПа.

Пример 7. Для получения матрицы сферические гранулы размером 1,2 мм из (NН₄)₂СO₂·2Н₂O засыпали в форму, вибрировали для реализации плотнейшей упаковки и подпрессовывали для создания контактов (перешейков) между гранулами. Поры в матрице из (NН₄)₂СO₂·2Н₂О заполняли жидкой эпоксидной смолой Э-40 (олигомерный продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном) с отвердителем АФ-2 (продукт взаимодействия фенола, формальдегида и этилендиамина). Для упрочнения смолу выдерживали при комнатной температуре в течение суток. После упрочнения смолы заполненный ею образец помещали в трубчатую печь, нагревали до 70°С с пропусканием воздуха для сублимирования

(NH₄)₂CO₂·2H₂O. Сублимирующиеся и увлекаемые воздухом компоненты собирали в холодильнике на выходе из печи в виде (NH₄)₂CO₂·2H₂O и использовали повторно. Образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,2 мм, открытая пористость - 90%, прочность образцов на сжатие составляла 0,1 МПа.

Пример 8. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из мочевины со средним размером 3 мм. Из раствора полиметилметакрилата в дихлорэтане (65 об.%) получали текучую массу. Условия подготовки полимерной матрицы аналогичны условиям в примере 1. Текучей массой заполняли поры в матрице из мочевины. Для упрочнения текучую массу сушили при комнатной температуре в течение суток. Для удаления матрицы из мочевины образец помещали в воду с комнатной температурой, в которой растворяли мочевину. Мочевину отделяли упариванием и использовали повторно. Образец имел высокопроницаемые поры размером около 3,0 мм, открытая пористость - 92%, прочность образцов на сжатие составляла 0,03 МПа.

Пример 9. Для получения матрицы изготавливали из плавленого сахара гранулы длиной 35 мм, напоминающие вытянутое ожерелье (шары размером 3 мм, соединенные между собой цилиндрическим стержнем так, что ось стержня пересекает центры шаров, расстояние между центрами шаров - 8 мм). В матрице гранулы устанавливали параллельно их оси так, что минимальное расстояние между ними составляло 1 мм. Текучую массу получали из эпоксидной смолы с отвердителем, которой заполняли поры в матрице из плавленого сахара. Для упрочнения текучую массу сушили при комнатной температуре в течение суток. Для удаления матрицы из плавленого сахара образец помещали в воду, в которой сахар растворялся. Сахар отделяли упариванием и использовали повторно. После отверждения полимера образец имел высокопроницаемые поры размером сферических пор 3 мм, открытая пористость - 80%, прочность на сжатие составляла 0,03 МПа.

Пример 10. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из NH₄NO₃ размером 4 мм. Текучую массу получали из раствора полиметилметакририлата (60 об.%) в метилметакрилате. Условия подготовки матрицы, ее заполнения текучей массой, упрочнения текучей массы, удаления матрицы (растворения NH₄NO₃) и его повторного использования аналогичны условиям, описанным в примере 6. После полимеризации образец имел высокопроницаемые поры размером около 4 мм, открытая пористость - 91%, прочность на сжатие составляла 0,02 МПа.

Пример 11. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из камфена размером 1,4 мм. Матрицу готовили в соответствии с примером 1. Текучая масса была изготовлена из 10% водного раствора поливинилового спирта. Текучей массой при температуре 20°С заполняли поры в матрице из камфена. Текучую массу упрочняли при температуре -18°С в течение 3 ч. Затем образец нагревали до 55°С в потоке воздуха. Камфен плавился (температура плавления 52,5°С), частично возгонялся, и его собирали для повторного использования. Далее заготовку дважды помещали в раствор метилцеллюлозой (1,5 мас.%) и сушили для создания непроницаемой пленки на поверхности стенок пор. Образец имел высокопроницаемые поры размером 1,4 мм, открытая пористость - 92%.

Пример 12. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из хлорида натрия размером 3 мм. Матрицу готовили в соответствии с примером 1. Текучая масса состояла из расплава полиэтилена. Текучей массой методом литья под давлением заполняли поры в матрице из хлорида натрия. Текучую массу упрочняли при температуре 25°С в течение 3 ч. Затем образец помещали в воду и при 25°С растворяли матрицу. Хлорид натрия собирали упариванием раствора и использовали повторно. Образец имел высокопроницаемые поры размером 1,2 мм (за счет усадки при обжиге), прочность на сжатие составила 0,04 МПа.

Пример 13. Для получения матрицы использовали цилиндрические гранулы диаметром 2,1 мм и длиной 30 мм из Аl(NО₃)3·6Н₂O. В матрице цилиндры устанавливали параллельно их оси так, что минимальное расстояние между ними составляло 1 мм. Из эпоксидной смолы ЭД-22 (олигомерные продукты на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана) с отвердителем Л-20 (продукт взаимодействия полимеризованных жирных кислот растительных масел с полиэтиленполиаминами) получали текучую массу. Этой массой заполняли пустоты (поры) в матрице из Аl(NО₃)₃·6Н₂O. Для упрочнения текучей массы из эпоксидной смолы заготовку выдерживали при комнатной температуре в течение суток. После упрочнения массы заполненную ею матрицу из Аl(NO₃)₃·6Н₂O помещали в воду, нагревали до 30°С и растворяли Аl(NО₃)₃·6Н₂O. Раствор упаривали для выделения Аl(NО₃)₃·6Н₂O, который собирали и использовали повторно. Образец имел высокопроницаемые сквозные цилиндрические поры размером 2,0 мм.

Пример 14. Для получения матрицы использовали сферические гранулы из парафина размером 1,6 мм. Из карбамидоформальдегидной смолы марки КФ120-65(Ф) (смесь олигомерных продуктов совместной поликонденсации карбамида с формальдегидом в водной среде) готовили текучую массу. Изготовление матрицы проводили аналогично примеру 1. В смолу добавляли отвердитель (5% раствор NH₄Cl) и этой массой заполняли поры в матрице из парафина. Для упрочнения текучей массы к образцу присоединяли электроды из медной фольги и с помощью автотрансформатора подавали переменный ток напряжением 40 В. Температура заготовки составляла около 40°С. Материал текучей массы упрочняется за 1,5 ч. После упрочнения массы заполненную ею матрицу из парафина помещали в воду, нагревали до 80°С, парафин вытапливался из пор и всплывал на поверхность воды. После охлаждения парафин собирали и использовали повторно. Образец имел высокопроницаемые поры размером немного менее 1,6 мм, открытая пористость - 92%, прочность на сжатие составляла 0,02 МПа.

Пример 15. Для получения матрицы сферические гранулы размером 2,2 мм из льда в охлаждаемом боксе засыпали в форму, вибрировали для реализации плотнейшей упаковки и подпрессовывали для создания контактов (перешейков) между гранулами. Из водного раствора поливинилового спирта (10 мас.%) получали текучую массу, которую охлаждали до 4°С. Охлажденной текучей массой заполняли поры в матрице из льда. Для упрочнения поливинилового спирта порошковую массу замораживали при температуре - 18°С в течение двух суток. После упрочнения массы образец извлекали из морозильника, помещали в засыпку из порошка химического стекла и нагревали до 15°С. После удаления воды заготовку сушили при 70°С. Образец имел высокопроницаемые поры размером около 1,9 мм (за счет усадки при сушке), открытая пористость - 92%.

Пример 16. Для получения матрицы использовали сферические гранулы размером 2,5 мм из льда. Матрицу готовили аналогично примеру 13. Текучей массой из эпоксидной композиции на основе компаунда К-П5 и отвердителя (комплексы трехфтористого бора и полиоксипропилендиола) с температурой 3°С, заполняли поры в матрице из льда. Для упрочнения текучей массы ее выдерживали в течение 3 суток при -1°С. После упрочнения массы образец извлекали из холодильника, помещали в засыпку из порошка корунда и нагревали до 15°С. После удаления воды заготовку сушили при 40°С. Образец имел высокопроницаемые поры размером около 2,2 мм, открытая пористость - 90%.

Изобретение относится к получению высокопористых материалов, изготовленных из неметаллических неорганических порошков, предназначенных для эксплуатации в качестве фильтров для очистки газов, растворов, носителей катализаторов, теплоизоляции. Из гранул легкоплавкого, нерастворимого в воде органического вещества, или легкосублимирующихся веществ, или водорастворимых органических веществ, или льда формируют пористую матрицу с системой взаимосвязанных открытых пор. Поры полностью заполняют не растворяющей матрицу текучей массой, представляющей собой электропроводную или неэлектропроводную смесь полимеров, смесь порошка полимера с полимерным связующим, суспензию или раствор полимеров с водой или с органической жидкостью. Матрицу удаляют для формирования на ее месте системы пор определенной формы и размера, после удаления матрицы материал упрочняют. Способ обеспечивает возможность получения пор заданной формы и размера при сохранении прочностных свойств, упрощение технологии. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокопористого полимерного материала, включающий формирование пористой матрицы, пропитку матрицы не растворяющей ее текучей массой, упрочнение текучей массы, удаление матрицы с формированием системы пор определенной формы и размера и упрочнение полученного материала, отличающийся тем, что пористую матрицу формируют из гранул легкоплавкого нерастворимого в воде органического вещества или из гранул легко сублимирующегося вещества, или из гранул водорастворимых органических веществ, или водорастворимых солей, или из ледяных гранул, с системой взаимосвязанных открытых пор заданной формы и размера, а в качестве текучей массы используют электропроводную или неэлектропроводную смесь полимеров, смесь порошка полимера с полимерным связующим, суспензию или раствор полимеров с водой или с органической жидкостью.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании текучей массы, содержащей порошок полимера, на поверхность пор, сформированных после удаления матрицы, наносят герметичный слой окунанием в пленкообразующую жидкость и осуществляют дополнительное упрочнение путем гидростатического прессования через заполняющую открытые поры жидкость.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве легкоплавкого, нерастворимого в воде органического вещества используют парафин или камфен, в качестве легко сублимирующихся веществ - (NН₄)₂СО₃·2Н₂О или NН₄НСО₃·2Н₂О, в качестве водорастворимых органических веществ - мочевину или сахар, в качестве водорастворимых солей - NaCl или АlCl₃·6Н₂О, или NH₄NO₃.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что матрицу формируют из ледяных гранул и пропитывают текучей массой при температуре ниже 0°С.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что матрицу, сформированную из парафинсодержащего вещества, после упрочения текучей массы удаляют в горячей воде, при этом используют текучую массу из не разрушаемых в горячей воде смесей.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что упрочнение текучей электропроводной массы осуществляют путем электронагрева за счет пропускания через массу переменного электрического тока.