СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2013 года по МПК C04B35/119 C04B38/06 

Изобретение относится к получению пористого материала из керамики, в частности к получению пористой структуры алюмооксидной керамики с дифференциальным распределением пор микронного размера, и может быть использовано в химической промышленности, в том числе в агрессивных средах при повышенных температурах, для изготовления носителей катализаторов, в водоподготовке, а также в медицине для изготовления пористых керамических имплантатов.

В настоящее время для изготовления имплантатов используют титановые сплавы с различными модифицирующими добавками, которые часто вызывают аллергические реакции, и даже отторжение имплантата. В изобретении заявлен способ получения пористой структуры керамического материала.

Известны способы получения высокопроницаемого пористого материала с ячеистой структурой из керамического порошка путем нанесения его суспензии в растворе органического вещества на пористый полимерный материал (полиуретан), удаления избытка суспензии, сушки, удаления полимерного материала без разрушения структуры и формы заготовки, которую затем спекают по известным для данного порошка режимам (Гузман И.Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур. Свойства и применение (обзор) // Стекло и керамика. 2003. №9. - С.28-31. Анциферов В.Н., Беклемышев А.Н., Гилев В.Г., Порозова С.Е., Швейкин Г.П. Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые проницаемые материалы. - Екатеринбург, УрО РАН, 2002. - 263 с.).

Известен способ получения пористой керамики, включающий приготовление суспензии металлического порошка в водном растворе органического вещества, нанесение суспензии на подложку из пористого полимерного материала, сушку заготовки, после которой заготовку подвергают термической обработке при температуре 160-180°C, удаление органического вещества термодеструкцией и спекание (Авторское свидетельство СССР №577095, МПК B22F 3/11, C22C 1/08, опубликовано 25.10.1977 г.). Для получения керамики данным способом сначала готовят полиуретановую матрицу с требуемыми характеристиками сетчато-ячеистого каркаса, а для повышения проницаемости каркаса дополнительно производят удаление перегородок между порами (ячейками). Затем готовят текучую массу (суспензию) из порошка с добавлением водорастворимого органического вещества (карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт и др.) и осуществляют пропитку полиуретановой матрицы, например, путем ее погружения в суспензию. Избыток суспензии удаляют из пор с применением вибрации или механического воздействия (циклы сжатие-растяжение путем прокатки через валки, отжимания или центрифугирования). Нанесенный на поверхность пор слой массы упрочняют путем сушки. Образование трещин в нанесенном слое при его сушке исключают выбором вида и количества органической связки, гранулометрического состава порошка, режима сушки. Далее полиуретановую матрицу осторожно удаляют (выжигают) при термообработке, а оставшиеся частицы порошка дополнительно упрочняют путем спекания. Получение сферических пор одинакового заданного размера в полиуретановой матрице является сложным, что ведет к удорожанию ее стоимости. Для максимальной проницаемости каркаса необходимо дополнительно производить удаление перегородок между порами (ячейками) травлением в агрессивных средах. Данный способ позволяет получить пористый керамический материал с пористостью 70-95% и прочностью на сжатие до 1 МПа.

К недостаткам способа относится сложность нанесения ровного слоя порошка на поверхность полиуретановой матрицы. Для сохранения формы полиуретановой матрицы при удалении органической составляющей термообработку необходимо вести медленно и по определенному режиму. Выделяющиеся при разложении полиуретана газы являются ядовитыми и их необходимо улавливать и нейтрализовать. При упрочнении заготовки путем гидростатического прессования через заполняющую крупные открытые поры жидкость полиуретановая матрица оказывается внутри материала и после снятия давления разрывает заготовку за счет своей упругой деформации. Недостатком способа являются также низкие механопрочностные характеристики получаемого пористого материала.

Известен способ получения пористой керамики (патент RU №2348487, МПК C04B 35/10, B22P 3/11, C22C 1/08, опубликованный 10.03.2009 г.), в котором полимерная матрица с системой взаимосвязанных открытых пор формируется путем вибрации и подпрессовки из сферических парафиновых гранул. Поры матрицы пропитывают не растворяющей ее текучей массой, содержащей технологическую связку, воду и керамический порошок. Для придания текучей массе прочности проводят сушку. Парафиновую матрицу удаляют путем выплавления с формированием на ее месте системы высокопроницаемых пор и проводят упрочнение полученного материала.

Данный способ получения пористой керамики нетехнологичен для массового производства, требуется создание дополнительного производственного участка для создания сферических парафиновых гранул, а удаление парафина из матрицы сопровождается выделением вредных газов. Недостатком способа являются также низкие механопрочностые характеристики получаемой пористой керамики.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения пористой структуры алюмооксидной керамики (см. патент US №6565825, класс США 423/625, 423/628, опубликованный 20.05.2003 г.). Получение пористой структуры керамики этим способом заключается в смешивании исходных компонентов: оксида алюминия с размером зерна 0,05-2,0 мкм, гамма-оксида алюминия, гидроксида алюминия 10-90% (об.) с размером частиц 0,05-2,0 мкм, оксида циркония от 1-20% (об.), формовании и обжиге в две ступени. Первая ступень обжига до температуры 800-1000°C со скоростью нагрева от 1 до 10°C в минуту, вторая ступень обжига от 1000°C до 1600°C. Получаемый таким способом материал имеет пористость максимум 65% с размером пор от 10 нм до 1000 нм, предел прочности на сжатие 50 МПа при удельной поверхность 40 м²/г.

Недостатком данного способа является малая величина пор (от 10 нм до 1000 нм), что не всегда может быть использовано для избирательной фильтрации, в том числе для использования в медицине в качестве имплантатов, т.к. размер клеток находится в пределах 100-300 мкм.

Задачей изобретения является получение пористого керамического материала с дифференциальным распределением пор микронного размера при прочности на сжатие 50-70 МПа.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе получения пористой структуры керамического материала, включающем смешивание оксида алюминия, гамма-оксида алюминия, оксида циркония, гидроксида алюминия, формование и обжиг, в отличие от прототипа, в качестве оксида алюминия используют глинозем, который смешивают с 0,3-2,0% карбонатом магния, измельчают, спекают при температуре 1000-1500°С и повторно измельчают до размера зерна 1,5-2,5 мкм, оксид циркония стабилизированный оксидом иттрия, а гамма-оксид алюминия используют в виде нанопорошка с удельной поверхностью S=245 м²/г и дополнительно при смешивании перед формованием вводят порообразователь и органические добавки.

В качестве порообразователя используют карбонат аммония. В качестве органических добавок используют желатин и поливиниловый спирт.

На фиг.1 в виде таблицы представлен температурный режим обжига алюмооксидного керамического материала.

На фиг.2 представлена фотография шлифа поверхности алюмооксидного керамического материала состава: глинозем+MgCO₃+ZrO₂+Al(ОН)₃+(NH₄)₂СО₃+нанопорошок γ-фазы Al₂O₃+ПВС.

На фиг.3 представлена фотография шлифа поверхности алюмооксидного керамического материала состава: глинозем+MgCO₃+ZrO₂+Al(ОН)₃+(NH₄)₂СО₃+нанопорошок γ-фазы Al₂O₃+ПВС+Ж.

Способ получения пористой структуры керамического материала, например алюмооксидной керамики, осуществляется следующим образом. В качестве исходного компонента используют глинозем марки ГН, который смешивают и измельчают с 0,3-2,0% карбонатом магния в шаровой мельнице. После измельчения и перемешивания смесь порошков пересыпают в капсель, который помещают в горн (печь) и спекают при температуре 1000-1500°С. После охлаждения спек загружают в шаровую мельницу и измельчают до получения порошка со средним размером зерна 1,5-2,5 мкм. Полученный порошок смешивают с оксидом циркония, стабилизированным оксидом иттрия, с гидроксидом алюминия, с нанопорошком оксида алюминия в гамма-фазе с удельной поверхностью S=245 м²/г, карбонатом аммония, желатином и поливиниловым спиртом. Полученный порошок формуют методом одноосного прессования и обжигают. Полученный пористый керамический материал имеет следующие характеристики: открытая пористость 25-45%, размер пор от 10 мкм до 600 мкм, прочность на сжатие до 70 МПа.

Указанная совокупность признаков способа получения пористой структуры алюмооксидного керамического материала является новой и обладает изобретательским уровнем, так как использование глинозема в виде исходного сырья в целом удешевляет получение пористого керамического материал. Добавка карбоната магния к глинозему позволяет получить алюмомагниевую шпинель, которая способствует предотвращению роста кристаллов при обжиге готового изделия, что улучшает механопрочностные характеристики. Спекание глинозема с карбонатом магния при температуре 1000-1500°C позволяет оксид алюминия, содержащийся в глиноземе в различных фазах, перевести в альфа-фазу, что позволяет на следующих технологических операциях строго контролировать процент усадки. Помол полученного спека глинозема с карбонатом магния до размера зерна 1,5-2,5 мкм позволяет получить крупнопористую структуру керамического материала. Использование нанопорошка оксида алюминия с удельной поверхностью S=245 м²/г в гамма-фазе позволяет получить пористую структуру с улучшенными механопрочностными характеристиками. Стабилизация оксида циркония оксидом иттрия позволяет стабилизировать тетрагональную структуру оксида циркония, что обеспечивает долгосрочность механопрочностных характеристик получаемого материала. Добавки карбоната аммония, желатина и поливинилового спирта при обжиге разлагаются и удаляются, образуя поры различного размера, так как молекулы и гранулы этих соединений имеют различные геометрические параметры. Обжиг в одну стадию позволяет получить пористый керамический материал с меньшими затратами, чем в прототипе, где обжиг получаемого материала проводят в две стадии.

Пример

Глинозем марки ГН (ГОСТ 30559-98) и 0,3-2,0% карбонат магния (ГОСТ 6419-78 - «Магний углекислый») засыпают в шаровую мельницу при следующем соотношении компонентов:

глинозем ГН - 99,7-98,0%;

Mg(CO₃)₂ - 0,3-2%.

Перемешивают и измельчают до размера частиц 2,2-2,7 мкм.

Полученную смесь порошков пересыпают в капсель, помещают в горн (печь), спекают при температуре 1000-1500°С и охлаждают. Затем спек загружают в шаровую мельницу и измельчают до получения среднего размера частиц 1,5-2,7 мкм. Полученный порошок смешивают с оксидом циркония, стабилизированным 3% оксидом иттрия (ТУ 24-1-00201081-049:2005 - «Диоксид циркония, стабилизированный иттрием»), со средним размером частиц 1,9-2,7 мкм, гидроксидом алюминия (ГОСТ 11841-76 - «Алюминия гидроксид»), нанопорошком оксида алюминия (CAS 1344-281 - «Алюминия оксид» нанопорошок) в гамма-фазе с удельной поверхностью S=245 м²/г, карбонатом аммония (ГОСТ 3770-75 - «Аммоний углекислый») и желатином (Ж) (ГОСТ 11293-78 - «Желатин пищевой») со средним размером частиц от 100 до 500 мкм.

Компоненты, входящие в состав смеси, содержатся в следующем соотношении, мас.%:

Al₂O₃ - 54,5%;

нанопорошок Al₂O₃ - 5%;

Al(ОН)₃ - 10%;

(NH₄)₂СО₃ - 15%;

ZrO₂ - 15%;

Ж - 0,5%.

В полученную смесь добавляют 10% раствор поливинилового спирта (ПВС) (ГОСТ 100779-78 -«Спирт поливиниловый») - в количестве 7% от всей массы смеси.

Смесь протирают через сито 500 мкм, и формуют методом одноосного прессования при нагрузке прессования 1350 кг/см². Затем обжигают при достижении максимальной температуры 1500°С в одну стадию, согласно режима, приведенного в таблице на фиг.1.

В интервале температур 50-500°С происходит удаление связки ПВС. При температуре 500-1000°С происходит удаление порообразователя - желатина и карбоната аммония, а также разложение алюминия гидроксида. При нагреве до температуры 1000-1450°С происходят возможные фазовые переходы и частичное спекание, а выдержка при температурах 1450°С и 1500°С проводится для полного спекания шихты и получения готового пористого керамического материала.

Результат исследования влияния органических добавок на получение пористого алюмооксидного керамического материала приведен в таблице №1.

На фиг.2 и фиг.3 представлены фотографии шлифов поверхности полученного алюмооксидного керамического материала в зависимости от содержания органических добавок.

Таблица №1 Состав образца Открытая пористость, % Поры 10-100 мкм,% Поры 100-300 мкм, % Поры 300-600 мкм,% Прочность на сжатие, МПа Глинозем+MgCO₃+ZrO₂+Al(ОН)₃+(NH₄)₂СО₃+нанопорошок γ-фазы Al₂O₃+ПВС 45 30 50 20 50 Глинозем+MgCO₃+ZrO₂+Al(ОН)₃+(NH₄)₂СО₃+нанопорошок γ-фазы Al₂O₃+ПВС+Ж 36 15 67 13 60-70

Таким образом, изобретение позволяет получить пористую структуру алюмооксидного керамического материала с прочностью на сжатие 50-70 МПа при размере пор 10-600 мкм, кроме того снижаются затраты на производство пористого керамического материала.

Полученную таким способом алюмооксидную керамику можно использовать в медицине, а именно в качестве имплантатов.

Изобретение относится к получению пористого материала из керамики на основе оксида алюминия и может быть использовано в химической промышленности, в том числе в агрессивных средах при повышенных температурах, для изготовления носителей катализаторов, в водоподготовке, а также в медицине для изготовления пористых керамических имплантатов. Глинозем марки ГН, смешивают и измельчают с 0,3-2,0% карбоната магния в шаровой мельнице. После измельчения и перемешивания смесь порошков пересыпают в капсель и спекают в печи при температуре 1000-1500°С. Охлаждённый спек загружают в шаровую мельницу и измельчают до получения порошка со средним размером зерна 1,5-2,5 мкм, смешивают с оксидом циркония, стабилизированным оксидом иттрия, с гидроксидом алюминия, с нанопорошком оксида алюминия в гамма-фазе с удельной поверхностью S=245 м²/г, карбонатом аммония, желатином и поливиниловым спиртом. Полученный порошок формуют методом одноосного прессования и обжигают. Технический результат изобретения - получение пористой структуры алюмооксидной керамики с дифференциальным распределением пор микронного размера. Пористый керамический материал имеет следующие характеристики: открытая пористость 25-45%, размер пор от 10 мкм до 600 мкм, прочность на сжатие до 70 МПа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Способ получения пористой структуры керамического материала, включающий смешивание оксида алюминия, гамма-оксида алюминия, оксида циркония, гидроксида алюминия, формование и обжиг, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия используют глинозем, который смешивают с 0,3-2,0% карбоната магния, измельчают, спекают при температуре 1000-1500°С и повторно измельчают до размера зерна 1,5-2,5 мкм, оксид циркония стабилизируют оксидом иттрия, а гамма-оксид алюминия используют в виде нанопорошка с удельной поверхностью S=245 м²/г и дополнительно при смешивании перед формованием вводят порообразователь и органические добавки.

2. Способ получения пористой структуры керамического материала по п.1, отличающийся тем, что в качестве порообразователя используют карбонат аммония.

3. Способ получения пористой структуры керамического материала по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических добавок используют желатин и поливиниловый спирт.