СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2009 года по МПК C07C51/265 C07C63/04 C07C63/36 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения ароматических кислот окислением молекулярным кислородом алкилзамещенных ароматических углеводородов, в частности ксилолов и диалкилнафталинов.

Ароматические кислоты являются весьма значимыми органическими соединениями и служат сырьем для получения широкого круга изделий и материалов, например толуиловые кислоты используются как промежуточные соединения в производстве красителей, многих лекарственных средств, различных материалов, применяемых в оптических приборах, и др.

Общим способом получения различных ароматических кислот в настоящее время является жидкофазное окисление алкилзамещенных ароматических углеводородов молекулярным кислородом в уксусной кислоте в качестве растворителя в присутствии солей переходных металлов (обычно ацетатов Со и Mn) при повышенных температуре и давлении. Впервые такое жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов было предложено в 1941 году (US 2245528, НКИ 562/417, МКИ С07С 63/26, 63/00, 63/06, 63/14, 63/04, 10.06.1941). Огромное количество патентов посвящено различным модификациям этого метода (см., например, US 2833816, US 4354037, US 4398037, US 6476257, US 6562997, US 6649791, RU 2128641, RU 2171798). Исследования в этой области продолжаются и в настоящее время.

Существенным недостатком данного метода жидкофазного окисления являются жесткие условия проведения реакции - высокие температура и давление, что приводит к усложнению процесса и повышению его энергоемкости, а также стимулирует процессы деструкции как исходных соединений, так и образующихся кислот.

Исходным соединением при получении методом жидкофазного окисления толуиловых кислот служат изомерные ксилолы. Следует отметить, что селективность процесса окисления ксилолов этим методом невысока - Со/Mn-соли, являясь прекрасным катализатором окисления и существенно повышая скорость процесса, не позволяют останавливать процесс на стадии получения алкилароматической монокарбоновой кислоты и, кроме того, способствуют разрушению образующейся кислоты. При окислении ксилолов помимо толуиловых кислот образуются дикарбоновые (фталевые) кислоты, бензойная кислота, толуиловые альдегиды, толуиловые спирты и другие побочные продукты, поэтому большой проблемой является получение высокочистых толуиловых кислот (ЕР 0398282, МКИ С07С 51/265, 51/44, 51/487, 22.11.1990). В наибольшем количестве из всех примесей обычно образуются фталевые кислоты, например, п-толуиловую кислоту (п-ТК) обычно даже получают как побочный продукт при крупнотоннажном производстве терефталевой кислоты из п-ксилола(US 2833816, НКИ 562/416, МКИ С07С 51/265, 51/16, 06.05.1958).

Известен способ получения алкилароматических монокарбоновых кислот (на примере получения п-ТК), описанный в GB 1005315, МКИ B01J 23/75, С07С 51/265, 51/16, 22.09.1965. Способ заключается в окислении п-ксилола кислородом или воздухом при температуре 200-240°С в автоклаве под давлением 10 атм в присутствии в качестве катализатора оксида кобальта в количестве 1,6 мас.%. Катализатор нерастворим в исходном углеводороде и остается нерастворимым в реакционной смеси от начала до конца процесса окисления. Пропускание кислорода или воздуха прекращают при резком увеличении содержания кислорода в отходящих газах, автоклав охлаждают и после снижения давления выгружают из него всю реакционную массу. Реакционную массу затем снова нагревают с обратным холодильником до кипения п-ксилола и фильтруют горячей. Из фильтрата после отгонки непрореагировавшего п-ксилола и п-толуилового спирта выделяют п-ТК. Осадок (после горячего фильтрования) смешивают с 10%-ным раствором едкого натра и полученный раствор снова фильтруют. На фильтре остается осадок катализатора оксида кобальта, его отмывают от щелочи и возвращают в процесс. Щелочной раствор подкисляют минеральной кислотой и выделяют выпавшую в осадок терефталевую кислоту. Ксилол окисляется до кислот на 93%. Выход п-ТК на прореагировавший ксилол составил 73,9%, выход терефталевой кислоты - 26,1%.

Данный известный способ отличается высокой степенью конверсии ксилола (93%) и удачной методикой разделения п-толуиловой и терефталевой кислот, но, как и все известные способы жидкофазного окисления ксилолов в присутствии Со-содержащих катализаторов, сопровождается образованием терефталевой кислоты в значительном количестве, а также характеризуется жесткими условиями проведения реакции (высокие температура и давление), что усложняет технологию процесса, требует специального оборудования и повышает энергоемкость производства.

Известен способ получения толуиловых кислот жидкофазным окислением кислородом воздуха изомера ксилола при 120°С в присутствии комплекса кобальта с дикарбоксильным катионитом на основе сополимера стирола с дивинилбензолом в качестве катализатора (в количестве 2,5 мас.% от ксилола). По данным ГЖХ при окислении п-ксилола наблюдалась конверсия п-ксилола 40-60%, при этом выход (на прореагировавший п-ксилол) п-ТК составлял 67-68%, п-толуилового альдегида (п-ТА) - 2-10%, п-толуилового спирта - 0,3-5,5% (выход терефталевой кислоты не анализировался); при окислении о-ксилола (конверсия 32%) выход о-толуиловой кислоты составлял 69%, о-толуилового альдегида - 2,7%, о-толуилового спирта - 5,6% (выход фталевой кислоты не анализировался) (SU 789476, С07С 27/12, С07С 33/34, С07С 63/04, С07С 47/52, 23.12.1980).

Данный способ предполагает проведение процесса в более мягких условиях: при атмосферном давлении и температуре 120°С, но получаемые толуиловые кислоты содержат все побочные продукты окисления ксилола, то есть сильно загрязнены.

Известен способ получения м-толуиловой кислоты жидкофазным окислением м-ксилола кислородом воздуха при 118°С в присутствии в качестве катализатора нафтената Со (в количестве 0,2 мас.%). Конверсия м-ксилола 32%, выход м-толуиловой кислоты 92-93% (на прореагировавший м-ксилол), остальное - изофталевая кислота и продукты неполного окисления, от которых м-толуиловую кислоту очищают перекристаллизацией (SU 666164, С07С 63/04, С07С 51/16, 05.06.1979; SU 1395625, С07С 63/04, 15.05.1988).

Недостатком данного известного способа являются низкая производительность процесса и загрязнение получаемой м-толуиловой кислоты трудно отделяемыми примесями.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения п-ТК жидкофазным окислением п-ксилола кислородом или воздухом в воде в качестве растворителя (с добавкой п-ТК) в присутствии в качестве катализатора ацетата кобальта или его смеси с ацетатом церия или марганца. Реакцию проводят при температуре 130-190°С и давлении 5-20 кг/см² в течение 5-10 ч. Количество катализатора 5-160 ммоль на 1 моль п-ксилола (1,2-38,4 мас.%). Количество п-ТК - 0,1-1,5 ммоль на 1 моль п-ксилола. Вода должна составлять не менее 50-80% от веса реакционной массы. п-ТК после охлаждения реакционной массы выпадает в осадок, ее отфильтровывают и промывают толуолом от непрореагировавшего ксилола. По данным газовой хроматографии при конверсии п-ксилола 65-78% выход п-ТК составлял 77-90%, терефталевой кислоты - 6-17%, п-ТА - 2-5% и др. примесей - до 3,5% (везде мольные %) (WO 2006103693, МКИ С07С 51/265, С07С 63/04, 05.10.2006 - прототип).

Использование в способе-прототипе в качестве растворителя воды приводит к замедлению реакции окисления, что повышает селективность процесса, но не позволяет полностью исключить образование продукта полного окисления п-ксилола - терефталевой кислоты, и получаемая п-ТК сильно загрязнена трудноотделяемой терефталевой кислотой, к тому же из-за снижения скорости окисления потребовались большие количества катализатора (в примерах 16,7 мас.%). Кроме того, недостатки, связанные с жесткими условиями процесса, - сложные технология и оборудование, высокая энергоемкость процесса - присущи и этому способу.

Задачей настоящего изобретения является разработка такого способа получения алкилароматических монокарбоновых кислот, который, благодаря использованию принципиально иного катализатора окисления по сравнению с кобальтсодержащими катализаторами, обеспечит полное исключение образования продуктов полного окисления ксилолов или диалкилнафталинов и позволит получать в мягких условиях (при атмосферном давлении и температуре не выше 120°С) легко выделяемый целевой продукт высокой чистоты.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения алкилароматических монокарбоновых кислот жидкофазным окислением диалкилзамещенных ароматических углеводородов кислородсодержащим газом в присутствии катализатора при повышенной температуре, в котором в качестве катализатора используют алкилтриметиламмоний бромид с алкил C₁₄-C₁₆ или их смесь в количестве 0,3-0,5 мас.% от массы углеводорода, процесс проводят при 90-120°С, останавливают при достижении в реакционной смеси массового соотношения алкилароматическая кислота:алкилароматический альдегид 1:1,3-3,0, отделяют алкилароматическую кислоту, а непрореагировавший углеводород и альдегид возвращают в процесс.

Процесс проводят в среде окисляемого углеводорода.

Предлагаемый способ был разработан на основе детальных исследований процессов окисления различных углеводородов в присутствии в качестве катализатора поверхностно-активных веществ (ПАВ), проводимых авторами заявляемого изобретения с начала 90-х годов (см., например, Сирота Т.В., Касаикина О.Т. Влияние ПАВ на окисление парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1994, т.34, №5, с.467; Сирота Т.В., Евтеева Н.М., Касаикина О.Т. Влияние ПАВ на распад гидропероксидов парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1996, т.36, №2, с.169; Карташева З.С., Максимова Т.В. и др. Влияние ПАВ на окисление этилбензола // Нефтехимия. 1997, т.37, №2, с.153;. 1997, т.37, №3, с.249; Максимова Т.В., Касаикина О.Т. и др. Влияние ПАВ на окисление этилбензола // Нефтехимия. 2001, т.41, №5, с.389). Было, в частности, установлено, что в присутствии ПАВ изменяется не только скорость процесса окисления углеводородов, но и состав образующихся продуктов реакции, то есть направление реакции. Характер влияния определяется структурой ПАВ и природой окисляемого углеводорода и связан со свойствами совместных микроагрегатов ПАВ и промежуточных продуктов окисления углеводородов, образующихся в углеводородной среде. Такие микроагрегаты называют обращенными мицеллами (в них концентрируются полярные компоненты реакционной смеси), а ПАВ - катализаторами межфазного переноса.

В последние годы каталитические свойства ПАВ привлекают все большее внимание (например, Csanyi L.J., Jaky К. Liquid-phase oxidation of hydrocarbons in presence of different types of phase-transfer reagents // J. Mol. Cat. A: Chemical. 1997, v.120, p.125 - в работе исследовалась кинетика окисления тетралина, кумола и циклогексена до гидропероксидов; Holmberg K. Organic reactions in microemulsions // Europ.J. Org. Chem. 2007, v.5, p.731 - в статье дан обзор новых каталитических систем с участием ПАВ в таких органических реакциях, как реакции раскрытия цикла, реакции бромирования и др.).

Выбор конкретных катионных ПАВ для использования в предлагаемом способе в качестве катализатора, количества катализатора, условий процесса определялся задачей изобретения - обеспечить высокую селективность процесса и достаточную скорость окисления при сравнительно низкой температуре (не выше 120°С) и атмосферном давлении без привлечения дополнительных сокатализаторов и промоторов. Так как предварительно было установлено, что в двухфазной системе каталитическая активность катионных ПАВ сильно снижается, то использование воды в качестве растворителя было исключено, и реакцию проводили в среде окисляемого ароматического углеводорода. Диалкилзамещенный ароматический углеводород сначала окисляется до алкилароматического альдегида - промежуточный продукт окисления, а затем до алкилароматической монокарбоновой кислоты - конечный продукт окисления в предлагаемом способе (непрореагировавший углеводород и альдегид возвращаются в процесс).

Необходимость остановки процесса окисления при достижении в реакционной смеси массового соотношения алкилароматическая кислота:алкилароматический альдегид 1:1,3-3,0 обусловлена особенностями кристаллизации и выделения целевого продукта высокой чистоты непосредственно из реакционной смеси.

ГЖХ-анализ реакционной смеси во всех опытах показал наличие в ней только двух продуктов окисления: алкилароматической монокарбоновой кислоты и алкилароматического альдегида (при продолжительности процесса окисления ксилолов менее часа наблюдались также следы толуилового спирта) - дикарбоновая кислота отсутствовала.

Приводим примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1.

В стеклянный реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником с отводом для конденсированной воды и устройством для барботирования кислородсодержащей газовой смеси, загрузили 34 г п-ксилола и 0,13 г (0,38 мас.% от ксилола) цетилтриметиламмоний бромида - С₁₆Н₃₁(CH₃)₃NBr (ЦТАБ) (Serva), сосуд поместили в термостат при 100°С и включили ток воздуха. Через 2 часа соотношение п-ТК:п-ТА в реакционной смеси составило 1:1,3 (по данным ГЖХ). Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и отфильтровали кристаллический осадок п-ТК (0,7 г) (п-ТК из реакционной смеси можно выделять также центрифугированием). Затем продолжили окисление при 100°С маточного раствора, содержащего непрореагировавший п-ксилол, п-ТА и оставшуюся в растворе п-ТК. В реакционной смеси через несколько минут опять появилась взвесь кристаллов п-ТК. Это означает, что катализатор остался в маточном растворе, и окисление п-ксилола и п-ТА до п-ТК может быть продолжено. Через 4 часа пропускания воздуха в маточный раствор соотношение п-ТК:п-ТА в реакционной смеси составило 1:1,6. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и отфильтровали кристаллический осадок п-ТК (2,4 г). Анализ полученной кристаллической п-ТК методом ионной хроматографии (Аналитический центр МГУ) показал, что она является хроматографически чистой. Общий выход хроматографически чистой п-ТК 3,1 г (35,9% на прореагировавший п-ксилол), конверсия п-ксилола 20,1%. Из маточного раствора после фракционированной отгонки при пониженном давлении непрореагировавшего п-ксилола и п-ТА и промывки водой от катализатора выделили 0,7 г твердой п-ТК.

Пример 2.

Условия те же, что в примере 1, но в качестве катализатора использовалась смесь алкилтриметиламмоний бромидов, где алкил C₁₄-C₁₆ (МАТАБ) (Корея). Через 2 часа соотношение п-ТК:п-ТА в реакционной смеси составило 1:1,4. Отфильтровали кристаллическую п-ТК (0,68 г), окисление маточного раствора продолжили далее (при 100°С). Через 4 часа соотношение п-ТК:п-ТА в реакционной смеси составило 1:1,7. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и отфильтровали кристаллический осадок п-ТК (2,6 г). Общий выход хроматографически чистой п-ТК 3,28 г (33,3% на прореагировавший п-ксилол), конверсия п-ксилола 22,5%. Маточный раствор возвратили на стадию окисления.

Пример 3.

В стеклянном сосуде, описанном в примере 1, окисляли кислородом воздуха при 90°С в течение 6 часов 43 г п-ксилола в присутствии 0,18 г (0,42 мас.%) МАТАБ до достижения соотношения п-ТК:п-ТА в реакционной смеси 1:3. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и отфильтровали осадок кристаллической п-ТК. Выход хроматографически чистой п-ТК составил 2,7 г (6,3% на исходный ксилол), 23% на прореагировавший п-ксилол, конверсия п-ксилола 27,8%. Маточный раствор (содержащий катализатор, непрореагировавший п-ксилол, п-ТА и оставшуюся в растворе п-ТК) возвратили на стадию окисления.

Из приведенных примеров 1-3 видно, что окисление п-ксилола, катализированное тетраалкиламмоний бромидами, происходит селективно по одной метильной группе с образованием п-ТК и п-ТА. Проведение процесса до заявленного массового соотношения кислота:альдегид обеспечивает легкое отделение кристаллической хроматографически чистой п-ТК от реакционной смеси фильтрованием или центрифугированием. Маточный раствор либо возвращается на стадию окисления (с добавкой п-ксилола), либо подвергается фракционированной перегонке при пониженном давлении для выделения п-ксилола, п-ТА, который представляет самостоятельную ценность как химический продукт, и дополнительного количества менее чистой п-ТК.

Пример 4.

В стеклянном сосуде, описанном в примере 1, окисляли кислородом воздуха при 100°С в течение 6 часов 43 г о-ксилола в присутствии 0,138 г (0,32 мас.%) МАТАБ. Соотношение о-ТК:о-ТА в реакционной смеси 1:2,3. Реакционную смесь охладили в морозильной камере и отфильтровали 1,43 г о-ТК (выход на прореагировавший о-ксилол 21,5%, конверсия о-ксилола 12,1%). Маточный раствор возвратили на стадию окисления.

Пример 5.

В стеклянном сосуде, описанном в примере 1, окисляли кислородом воздуха при 100°С в течение 6 часов 43 г м-ксилола в присутствии 0,164 г (0,38 мас.%) МАТАБ. Соотношение м-ТК:м-ТА в реакционной смеси 1:2,5. Реакционную смесь охладили в морозильной камере и отфильтровали 0,25 г м-ТК (выход на прореагировавший м-ксилол 21,3%, конверсия м-ксилола 2,5%). Маточный раствор возвратили на стадию окисления.

Из приведенных примеров видно, что относительная способность к окислению изомерных ксилолов при каталитическом действии ПАВ возрастает при переходе от метаизомера к орто- и параизомерам.

Пример 6.

В стеклянном сосуде, описанном в примере 1, с барботажем воздуха при 100°С в течение 6 часов окисляли 2 г 1,2-диметилнафталина (1,2 Naf) в присутствии в качестве катализатора 0,0107 г (0,53 мас.%) смеси алкилтриметиламмоний бромидов МАТАБ. Соотношение метилнафталиновая кислота:метилнафталиновый альдегид в реакционной смеси составило 1:1,3. Из реакционной смеси отфильтровали 0,007 г одноосновной метилнафталиновой кислоты (0,35% по отношению к исходному веществу). Маточный раствор возвратили на стадию окисления.

Пример 7.

В условиях примера 6 окисляли 1,8 г 1,8-диметилнафталина (1,8 Naf) с 0,0082 г (0,45 мас.%) катализатора. 1,8-Диметилнафталин при комнатной температуре является твердым веществом (Т.пл. 60°С), окисление проводили в расплаве (при 100°С) до соотношения метилнафталиновая кислота:метилнафталиновый альдегид в реакционной смеси 1:2. Образующаяся кислота возгонялась из расплава и конденсировалась в верхней части окислительного сосуда. Получили 0,0465 г одноосновной метилнафталиновой кислоты (2,6% по отношению к исходному веществу). Непрореагировавший углеводород и альдегид могут быть использованы для повторного окисления.

Пример 8.

В условиях примера 6 окисляли 1 г 1,6-диметилнафталина (1,6 Naf) с 0,004 г (0,4 мас.%) катализатора. Соотношение метилнафталиновая кислота:метилнафталиновый альдегид в реакционной смеси составило 1:2,1. Получили (центрифугированием охлажденной реакционной смеси) 0,005 г одноосновной метилнафталиновой кислоты (0,65 мас.% по отношению к исходному веществу). Непрореагировавший 1,6 Naf и альдегид использовались для повторного окисления.

Из примеров 6-8 видно, что окисление диметилнафталинов, катализированное тетраалкиламмоний бромидами, также происходит селективно по одной метильной группе с образованием соответствующей монокарбоновой кислоты. Относительная способность к окислению изомерных нафталинов может быть выражена следующим отношением: 1,2 Naf:1,6 Naf:1,8 Naf=1:1,85:7,4.

Таким образом, предложен способ получения алкилароматических монокарбоновых кислот, в котором без добавок переходных металлов осуществляется мягкое парциальное окисление диалкилзамещенных ароматических углеводородов селективно по одной алкильной группе с образованием кислоты и альдегида, при этом монокарбоновая кислота является конечным продуктом окисления. Процесс проводят при умеренных температурах и атмосферном давлении, целевой продукт легко выделяется из реакционной смеси и отличается высокой чистотой.

Изобретение относится к способу получения ароматических кислот окислением молекулярным кислородом алкилзамещенных ароматических углеводородов, в частности ксилолов и диалкилнафталинов. В предложенном способе получения алкилароматических монокарбоновых кислот жидкофазным окислением диалкилзамещенных ароматических углеводородов кислородсодержащим газом в присутствии катализатора при повышенной температуре в качестве катализатора используют алкилтриметиламмоний бромид с алкил С₁₄-С₁₆или их смесь в количестве 0,3-0,5 мас.% от массы углеводорода, процесс проводят при 90-120°С, останавливают при достижении в реакционной смеси массового соотношения алкилароматическая кислота:алкилароматический альдегид 1:1,3-3,0, отделяют алкилароматическую кислоту, а непрореагировавший углеводород и альдегид возвращают в процесс. Техническим результатом является возможность осуществления мягкого парциального окисления диалкилзамещенных ароматических углеводородов селективно по одной алкильной группе без добавок переходных металлов, причем целевой продукт легко выделяется и отличается высокой чистотой. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения алкилароматических монокарбоновых кислот жидкофазным окислением диалкилзамещенных ароматических углеводородов кислородсодержащим газом в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют алкилтриметиламмоний бромид с алкил C₁₄-C₁₆ или их смесь в количестве 0,3-0,5% от массы углеводорода, процесс проводят при 90-120°С, останавливают при достижении в реакционной смеси массового соотношения алкилароматическая кислота: алкилароматический альдегид 1:1,3-3,0, отделяют алкилароматическую кислоту, а непрореагировавший углеводород и альдегид возвращают в процесс.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде окисляемого углеводорода.