СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ F-, Cl-, Br-, I-, S- И P-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 2010 года по МПК G01N31/00 G01N31/12 G01N30/96 

Изобретение относится к области химии и касается области экологии, а именно эколого-аналитического контроля.

В настоящее время по данным ВОЗ человечество производит либо использует около 500000 веществ - в основном органических. Около 40000 из них считаются опасными, 12000 из них - токсичными. ПДК в воде установлены для около 1500, а обязательному определению подлежат около 130 соединений (США).

Наиболее опасными из соединений, для которых установлены ПДК, являются F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-содержащие органические соединения.

Определению подлежат только нормируемые соединения, и контроль за их содержанием в различных водах производится с помощью газовой хроматографии (ГХ) либо ГХ/масс-спектрометрии после предварительной пробоподготовки, основанной, в основном, на жидкостной экстракции.

Контроль осуществляется редко и периодически - в связи с высокой стоимостью анализа.

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) в контроле вод применяется редко - в связи с меньшей чувствительностью.

Актуальным является быстрое определение всех опасных (нормируемых и ненормируемых) органических соединений в воде, которое обеспечило бы возможность осуществления быстрого скрининга проб на содержание таких соединений.

Известен способ суммарного группового определения адсорбируемых из воды галогенорганических соединений (метод АОХ) [DIN,1989, 38414-S18].

Согласно этому способу органические соединения адсорбируются на активированном угле, содержащем минимальную концентрацию галогенов и предварительно отмытом от неорганических галогенидов. После пропускания анализируемой пробы воды (100 мл) через навеску угля (50 мг) последняя сжигается в потоке кислорода в кварцевом реакторе при 800-1000°С, и образующиеся галогеноводороды определяются методом автоматического кулонометрического титрования. В связи с тем что селективное определение Cl, Br и I методом кулонометрического титрования невозможно, данные, полученные методом АОХ, всегда пересчитываются на хлор. Пределы обнаружения этим способом лимитируются остаточным содержанием галогенов в угле и чувствительностью метода микрокулонометрического детектирования и составляют 10^-7-10^-6%.

Этот способ может быть рассмотрен как аналог предлагаемого способа.

Известен способ, основанный на том же методе АОХ, в котором производится раздельное определение содержания адсорбируемых хлор- (АОСl), бром- (АОВr) и иодорганических (AOI) соединений за счет анализа части абсорбата соответствующих продуктов конверсии методом ионной хроматографии [J.OLEKSY-FRENZEL et al. Fresenius J. Anal. Chem., 2000, 366, p.89-94]. Этот метод является наиболее близким к предлагаемому способу. Метод был применен к определению АОХ-фракции в муниципальных и больничных сточных водах. Наблюдалось хорошее соответствие между колориметрическим и обычным ионно-хроматографическим определением. Высокие концентрации до 130 мг/л I органических йодных соединений были измерены во втекающих и вытекающих потоках на муниципальных заводах в Берлине, до 10 мг/л I в сточных водах больниц.

Предел обнаружения этим методом определяется остаточным содержанием галогенсодержащих соединений в активированном угле, используемом для адсорбции, и чувствительностью метода ионной хроматографии, используемой для анализа анионов.

Просмотр литературы показал отсутствие работ по определению суммарного содержания Cl-, Вr- и I-содержащих органических соединений в воде без использования адсорбционного концентрирования. Кроме того, он показал отсутствие работ по одновременному определению суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воде на ультрамикроуровне.

Такое определение является очень актуальным в связи с необходимостью осуществления быстрого контроля за содержанием всех наиболее опасных органических соединений (нормируемых и ненормируемых), содержащих в молекуле F, Cl, Br, I, S и Р одновременно или в отдельности.

Целью настоящего изобретения является разработка способа одновременного определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воде или водных растворах на ультрамикроуровне без использования абсорбционного концентрирования. При этом достигается снижение предела обнаружения указанных элементов в воде и упрощается способ.

Согласно предлагаемому способу для всех изученных соединений (содержание 10^-8-10^-6 г/мкл) степень конверсии составляет около 100%.

Способ определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воде или в водных растворах согласно настоящему изобретению включает выделение указанных элементов из водных растворов (воды), высокотемпературную конверсию концентрата в атмосфере кислорода, поглощение продуктов конверсии водой, свободной от определяемых элементов, и анализ полученного раствора методом ионной хроматографии. Отличие предлагаемого способа от известного заключается в том, что выделение проводят жидкостной экстракцией из анализируемой пробы водных растворов, насыщенной неорганической солью, органическим растворителем, свободным от соединений, содержащих определяемые элементы, частично упаривают экстракт, концентрируют аналиты из этого экстракта, подавая поток в картридж с сорбентом в потоке инертного газа со скоростью подачи экстракта и газа, обеспечивающей испарение экстракта и сорбцию аналитов из парогазовой смеси и исключающей проскок жидкости через картридж. Затем удаляют растворитель вне аналитической системы, соединяют картридж с реактором и проводят высокотемпературную конверсию концентрата путем перевода адсорбата аналитов термодесорбцией в потоке газа-носителя в реактор, через который поступает поток кислорода. Возможна также непосредственная подача в реактор упаренного экстракта без концентрирования аналитов. Затем поглощают продукты конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, сдувают получающийся в процессе углекислый газ, пропускают весь объем абсорбата через защитную и концентрирующую колонки, удаляют большую часть воды из свободного объема колонок элюентом и им же переводят концентрат образовавшихся анионов в разделительную колонку и проводят ионно-хроматографический анализ всего концентрата анионов в изократических условиях.

После поглощения продуктов конверсии в абсорбере во время сдувки СО₂ в реактор может быть проведен ввод пробы деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, для смыва со стенок реактора остатков продуктов окисления фосфора в абсорбер и анализ полученного абсорбата.

Для увеличения точности определения к пробе анализируемого образца до высаливания и проведения жидкостной экстракции можно добавлять в известной концентрации органическое соединение, содержащее элемент или элементы, отсутствующие в анализируемой пробе.

При этом процесс желательно проводить таким образом, чтобы скорость подачи концентрата и потока кислорода в реактор были такими, при которых исключается образование сажи на стенках реактора и обеспечивается полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.

С целью сокращения времени определения и увеличения его точности в качестве абсорбера может быть использован одноразовый шприц.

Скорость подачи потоков экстракта и потоков кислорода, как правило, должны быть такие, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.

Более подробно способ осуществляют следующим образом.

Процедура анализа и ее особенности

1. Подготовка пробы к анализу

Пробу воды объемом 10 мл помещают в склянку, добавляют метанол (0.5 мл) для исключения остаточной сорбции органических соединений на стенках склянки и хлорид натрия до получения насыщенного раствора. В качестве экстрагента используют метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). Объем экстрагента, добавляемого к 10 мл насыщенного водного раствора, составляет 10 мл.

Как метанол, так и МТБЭ не содержали определяемых гетероэлементных соединений. В случае необходимости объем пробы воды может быть увеличен, при этом увеличиваются объемы метанола и МТБЭ, но возрастает и время пробоподготовки и всего анализа. Такому увеличению должен предшествовать соответствующий опыт с растворителями на содержание определяемых примесей.

Время экстракции - 5 минут. После расслаивания органическую фазу отбирают (около 2,8-2,9 мл), упаривают потоком гелия до объема, равного 500 мкл, переносят с определенной скоростью с помощью шприцевого микродозатора в картридж с сорбентом (например, СКВ-сверхтонкое кварцевое волокно), подавая в картридж поток гелия со скоростью, большей потока экстракта, и осуществляют при комнатной температуре сорбционное концентрирование органических веществ с одновременным удалением растворителя вне аналитической системы.

2. Процедура определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воде

Картридж соединяют иглой с кварцевым реактором, проводят термодесорбцию концентрата в реакторе с потоком гелия (при температуре картриджа не более 270°С) в течение 5-7 мин при одновременной подаче кислорода, в котором происходит конверсия рассматриваемых органических соединений до соответствующих неорганических веществ, которые улавливаются в абсорбере с деионизованной водой, свободной от определяемых элементов. После окончания термодесорбции производится окончательная сдувка СО₂ из абсорбера потоком кислорода, поступающим из реактора, либо дополнительным потоком объем абсорбата пропускают через защитную и концентрирующую колонки, удаляют большую часть воды из свободного объема колонок элюентом и им же переводят концентрат образовавшихся анионов в разделительную колонку ионного хроматографа и проводят ионно-хроматографический анализ всего концентрата анионов в изократических условиях.

Перед началом опытов по высокотемпературной окислительной конверсии проводят градуировку ионного хроматографа по определяемым анионам F-, Сl-, Br-, I-, SO₄ ²\НРO₄ ².

При добавлении органического соединения, содержащего элемент или элементы, отсутствующие в анализируемой пробе, к пробе анализируемого образца воды до высаливания и проведения жидкостной экстракции в известной концентрации точность определения увеличивается дополнительно.

Скорость подачи пробы и потоков кислорода такие, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими конкретными примерами осуществления.

Примеры, иллюстрирующие возможность предлагаемого способа

Пример 1.

Готовят водные растворы модельных соединений (5,5,6-трифтор-6-трифторметил-2,3-диоксибицикло[1,2,2]-гептан, триэтилфосфат, тетрабромэтан, 1,4-дииодбензол) в 10 мл деионизованной воды и проводят анализ в соответствии с описанной процедурой анализа. Объем пробы упаренного экстракта составляет 500 мкл. Его подают в картридж с небольшим слоем СКВ (сверхтонкое кварцевое волокно) с помощью шприцевого дозатора (скорость подачи 2-3 мкл/сек) в поток гелия (70 мл/мин) и растворитель удаляют этим потоком при комнатной температуре. Затем термодесорбер подсоединяли к реактору и проводили термодесорбцию при 270°С в потоке гелия, равном 20 мл/мин, в течение 5 мин, скорость потока кислорода - 20 мл/мин. Далее проводили выделение, как указано выше. Оценку правильности предложенного способа проводили методом «введено-найдено». Полученные данные приведены в Таблице 1.

Таблица 1
Оценка правильности определения содержания фтор-, бром-, иод- и фосфорсодержащих органических соединений в водном растворе методом «введено-найдено» при использовании предложенного способа (n-3, P-0.95) Название соединения 5,5,6-трифтор-6-трифторметил-2,3-диоксибицикло[1,2,2]-гептан Содержание по элементу × 10^-9 г   Введено Найдено 9.01 8.99±0.91 0.80 0.75±0.09 0.10 0.11±0.02 Триэтилфосфат 14.05 14.25±1.31 1.40 1.31±0.15 0.50 0.49±0.07 Тетрабромэтан 12.10 12.12±1.05 1.00 1.09±0.11 0.10 0.09±0.01 1,4-дииодбензол 3.0 3.13±0.32 11.4 11.20±1.02 0.6 0.55±0.06 *Данные приведены с учетом степени конверсии и соответствующих степеней извлечения из органического и водного раствора и термодесорбции

Следует отметить, что в раствор не добавлялись соединения, содержащие хлор и серу, в связи с тем, что их содержание в деионизованной воде, которая использовалась для приготовления водных растворов, составляло 0,6 и 1,1·10^-6 соответственно, и содержание определяемых элементов (О и S) в пробе составляло около 10^-7 г.

Как видно из приведенных данных, результаты определения являются правильными в пределах погрешности определения.

Пределы обнаружения предложенного способа по элементу составляют для пробы водного раствора, равного 10 мл, 1·10^-10-5·10^-10% по элементу в зависимости от элемента.

Пример 2.

В соответствии с процедурой анализа проведено определение суммарного содержания фтор-, хлор-, бром-, серо-, иод- и фосфорорганических соединений при использовании предложенного способа. Полученные данные приведены в Таблице 2.

Таблица 2   Содержание определяемого элемента, % F Cl Вr Р S I Деионизованная
вода 1 <1.1·10^-10 <0.8·10^-6 <4.9·10^-10 <5.1·10^-10 <3.9·10^-6 5.3·10^-10 Деионизованная вода 2 <1.1·10^-10 1.8·10^-6 <4.9·10^-10 <5.1·10^-10 3.9·10^-6 5.3·10^-10 Водопроводная вода (Химический факультет МГУ) 6.9·10^-8 2.4·10^-6 6.1·10^-7 <5.1·10^-10 4.9·10^-6 5.3·10^-10 Водопроводная вода (г.Подольск) 9.2·10^-8 1.8·10^-6 2.5·10^-7 <5.1·10^-10 4.1·10^-6 5.3·10^-10 Питьевая вода «Bonaqua» 6.7·10^-8 1.2·10^-6 3.1·10^-7 <5.1·10^-10 2.2·10^-6 5.3·10^-10 Питьевая вода «Святой источник» 5.1·10^-8 1.6·10^-6 0.5·10^-7 <5.1·10^-10 2.7·10^-5 5.3·10^-10

Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют о том, что предлагаемый способ позволяет осуществлять одновременное определение суммарного содержания F-, Сl-, Вr-, I-, S- и Р-органических соединений на ультрамикроуровне в воде.

Проведенные авторами специальные исследования по распределению числа соединений от уровня установленных для них ПДК показали, что ПДК примерно 96 соединений лежат в диапазоне 10^-6-10^-4%, 3 % - 10^-9-10^-7% и 1% - <5·10^-10% и наиболее опасными являются F-, Сl-, Вr-, I -, S- и Р-органические соединения.

Для более чем 99% всех нормируемых соединений ПДК не ниже 10^-9%.

Полученные данные обеспечивают возможность осуществления быстрого скрининга проб вод на содержание около 99% наиболее опасных органических соединений (нормируемых и ненормируемых), что обеспечивает возможность действенного эколого-аналитического контроля питьевых и других вод.

Изобретение относится к области химии и касается области экологии, а именно эколого-аналитического контроля. Предлагаемый способ определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и P-органических соединений в воде или водных растворах согласно изобретению включает их выделение из воды, высокотемпературную конверсию концентрата в атмосфере кислорода, поглощение продуктов конверсии водой и анализ полученного раствора абсорбата методом ионной хроматографии. Согласно предлагаемому способу для всех изученных соединений (содержание 10^-8-10^-6 г/мкл) степень конверсии составляет около 100%. 4 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в воде или водных растворах, включающий их выделение из воды, высокотемпературную конверсию в атмосфере кислорода, поглощение продуктов конверсии водой и анализ полученного раствора абсорбата методом ионной хроматографии, отличающийся тем, что выделение из воды или водных растворов проводят жидкостной экстракцией из анализируемой пробы воды, насыщенной неорганической солью, органическим растворителем, свободным от соединений, содержащих определяемые элементы, частично упаривают экстракт, и высокотемпературную конверсию проводят в реакторе, через который поступает поток кислорода и поток непосредственно упаренного экстракта или концентрированных аналитов из этого экстракта, полученных путем подачи потока экстракта в картридж с сорбентом в потоке инертного газа со скоростью подачи экстракта и газа, обеспечивающей испарение экстракта и сорбцию аналитов из парогазовой смеси и исключающей проскок жидкости через картридж, с удалением растворителя вне аналитической системы и соединением картриджа с реактором для перевода абсорбата аналитов термодесорбцией в потоке газа-носителя в реактор, продукты конверсии поглощают деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, сдувают полученный в процессе углекислый газ из абсорбата, пропускают весь объем абсорбата через защитную и концентрирующую колонки, удаляют большую часть воды из свободного объема колонок элюентом и переводят весь концентрат с образовавшимися анионами в разделительную колонку ионного хроматографа для проведения ионно-хроматографического анализа всего концентрата анионов в изократических условиях.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после поглощения продуктов конверсии в абсорбере во время сдувки углекислого газа в реактор вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, для смыва остатков продуктов окисления в адсорбер и полученный абсорбат анализируют.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве абсорбера используют одноразовый шприц.

4. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что к пробе анализируемого образца до высаливания и проведения жидкостной экстракции добавляют в известной концентрации органическое соединение, содержащее элемент, отсутствующий в анализируемой пробе.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость подачи потоков экстракта и потоков кислорода в реактор такая, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.