Настоящее изобретение относится к способу измерения количества, по меньшей мере, одного твердого, состоящего из частиц катализатора и/или вспомогательного вещества процесса в реакторе, содержащем псевдоожиженный слой из частиц в, по меньшей мере, частично газообразной среде, и в который катализатор и/или вспомогательное вещество процесса вводят периодически с предписанными интервалами времени в псевдоожиженный слой при, по меньшей мере, одной точке измерения. Предложены также способ полимеризации для получения гомополимеров или сополимеров этилена или пропилена и устройство для осуществления этого способа.
Процессы полимеризации в газовой фазе представляют собой экономичные процессы для полимеризации этилена и пропилена или для сополимеризации этилена или пропилена с другими α-олефинами с 2-8 атомами углерода. Такие процессы полимеризации в газовой фазе могут быть осуществлены как, в частности, процессы в газовой фазе с псевдоожиженным слоем, в которых частицы полимера остаются в суспензии с помощью подходящего газового потока. Процессы этого типа описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР 0475603, 0089691 и 0571826.
Чтобы провести реакцию полимеризации, требуются катализатор и, возможно, сокатализатор. Катализатор должен быть подан в псевдоожиженный слой каким-либо способом. Непрерывные и периодические способы являются общепринятыми для этой цели.
Европейская заявка ЕР 226935 В1 описывает, например, устройство, периодически измеряющее количество катализатора, в котором вал, который может поворачиваться поочередно на 180°, имеет два углубления, которые расположены на противоположных сторонах и принимают катализатор на стороне, обращенной к емкости, а после поворота освобождают его вновь на стороне, обращенной к клапанной коробке, то есть вне реактора. В ходе измерения количество катализатора, соответствующее объему углубления, и частоту вращения вала определяют в реакторе посредством сжатого инертного газа.
Недостаток этого способа измерения состоит в том, что область очень высокой концентрации катализатора формируется в точке измерения непосредственно после введения катализатора в псевдоожиженный слой, что в случае очень активных катализаторов ведет к образованию частиц полимера, имеющих высокую поверхностную температуру (горячие точки). Эти горячие точки могут слипаться, формируя комья, или приводят к отложениям на стенке реактора или на датчиках температуры. Комья или отложения, осаждающиеся на стенке реактора, могут блокировать выход из реактора или быть причиной больших кусков. В обоих случаях работа реактора должна быть прекращена. Осадки на датчиках температуры вызывают неверные показания высоких температур, которые аналогично ведут к прекращению работы реактора.
Европейская заявка на патент ЕР 811637 В1 описывает способ, предотвращающий осаждение жидких катализаторов на частицах полимера, уже присутствующих в реакторе, и приводящий, в результате увеличения скорости полимеризации, к частицам большого размера, которые больше не могут быть псевдоожиженными. Осаждение на частицах полимера предотвращают тем, что жидкий катализатор, присутствующий в газе, окружают далее газом, который удерживает частицы в псевдоожиженном слое в стороне от области псевдоожиженного слоя, в которую жидкий катализатор распыляют в виде мелких капелек. В то время как в случае введения жидких катализаторов, формирование новых ядер частиц и контроль размера ядер частиц, которые должны быть сформированы, представляет собой главную заботу, в случае твердых катализаторов в виде частиц, очень хорошее распределение частиц катализатора в псевдоожиженном слое представляет собой наиболее важную проблему.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы преодолеть указанные выше недостатки предшествующих технологий при введении твердых катализаторов в виде частиц и предложить способ и устройство, посредством которых можно избежать этих высоких локальных концентраций катализатора при измеряемом добавлении.
Было обнаружено, что эта задача решается способом настоящего изобретения для измерения количества, по меньшей мере, одного твердого катализатора в виде частиц и/или вспомогательного вещества процесса в реакторе, содержащем псевдоожиженный слой из частиц в, по меньшей мере, частично газообразной среде, в которой количество катализатора и/или вспомогательного вещества процесса измеряют периодически в предписанных интервалах времени в псевдоожиженном слое при, по меньшей мере, одной точке измерения, с помощью потока текучей среды, который в каждом случае вводят в реактор так, чтобы область, имеющая пониженную плотность частиц, могла формироваться в псевдоожиженном слое вокруг точки или точек измерения, и количество катализатора или катализаторов и/или вспомогательного вещества процесса или вспомогательных веществ процесса затем измеряют в этой области.
В последующем под измерением будут понимать измерение количества катализатора в интересах упрощения, но это в каждом случае также будет охватывать измерение вспомогательных веществ процесса, одних или в сочетании с катализатором.
В результате предшествующего непрерывного или периодического введения жидкого потока ("предварительное вдувание") перед фактическим измеряемым добавлением катализатора ("измерение"), катализатор может от одной точки измерения проникать существенно глубже в псевдоожиженный слой вследствие пониженной плотности частиц. Этим путем катализатор распределяют в реакторе значительно лучше, особенно в радиальном направлении, так, чтобы риск образования высоких локальных концентраций катализатора был существенно снижен. Для целей способа настоящего изобретения важно, что область с пониженным количеством частиц в псевдоожиженном слое была сформирована сначала, а затем измеряли количество катализатора в этой области, в то время как одновременное введение жидкого потока и катализатора в реактор не дает успешного результата в соответствии с настоящим изобретением.
Этот способ особенно полезен для измерения количества катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем для получения полимеров, в особенности полиолефинов, не будучи ограниченным этим применением. Скорее, этот способ может быть использован, в общем, для всех процессов в псевдоожиженном слое, в которых нужно измерять количество катализатора очень равномерно в псевдоожиженном слое реакционной смеси.
Катализатор, который может быть использован для измерения количества в соответствии с настоящим изобретением, не ограничен специфическим типом катализатора, но он может быть применен, в общем, ко всем известным катализаторам, которые пригодны для измерения количества в газовой фазе с псевдоожиженным слоем. Единственная предпосылка состоит в том, что катализаторы находятся в форме, которая делает возможным измеряемое добавление. Они являются предпочтительно нанесенными или не нанесенными катализаторами, которые находятся в форме сыпучих твердых частиц.
Дальнейшее предпочтение отдается использованию твердого сыпучего катализатора, который пригоден для полимеризации α-олефинов. Возможными катализаторами являются все известные катализаторы, которые обычно используют для (со)полимеризации этилена и пропилена, то есть, например, катализаторы Циглера-Натта, хромовые катализаторы или металлоценовые катализаторы. Эти катализаторы, включая необходимые или благоприятные сокатализаторы и активаторы, известны специалистам. Эти катализаторы также могут быть использованы вместе с алкилами металлов, в особенности с алкилами алюминия, которые служат в качестве сокатализаторов и/или в качестве нейтрализаторов для примесей. Эти катализаторы предпочтительно используют в нанесенной форме, например, на материалах носителей, таких как неорганические оксиды (например, MgO или силикагель), MgCl2, этоксид магния или органические полимеры (например, частицы полиэтилена). Предпочтение отдается применению силикагеля, MgCl2 или MgO в качестве носителя. Однако количество катализаторов также может быть измерено в реакторе в не нанесенной твердой форме. Другие добавки, которые известны специалистам, также могут быть использованы в процессе полимеризации настоящего изобретения. Было обнаружено, что использование добавок, которые уменьшают электростатический заряд частиц полимера в реакторе, особенно предпочтительно. Использование антистатиков, таких как Costelan AS 100 (поставщик: Н. Costenoble GmbH & Со KG, Германия), особенно полезно. Размер частиц катализаторов составляет обычно от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 20 до 80 мкм.
Вспомогательное вещество или вспомогательные вещества процесса, которые могут быть использованы для способа измерения их количества по настоящему изобретению, представляют собой в соответствии с настоящим изобретением аналогично не ограниченные специфическим типом вспомогательных веществ процесса, но охватывают все известные вспомогательные вещества процесса, которые являются благоприятными в проведении реакции в реакторе и пригодны для измерения их количества в газовой фазе с псевдоожиженным слоем. Единственное условие состоит в том, что вспомогательные вещества процесса находятся в форме, которая делает измерение возможным. В случае вспомогательных веществ процесса, которые пригодны для полимеризации, в особенности получения полиолефинов, они могут быть, например, алкильными соединениями, такими как триэтилалюминий, антистатиками, каталитическими ядами и тому подобным, без ограничений. Специфическое предпочтение отдается созданию вспомогательных веществ процесса, пригодных для измерения их количества при нанесении их на инертную подложку. Также можно измерять количество вспомогательных веществ процесса и катализаторов одновременно.
В соответствии с настоящим изобретением поток текучей среды может в принципе быть сформирован любой текучей средой или смесью текучих сред, которая является инертной в ходе измеряемого добавления и находится в газообразном состоянии в равновесии при давлении, температуре и составе вещества, преобладающего в реакторе. Текучая среда представляет собой предпочтительно неконденсирующийся газ. В случае полимеризации олефинов специфическое предпочтению отдается, например, азоту, метану, этану или подобному, так чтобы не было риска преждевременной полимеризации в линиях подачи. Может быть также особенно полезно использовать любой газ, который находится в жидком состоянии при подаче, но немедленно испаряется в реакторе при условиях, преобладающих там. Специфическое предпочтение в этом случае отдается использованию пропана, который был превращен в жидкость под давлением, и при снятии давления он тем самым испаряется при введении в реактор. Следующее предпочтение отдается измеряемому добавлению с использованием пропана, который находится в суперкритическом состоянии в измерительной аппаратуре и теряет давление в реакторе. Смесь различных текучих сред, в особенности неконденсирующегося газа и газа, превращающегося в жидкость под давлением, аналогично может быть благоприятна, в зависимости от типа псевдоожиженного слоя или катализатора, подлежащего измерению.
Газовая фаза с псевдоожиженным слоем обычно включает частицы, удерживаемые в суспензии в газовой фазе с помощью газового потока. В соответствии с настоящим изобретением, псевдоожиженный слой может включать не только газ или газовую смесь, но также и конденсированный материал, пока он неблагоприятно не воздействует на формирование области, имеющей пониженную плотность частиц.
Тип частиц, из которых формируется псевдоожиженный слой, играет только второстепенную роль для применения способа настоящего изобретения, пока область, имеющая существенно пониженную плотность частиц, или даже область преимущественно без частиц, которая позволяет катализатору проникать относительно глубоко в псевдоожиженный слой, может быть сформирована посредством предварительного вдувания. Способ настоящего изобретения также может быть применен ко всем типам псевдоожиженного слоя независимо от того, находятся ли они в турбулентном, ламинарном или другом рабочем состоянии.
Способ настоящего изобретения предпочтительно используют для измерения количества катализаторов и/или вспомогательных веществ процесса в псевдоожиженном слое, включающем твердые частицы, в особенности частицы полимера. Особое предпочтение отдается измерению количества катализаторов и/или вспомогательных веществ процесса в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем для полимеризации олефинов, как описано подробно, например, в европейских заявках на патент ЕР 0475603, ЕР 0089691 или ЕР 0571826. Способ настоящего изобретения также может быть использован аналогично в процессах полимеризации в газовой фазе с перемешиванием.
Степень, до которой должна быть уменьшена плотность частиц, чтобы получить улучшение измеряемого добавления, сильно зависит от плотности частиц в псевдоожиженном слое и от массы и размера частиц катализатора. При условиях, обычно используемых для полимеризации олефинов, плотность частиц в псевдоожиженном слое составляет обычно от приблизительно 0,2 до 0,4 г/см3. Плотность частиц в области с пониженной плотностью в псевдоожиженном слое должна быть уменьшена ниже 0,15 г/см3, чтобы достигнуть улучшенного распределения частиц катализатора. Предпочтение отдается созданию плотности частиц ниже 0,1 г/см3, более предпочтительно ниже 0,05 г/см3, в особенности ниже 0,01 г/см3 с помощью текучей среды. Однако создание области практически без частиц, в которой затем измеряют количество катализатора, наиболее предпочтительно, так как глубина проникновения в псевдоожиженный слой и распределение в псевдоожиженном слое в этом случае особенно хороши. Вообще, распределение катализатора в псевдоожиженном слое тем лучше, чем свободнее от частиц область, в которой измеряют количество катализатора.
До тех пор пока плотность газа в псевдоожиженном слое существенно ниже плотности частиц, что, в особенности, имеет место в случае давлений до 10 МПа, давление в реакторе аналогично играет незначительную роль. Однако, чем ниже давление в реакторе, тем легче создать область пониженной плотности в псевдоожиженном слое с помощью текучей среды. Предпочтение отдается разнице давлений в 0,2-0,4 МПа (2-4 бара) между давлением измерения, то есть давлением, при котором находится текучая среда, и давлением в реакторе.
В то время как измеряемое добавление катализатора происходит периодически в соответствии с настоящим изобретением, введение потока текучей среды (предварительное вдувание) можно проводить непрерывно или периодически, так чтобы количество катализатора либо измеряли в непрерывно поддерживаемой области пониженной плотности частиц в псевдоожиженном слое, либо область пониженной плотности частиц в псевдоожиженном слое формируют периодически, в каждом случае перед каждым введением катализатора. Тогда время между предварительным вдуванием и измеряемым добавлением катализатора должно быть выбрано так, чтобы было достаточное время для того, чтобы сформировать область с пониженной плотностью. Кроме того, в случае периодического предварительного вдувания поток текучей среды нужно либо поддерживать до конца добавления катализатора, либо время между концом введения потока текучей среды и началом добавления катализатора должно быть достаточно коротким для того, чтобы область пониженной плотности частиц не была вновь разрушена или перемещена посредством несущего газа от области в псевдоожиженном слое, в которой измеряют количество катализатора.
Предпочтение отдается периодическому предварительному вдуванию. Особое предпочтение отдается тому, что текучую среду вводят периодически за период от 0,5 до 60 секунд с задержкой от 0,5 до 3 секунд после начала введения потока текучей среды перед тем, как измеряют количество катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением количество катализатора может быть измерено с помощью того же самого потока текучей среды, который используют для предварительного вдувания, либо при помощи следующего потока текучей среды. Количество катализатора предпочтительно измеряют в реакторе с помощью непосредственно потока текучей среды. Предпочтение аналогично отдается тому, что поток текучей среды вводят в псевдоожиженный слой преимущественно концентрически вокруг точки измерения количества катализатора и осуществляют введение катализатора в точке измерения при помощи следующего потока текучей среды.
Кроме того, количество катализатора предпочтительно не измеряют непосредственно у внутренней стенки реактора, а на расстоянии, по меньшей мере, 1 см, особенно предпочтительно от 2 до 100 см, наиболее предпочтительно от 3 до 50 см, от внутренней стенки реактора, на котором достигается лучшее распределение катализатора в псевдоожиженном слое. Поток инертного газа аналогично может быть введен на расстоянии, по меньшей мере, 1 см от внутренней стенки реактора, например, через трубку.
Следующий аспект настоящего изобретения представляет собой непрерывный процесс полимеризации для получения гомополимеров и сополимеров этилена и пропилена, в котором этилен, пропилен или смеси, включающие этилен или пропилен и другие α-олефины с 2-8 атомами углерода, полимеризуют при температурах от 30 до 150°С и давлении от 0,5 до 6 МПа в присутствии катализатора в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащем слой из мелкодисперсного полимера, с помощью описанного выше способа, который используют для измерения количества катализатора и/или вспомогательного вещества процесса.
Настоящее изобретение также предлагает устройство для выполнения указанного выше способа. Оно включает газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий псевдоожиженный слой из частиц в реакторном газе, где реактор имеет стенку, которая расположена, по существу, параллельно к направлению потока реакторного газа и ограничивает псевдоожиженный слой. Кроме того, устройство включает, по меньшей мере, одну емкость для хранения, по меньшей мере, одного катализатора и/или вспомогательного вещества процесса, распределительный элемент для создания порций катализатора и/или вспомогательного вещества процесса в предписанном количестве, который соединен с емкостью или емкостями для хранения первой линией соединения, клапанную коробку для введения порций катализатора и/или вспомогательного вещества процесса в псевдоожиженный слой реактора в, по меньшей мере, одной точке измерения, где клапанная коробка присоединена к распределительному элементу второй соединительной линией и присоединена к реактору в точке или точках измерения, и линию подачи текучей среды, через которую текучая среда, в особенности инертный газ, может быть подана в емкость и вторую соединительную линию. Точка или точки измерения расположена(ы) в, по меньшей мере, 1 см от стенки реактора так, чтобы количество катализатора не измеряли в области псевдоожиженного слоя у стенки, которая имеет уменьшенную конвекцию. Вместо этого количество катализатора и/или вспомогательного вещества процесса измеряют в области слоя катализатора, которая максимально, по возможности, спокойна и в которой влияние внутренней стенки реактора очень мало, если есть вообще.
Точка измерения предпочтительно расположена в от 2 до 100 см от стенки. Эта стенка предпочтительно сформирована внутренней стенкой трубчатого реактора, расположенной вертикально в пространстве, и точка измерения преимущественно расположена радиально от внутренней стенки реактора в сторону реактора или псевдоожиженного слоя.
В предпочтительном варианте осуществления устройства для измерения настоящего изобретения один или несколько пунктов введения текучей среды выполнены, по существу, в форме кольца вокруг точки измерения количества катализатора.
Устройство и способ по изобретению будут проиллюстрированы ниже для измерения количества катализатора полимеризации при помощи чертежей, без ограничения изобретения этими вариантами осуществления.
Фиг.1 схематически показывает один вариант осуществления устройства измерения с соответствующим настоящему изобретению реактором для синтеза полиолефинов.
Фиг.2 показывает вариант осуществления распределительного элемента устройства измерения, показанного на Фиг.1.
Фиг.3 показывает следующий вариант осуществления распределительного элемента устройства измерения, показанного на Фиг.1.
Фиг.4 показывает первый вариант осуществления клапанной коробки устройства измерения, показанного на Фиг.1.
Фиг.5 показывает второй вариант осуществления клапанной коробки устройства измерения, показанного на Фиг.1, с точкой измерения, выступающей за пределы внутренней стенки реактора.
Фиг.6 показывает третий вариант осуществления клапанной коробки устройства измерения, показанного на Фиг.1, с точкой измерения, выступающей за пределы внутренней стенки реактора, и дополнительным предварительным вдуванием текучей среды.
Фиг.7 показывает четвертый вариант осуществления клапанной коробки устройства измерения, показанного на Фиг.1, с точкой измерения, выступающей за пределы внутренней стенки реактора, и введением текучей среды в кольцо вокруг точки измерения.
Фиг.8 показывает вариант осуществления устройства измерения без клапанной коробки для непрерывного предварительного вдувания.
Фиг.1 изображает общий вид газофазного реактора с псевдоожиженным слоем для полимеризации этилена, который снабжен устройством измерения, которое, в принципе, соответствует описанному в европейской заявке на патент ЕР 226935 В1 и которое может быть использовано с небольшими модификациями для выполнения способа настоящего изобретения. Устройство измерения включает элементы емкости 1а, распределительный элемент 1b и клапанную коробку 1с.
В общем, газофазный реактор с псевдоожиженным слоем 5 представляет собой трубу варьирующейся длины, которая расположена вертикально в пространстве и через которую течет циркулирующий реакторный газ. В общем, циркулирующий реакторный газ подают в нижнем конце газофазного реактора с псевдоожиженным слоем и вновь удаляют в его верхнем конце. Псевдоожиженный слой 11 ограничен внутренней стенкой 9 реактора (сравни Фиг.4).
В случае полимеризации α-олефинов циркулирующий реакторный газ обычно представляет собой смесь этилена или пропилена, если желательно, регулятора молекулярного веса, такого как водород и инертные газы, такие как азот и/или насыщенные углеводороды, такие как этан, пропан, бутан, пентан или гексан. Кроме того, реакторный газ может также включать α-олефины с 3-8 атомами углерода, такие как пропилен, бутен-1, пентен-1, α-моноолефины, такие как пропилен, бутен-1, пентен-1, 2-метилпентен, гексен-1, гептен-1 и октен-1 в качестве сомономеров. Предпочтение отдается процессу, в котором этилен сополимеризуют с гексеном-1 или бутеном-1. Скорость реакторного газа должна быть достаточно высокой, чтобы создавать полностью псевдоожиженный смешанный слой из мелко диспергированного полимера, который расположен в трубке и служит зоной полимеризации и, во-вторых, эффективно удалять теплоту полимеризации. Чтобы установить постоянные условия реакции, составные части реакторного газа можно подавать непосредственно в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем или через циркулирующий реакторный газ.
Более того, количество катализатора измеряли в определениях продукта на выходе из газофазного реактора с псевдоожиженным слоем. Его вместимость, как известно, ограничена охлаждающей способностью циркулирующего реакторного газа. Эта охлаждающая способность зависит, во-первых, от давления реакторного газа или того давления, при котором проводят (со)полимеризацию. В общем, желательно работать при давлениях от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 1 до 8 МПа и в особенности от 1,5 до 5 МПа. Кроме того, охлаждающая способность зависит от температуры, при которой проводят (со)полимеризацию в псевдоожиженном слое. В способе настоящего изобретения преимущественно используют температуры от 30 до 125°С, особенно предпочтительно от 75 до 118°С, причем температуры в верхней части этого интервала предпочтительно устанавливают для сополимеров с относительно высокой плотностью, а температуры в нижней части этого интервала предпочтительно устанавливают для сополимеров с относительно низкой плотностью.
Кроме температуры, соотношение инертных газов, таких как азот или инертные углеводороды, оказывает влияние на риск появления слипания и осадков. Высокие пропорции инертного газа могут уменьшать риск осадков, но в то же самое время могут неблагоприятно влиять на выход относительно размеров и времени в результате низкой производительности катализатора, так что процесс может стать неэкономичным. В способе настоящего изобретения доля инертного газа составляет предпочтительно от 15 до 75% по объему, особенно предпочтительно от 35 до 50% по объему, относительно полного объема газа в реакции.
Фиг.2 показывает деталь распределительного элемента 1b. Он образует вал 2, который закреплен в кожухе посредством закрепляющих колец и сальников и может поворачиваться на 180°, и предусматривает два углубления 3а и 3b на противоположных сторонах. Чередующееся движение достигают посредством двигателя, который не показан. В качестве альтернативы изображенному распределительному элементу 1b с двумя углубления 3а, 3b напротив друг друга можно обеспечить только одно углубление. Оно может быть значительно более глубоким так, чтобы более значительных измеряемых количеств можно было достигать при том же самом диаметре вала.
Фиг.3 показывает альтернативный вариант осуществления распределяющего элемента 1b. Он может быть сделан из коммерческого шарового клапана заменой внутренней части со сквозным отверстием на внутреннюю часть, имеющую углубления 3а, 3b. Вместо шарового клапана также можно использовать конусный затвор.
Фиг.4 показывает первый вариант осуществления клапанной коробки 1с. Она включает сопло 13 и фланец 14, который снабжен цилиндрическим отверстием и расположен между соплом 13 и реактором 5. Клапанная коробка 1с соединена с реактором 5 газонепроницаемо. Это сопло 13 образует цилиндрическое полое пространство 4, которое закрыто посредством герметизирующих колец и сальника, и функционирует в форме сопла в направлении реактора 5, который находится под давлением от приблизительно 1,5 до 5 МПа. В этом полом пространстве 4 размещен шпиндель 6, который расположен концентрически с полым пространством 4 и имеющим форму сопла входным отверстием и может двигаться назад и вперед с помощью двигателя, причем шпиндель 6 в нулевом положении закрывает сопло, и тем самым все пространство измерения абсолютно герметично относительно фланца 14 и реактора 5. Фланец 14 служит, чтобы достигать очень равномерного и глубокого проникновения потока текучей среды в ходе предварительного вдувания, предотвращая радиальное проникновение из текучей среды за соплом и обеспечивая, чтобы могла быть сформирована параллельная струя текучей среды.
Между емкостью 1а и распределительным элементом 1b с одной стороны и распределительным элементом 1b и клапанной коробкой 1с с другой стороны находятся соединительные линии 7а и 7b. Емкость 1а и соединительная линия 7b оборудованы линиями подачи 8а и 8b для инертного газа, в которых давление выше, чем давление в реакторе 5, причем абсолютную величину этого давления устанавливают.
Клапанная коробка 1с может быть расположена заподлицо с внутренней стенкой 9 реактора, как описано в европейской заявке на патент ЕР 226935 В1 и изображено в Фиг.4. Так как у стенки наблюдается небольшая турбулентность, точка измерения 10 клапанной коробки 1с может, в одном варианте, выступать на расстояние x от 1 до 100 см, предпочтительно от 3 до 50 см, за внутреннюю стенку 9 реактора во внутреннюю часть реактора предпочтительно в радиальном направлении, что ведет к тому, что катализатор вводят на более значительном расстоянии от внутренней стенки 9 реактора и тем самым в область в псевдоожиженном слое, имеющую высокую турбулентность. Это позволяет лучшее и более быстрое диспергирование катализатора в псевдоожиженном слое и тем самым более равномерную работу реактора. Расстояние x зависит от диаметра реактора и от турбулентности псевдоожиженного слоя. Хотя благоприятные эффекты могут быть достигнуты при расстоянии 1 см в случае относительно маленьких и относительно турбулентных реакторов, в случае промышленных реакторов может быть более выгодно выбрать, например, расстояние 50 см.
Способ настоящего изобретения объясняется ниже для использования периодического устройства измерения, изображенного выше на Фиг.1, 2, 4 и 5, но подчеркивается, что этот способ также может быть выполнен с использованием другой аппаратуры. Клапанная коробка 1с открывает соединение между пространством измерения, которое сформировано полым пространством 4 и линиями 7b и 8b, и реактором 5 так, чтобы инертный газ, который находится при давлении выше атмосферного, мог течь в реактор в результате перепада давления. Здесь инертный газ эффективно вводит пузырь газа, то есть область, преимущественно не содержащую частиц, в псевдоожиженный слой (предварительное вдувание). Через нескольких секунд задержки вал 2 распределительного элемента 1b поворачивается на 180°, что приводит к тому, что соответствующие заполненные катализатором углубления 3а, 3b связываются с пространством измерения. Катализатор уносится в газовом пузыре с помощью инертного газа, и он становится равномерно распределенным по пузырю у стенки. После приблизительно от двух до десяти секунд времени в открытом состоянии клапанная коробка 1с закрывается снова. Продолжительность времени задержки и времени открытия клапанной коробки 1с могут варьироваться и зависят преимущественно от геометрии используемого реактора, условий реакции, скорости газа, плотности псевдоожиженного слоя и производительности. Время задержки обычно находится в интервале от 0,5 до 10 секунд, предпочтительно от 1 до 2 секунд. Решающим фактором является то, что добавление катализатора проводят после задержки, что позволяет формировать стабильную, преимущественно не содержащую частиц область в псевдоожиженном слое, в которую вводят катализатор. Время открытия клапанной коробки 1с должно быть выбрано так, чтобы то количество катализатора, которое присутствует в углублениях 3а, 3b, входило в реактор 5 при каждой операции измерения.
Напротив, способ уровня техники осуществляется следующим образом: вал 2 распределительного элемента 1b сначала поворачивается на 180°, что приводит к тому, что относительно заполненные катализатором углубления 3а, 3b соединяются с пространством измерения, и катализатор попадает в переднюю часть клапанной коробки 1с. Только тогда клапанная коробка 1с открывает соединение между пространством измерения и реактором 5, так чтобы инертный газ, который находится под давлением выше атмосферного, переносил катализатор в реактор 5. После времени открытия от 0,1 до 30 секунд клапанная коробка 1с снова закрывается.
Следующий вариант осуществления устройства измерения показан на Фиг.6, на которой азот или другой инертный газ могут быть дополнительно поданы в клапанную коробку 1с через линию соединения 7с, чтобы увеличить поток инертного газа. В этом варианте формирование пузыря газа в ходе предварительного вдувания может быть улучшено дополнительным потоком инертного газа, который в особенности благоприятен, когда псевдоожиженный слой имеет относительно высокую плотность. Дополнительный поток инертного газа может быть либо полностью закрыт, либо он может поддерживаться в виде небольшого потока газа в ходе последующего введения катализатора. Более того, непрерывное предварительное вдувание может быть проведено простым способом.
Вариант клапанной коробки, который показан на Фиг.7, аналогично имеет пункт измерения 10, который выступает за стенку реактора 9. Кроме того, пункт измерения инертного газа 12, который аналогично выступает за стенку реактора 9, предназначен для предварительного вдувания азота. Пункт измерения инертного газа 12 и пункт измерения 10 образованы концентрическими трубками, через которые происходит добавление инертного газа или, если желательно, другой текучей среды и измеряемое добавление катализатора. Открытый конец внутренней трубки, обращенный внутрь реактора, образует пункт измерения 10 катализатора, в то время как инертный газ проходит в реактор 5 через внешнюю трубку. Пункт измерения инертного газа 12 сконфигурирован в этом случае в виде кольца. В результате этого размещения введение инертного газа создает относительно большую область, не содержащую частиц, в которой впоследствии измеряют количество катализатора, аналогично, при помощи инертного газа. Кроме кольцевой конфигурации пункта измерения инертного газа 12, также возможно в случае множества, например, содержащих кольцевые сегменты или круглых пунктов измерения располагать их в виде кольца вокруг точки измерения 10.
Все варианты осуществления могут работать при помощи инертного газа, такого как азот. Однако также измерение можно проводить с использованием других инертных текучих сред, таких как пропан, которые находятся в жидкой форме в линиях 7b и 8b, но немедленно испаряются в реакторе 5 после прохождения через клапанную коробку 1с. Предварительное вдувание с помощью пропана и измерение количества катализатора с помощью азота также возможно.
Когда используют пропан, также выгодно работать с реактором, используя только пропан в качестве инертного компонента в циркулирующем газе. Использование пропана вместо азота в циркулирующем газе увеличивает теплоемкость циркулирующего газа и плотность газа. Этим путем может быть увеличена на величину до 40% производительность реактора по сравнению с работой с использованием азота в качестве инертного компонента при той же самой разнице температур между температурой на входе реактора и температурой на выходе реактора.
Следующий вариант осуществления устройства измерения показан на Фиг.8. Точка измерения 10 расположена на расстоянии, по меньшей мере, 1 см от внутренней стенки реактора. Изображенный вариант устройства измерения работает исключительно с непрерывным предварительным вдуванием. Клапанная коробка 1с в этом случае отсутствует. Непрерывный поток инертной текучей среды предотвращает вторжение газа из реактора 5 в пространство измерения. В качестве инертной текучей среды предпочтение отдается использованию азота или пропана. Пропан находится в жидкой форме в линиях 7b и 8b и испаряется в пункте измерения при условиях, преобладающих в реакторе, и тем самым формирует газовый пузырь, то есть преимущественно не содержащую частиц зону в псевдоожиженном слое.
Настоящее изобретение было иллюстрировано с помощью пяти вариантов осуществления предпочтительных устройств измерения. Однако необходимо подчеркнуть, что изобретение не ограничено ими. Скорее, другие устройства измерения, которые позволяют выполнить предварительное вдувание с помощью инертного газа или другой текучей среды, могут также быть использованы для выполнения настоящего изобретения.
Пример 1
Готовый полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность 0,950 и 0,956 г/см3 и индекс текучести расплава (190°С/2,16 кг) 0,3 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133, был в каждом случае получен в промышленном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем при производительности 20 т/ч, температуре в реакторе 115,5°С и давлении в реакторе 2,1 МПа (21 бар). В качестве катализатора использовали титанизированный хромовый катализатор (носитель - силикагель, размер частиц 50 мкм).
Количество катализатора измеряли с использованием устройства измерения, изображенного на Фиг.1-3, и нового способа измерения, описанного для использования азота в качестве текучей среды для предварительного вдувания и для измерения количества катализатора. Время задержки было 2 секунды, а полное время открытия клапанной коробки составляло 10 секунд.
После перехода к способу измерения настоящего изобретения никаких повышений температуры вследствие горячих точек или осадков на датчиках температуры не наблюдали в течение 20 дней, в то время как измерение в соответствии с предшествующим уровнем техники приводило к повышениям температуры у датчиков температуры, наблюдавшимся в течение 3 дней и приводившим к отключению реактора. Неожиданно было обнаружено увеличение производительности на величину от 15 до 20% при использовании способа измерения настоящего изобретения.
Пример 2
Полиэтилен, имеющий плотность 0,937 или 0,942 г/см3 и индекс текучести расплава (190°С/21,6 кг) 6 или 12 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133, получали в промышленном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем при производительности 25 т/ч, температура в реакторе 113 или 114,5°С и давление в реакторе 2,1 МПа (21 бар). В качестве катализатора использовали хромовый катализатор (носитель силикагель).
Количество катализатора измеряли с использованием устройства измерения, изображенного на Фиг.1, 2 и 4, и нового способа измерения, описанного для использования азота в качестве текучей среды для предварительного вдувания и для измерения количества катализатора. Время задержки было 2 секунды, а полное время открытия клапанной коробки составляло 10 секунд.
После перехода к способу измерения настоящего изобретения производительность катализатора повысилась на величину от 10 до 15%.
Пример 3
Полиэтилен, имеющий плотность 0,918 г/см3 и индекс текучести расплава (190°С/2,16 кг) от 1 до 4 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133, получали в пилотном промышленном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем при производительности 55 кг/ч, температура в реакторе от 85 до 92°С и давление в реакторе 2,1 МПа (21 бар). В качестве катализатора использовали высокоактивный металлоценовый катализатор, нанесенный на силикагель.
При использовании способа измерения из предшествующего уровня техники с азотом для измерения количества катализатора, образовывались комья со включениями катализатора и осадки на стенке реактора в течение 24 часов в результате горячих точек. Комья и осадки вели к отключению реактора.
Когда использовали устройства измерения, изображенные на Фиг.1, 2 и 4, и способ измерения, описанный для использования азота в качестве текучей среды для предварительного вдувания и для измерения количества катализатора, процесс мог работать с использованием того же самого высокоактивного металлоценового катализатора, нанесенного на силикагель, без появления комьев или осадков на стенках реактора.
Пример 4
Полиэтилен, имеющий плотность 0,937 г/см3 и индекс текучести расплава (190°С/21,6 кг) от 11 до 13 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133, получали в пилотном промышленном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем (диаметр реактора 0,5 м) при производительности 60 кг/ч, давление в реакторе 2,1 МПа и температура в реакторе 113°С. В качестве катализатора использовали хромовый катализатор (носитель - силикагель, средний диаметр частицы 50 мкм).
Когда использовали устройство измерения, изображенное на Фиг.8, и работали с использованием пропана, а азот заменили на пропан в качестве инертного компонента в реакторном газе, реактор мог работать без проблем в течение недели.
По сравнению с работой с использованием азота и измерением без предварительного вдувания, обнаружили на 10-15% более высокую производительность и то, что различие температур между входом реактора и выходом реактора уменьшилось на 40% при том же самом парциальном давлении этилена.
Список позиций
1а - емкость,
1b - распределительный элемент,
1с - клапанная коробка,
2 - вал,
3а, 3b - углубления,
4 - полое пространство,
5 - реактор,
6 - шпиндель,
7а, 7b - соединяющая линия,
8а, 8b - линии подачи,
9 - внутренняя стенка реактора,
10 - точка (пункт) измерения,
11 - псевдоожиженный слой,
12 - пункт измерения инертного газа,
13 - сопло,
14 - фланец.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ | 2009 |
|
RU2531959C2 |
| СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ | 2009 |
|
RU2533488C2 |
| СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВ | 2008 |
|
RU2461577C2 |
| СПОСОБЫ ОЧИСТКИ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОЙ ТАРЕЛКИ В РЕАКТОРНОЙ СИСТЕМЕ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ | 2009 |
|
RU2493904C2 |
| СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ | 1995 |
|
RU2139888C1 |
| СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ | 1995 |
|
RU2140425C1 |
| РЕАКТОРНАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ | 2009 |
|
RU2486953C2 |
| СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ | 1996 |
|
RU2167164C2 |
| СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА | 2017 |
|
RU2673552C1 |
| МНОГОСТАДИЙНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 2012 |
|
RU2559631C1 |
Изобретение относится к способу дозирования количества, по меньшей мере, одного твердого катализатора из частиц и/или вспомогательного вещества процесса в реакторе (5), содержащем псевдоожиженный слой (11) из частиц в, по меньшей мере, частично газообразной среде, в которой количество катализатора и/или вспомогательного вещества процесса дозируют периодически в предписанные временные интервалы в псевдоожиженном слое (11) в, по меньшей мере, одной точке дозирования (10), где поток текучей среды в каждом случае вводят в реактор (5) так, чтобы образовалась область, имеющая пониженную плотность частиц в псевдоожиженном слое (11) вокруг точки или точек дозирования (10), и количество катализатора или катализаторов и/или вспомогательного вещества или вспомогательных веществ процесса затем дозируют в этой области, при этом поток текучей среды вводят периодически за период от 0,5 до 60 секунд, и количество катализатора измеряют после задержки от 0,5 до 3 секунд после начала введения потока текучей среды. Также описан способ непрерывной полимеризации для получения гомополимеров и сополимеров этилена и пропилена и устройство для осуществления способа. Технический результат - возможность катализатора от одной точки дозирования проникать существенно глубже в псевдоожиженный слой вследствие пониженной плотности частиц, что позволяет избежать высоких локальных концентраций катализатора. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 8 ил.
газофазный реактор с псевдоожиженным слоем (5), содержащий псевдоожиженный слой (11) из частиц в реакторном газе, где реактор (5) имеет стенку (9), которая расположена преимущественно параллельно направлению потока реакторного газа и ограничивает псевдоожиженный слой,
по меньшей мере, одну емкость (1а) для хранения, по меньшей мере, одного сыпучего катализатора на носителе и/или вспомогательного вещества процесса,
распределительный элемент (1b) для периодического отбора частей сыпучего катализатора на носителе и/или вспомогательного вещества процесса в предписанном количестве, который соединен с емкостью или емкостями (1а) первой соединительной линией (7а),
клапанный узел (1с) для введения частей катализатора и/или вспомогательного вещества процесса в псевдоожиженный слой реактора (5) в, по меньшей мере, одной точке дозирования (10), где клапанный узел (1с) соединен с распределительным элементом (1b) второй соединительной линией (7b) и соединен с реактором (5) в точке или точках дозирования (10),
линию подачи текучей среды (8а, 8b), через которую текучая среда, в особенности инертный газ, может подаваться к емкости (1а) и второй соединительной линии (7b),
при этом точка или точки дозирования (10) расположена(-ы) на расстоянии, по меньшей мере, 1 см от стенки (9) реактора (5).
| ЕР 226935 А, 01.07.1987 | |||
| ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ ФОРСУНКА ДЛЯ РАСПЫЛЕНИЯ ЖИДКОСТИ | 1995 |
|
RU2156663C2 |
| US 6088934 | |||
| СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ | 1996 |
|
RU2135520C1 |
| ЕР 811637 А, 10.12.1997 | |||
| Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
| DE 19958604 А, 21.06.2001 | |||
| US 4238453 А, 09.12.1980. | |||
