СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2014 года по МПК C08F2/00 C08F2/34 C08F4/22 C08F10/00 

Перекрестная ссылка на связанные заявки

В настоящей заявке заявлены преимущества предварительной заявки US 61/203388, поданной 22 декабря 2008 г., описание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к производству полимеров, более конкретно, настоящее изобретение относится к системам и способам, предназначенным для регулирования свойств полимеров, получаемых в газофазных и жидкофазных процессах.

Предпосылки создания изобретения

В газофазных способах производства полиолефинов газообразный алкен (например, этилен), водород, сомономер и другие сырьевые материалы превращают в твердый полиолефиновый (например, полиэтиленовый) продукт.

Как правило, газофазные реакторы включают реактор с псевдоожиженным слоем, компрессор и охладитель (теплообменник). Реакцию поддерживают в двухфазном псевдоожиженном слое, состоящем из гранулированного полиэтилена и газообразных реагентов, с помощью псевдоожижающего газа, пропускаемого через распределительную тарелку, расположенную рядом с нижней частью реакторного сосуда. В псевдоожиженный слой добавляют катализатор. Тепло реакции передается в поток циркулирующего газа. Этот газовый поток сжимают и охлаждают во внешней рециркуляционной линии, а затем повторно вводят в нижнюю часть реактора, где этот газ проходит через распределительную тарелку. Для поддержания желаемых концентраций реагентов добавляют подпиточные потоки сырья.

Свойства полимера, получаемого таким способом, можно регулировать в некоторой степени путем изменения условий работы, включая рабочую температуру, сомономер, тип и количество катализатора и так далее. Такие свойства включают молекулярную массу полимерного продукта, распределение молекулярной массы полимерного продукта, плотность полимера и индекс текучести полимерного продукта.

Один из способов регулирования молекулярной массы полимерного продукта заключается в подаче добавочного материала в реакторную систему. Например, кислород, подаваемый в газофазную систему полимеризации с псевдоожиженным слоем, выступает в качестве каталитического «яда», прекращающего полимеризацию, что обычно приводит к уменьшению молекулярной массы полимерного продукта. Кислород также влияет на распределение молекулярной массы полимерного продукта. Однако также страдает производительность катализатора, что делает добавление кислорода в газофазные реакторные системы полимеризации нежелательным. Таким образом, было бы желательно регулировать молекулярную массу продукта газофазной реакции полимеризации при уменьшении до минимума количества вводимого кислорода или вообще без добавления кислорода.

Также важны свойства полимерного продукта, выгружаемого из реакторной системы, а также продукта в обработанной форме, предназначенного для продажи покупателям. Как правило, полимерный продукт выгружают из реактора и экструдируют с получением более удобной для обращения формы, например шариков или брусков. Индекс текучести полимерного продукта, получаемого в газофазном процессе с использованием катализаторов на основе Cr, конкретно, катализатора, содержащего алкил алюминия, например, этоксид диэтилалюминия (ЭДЭА), имеет тенденцию к уменьшению или иному отрицательному сдвигу (суммарное увеличение молекулярной массы) при пропускании через экструзионную линию, по сравнению с индексом текучести гранулированной смолы, извлеченной непосредственно из реактора. Такое различие индекса текучести между экструдированным материалом и сырым продуктом, или «сдвиг» индекса текучести, обычно является небольшим, в пределах нескольких единиц, например, менее 2 дг/мин при использовании катализаторов на основе Cr.

В некоторых случаях наблюдали значительное изменение индекса текучести частиц полимера различных классов крупности. Если такое различие очень велико, сложно получить надежные данные об индексе текучести объемного материала.

Краткое описание сущности изобретения

Настоящее изобретение в широком смысле направлено на обеспечение различных способов и систем, предназначенных для получения полимера в газовой фазе, включая полиолефины, например, полиэтилен. Настоящее изобретение также в широком смысле направлено на обеспечение различных способов и систем, предназначенных для получения полимера в жидкой фазе, включая полиолефины, такие как полиэтилен. В определенных предпочтительных вариантах способы осуществляют совместно с полимеризационной реакторной системой, например, газофазной или жидкофазной реакторной системой. Настоящее изобретение также в широком смысле направлено на обеспечение различных систем, в которых свойства полимера регулируют.

Способ получения полимера в соответствии с одним из предпочтительных вариантов включает введение катализатора на основе оксида хрома в газофазную реакторную систему, контактирование газообразного мономера и, необязательно, сомономера (сомономеров) с катализатором в реакторной системе, предназначенной для полимеризации мономера и необязательно используемого сомономера с получением полимера; и добавление алкоксида алкилалюминия, такого как этоксид диэтилалюминия (ЭДЭА) в реакторную систему in situ в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевой молекулярной массы.

Способ получения полимера в соответствии с одним из предпочтительных вариантов включает введение катализатора на основе оксида хрома, восстановленного этоксидом диэтилалюминия (ЭДЭА) в газофазную реакторную систему, контактирование газообразного мономера и, необязательно, сомономера с катализатором в реакторной системе, предназначенной для полимеризации мономера и необязательно используемого сомономера с получением полимера; и добавление ЭДЭА в реакторную систему in situ в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевой молекулярной массы.

Способ получения полиолефина в соответствии с одним из предпочтительных вариантов включает определение рабочей температуры получения полиолефина в реакторной системе с псевдоожиженным слоем; выбор катализатора на основе оксида хрома, восстановленного с помощью ЭДЭА, на основании желаемого свойства полиолефина и рабочей температуры; контактирование мономера и необязательно применяемого сомономера с катализатором в реакторной системе с псевдоожиженным слоем; охлаждение рециркулирующего потока реакторной системы с псевдоожиженным слоем с целью поддержания примерно оптимальной рабочей температуры; добавление ЭДЭА in situ в реакторную систему в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевого значения; измерение индекса текучести или индекса расплава полимера; и регулирование скорости подачи ЭДЭА, подаваемого in situ, на основании измеренного индекса текучести или индекса расплава.

Способ получения полиолефина в соответствии с одним из предпочтительных вариантов включает определение начальной температуры получения полиолефина в реакторной системе с псевдоожиженным слоем; выбор катализатора на основе оксида хрома, восстановленного с помощью ЭДЭА, на основании желаемого свойства полиолефина и рабочей температуры; контактирование мономера и необязательно применяемого сомономера с катализатором в реакторной системе с псевдоожиженным слоем; охлаждение рециркулирующего потока реакторной системы с псевдоожиженным слоем с целью поддержания примерно начальной рабочей температуры; добавление ЭДЭА in situ в реакторную систему в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевого значения; измерение индекса текучести или индекса расплава полимера; и увеличение или уменьшение температуры полимеризации на основании измеренного индекса текучести или индекса расплава, необязательно, при регулировании скорости подачи ЭДЭА, подаваемого in situ.

Способ получения полиолефина в соответствии с одним из предпочтительных вариантов включает определение начального набора рабочих условий получения полиолефина в реакторной системе с псевдоожиженным слоем, включая температуру, концентрацию водорода, концентрацию кислорода и, необязательно, концентрацию сомономера; выбор катализатора на основе оксида хрома, восстановленного с помощью ЭДЭА, на основании желаемого свойства полиолефина и рабочей температуры; контактирование мономера с катализатором в реакторной системе с псевдоожиженным слоем; охлаждение рециркулирующего потока реакторной системы с псевдоожиженным слоем с целью поддержания примерно начальной рабочей температуры; добавление ЭДЭА in situ в реакторную систему в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевого значения; измерение индекса текучести или индекса расплава полимера; и изменение начального набора рабочих условий на основании измеренного индекса текучести или индекса расплава, необязательно, при регулировании скорости подачи ЭДЭА, подаваемого in situ.

Способ получения полимера в соответствии с другим предпочтительным вариантом включает добавление катализатора на основе оксида хрома, восстановленного ЭДЭА, в жидкофазную реакторную систему; контактирование мономера с катализатором в реакторной системе, предназначенной для полимеризации мономера, с получением полимера; и добавление ЭДЭА in situ в реакторную систему в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевой молекулярной массы.

Полимеризационная реакторная система в соответствии с одним из предпочтительных вариантов включает реакторный сосуд; механизм, предназначенный для оперативного добавления катализатора на основе оксида хрома в реакторный сосуд; механизм, предназначенный для оперативного добавления мономера в реакторный сосуд, в котором мономер контактирует с катализатором с получением полимера; и механизм для оперативного добавления алкоксида алкилалюминия, такого как ЭДЭА, in situ в реакторный сосуд в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевой молекулярной массы.

Полимерный продукт в соответствии с одним из предпочтительных вариантов включает полимер, особенностью которого является индекс текучести, который изменяется не более чем в 3,5 раза (300%) по всем классам крупности частиц, собранных на ситах с размером отверстий 18, 35 и 60 US меш из полного набора сит, имеющих размеры отверстий, составляющие 10, 18, 35, 60, 120 и 200 US меш.

Способ получения полимера в соответствии с еще одним предпочтительным вариантом включает введение катализатора на основе оксида хрома в газофазную реакторную систему; контактирование газообразного мономера с катализатором в реакторной системе полимеризации мономера с получением полимера; добавление ЭДЭА in situ в реакторную систему, причем особенностью полимерного продукта является индекс текучести, который изменяется не более чем в 3,5 раза (500%) по всем классам крупности частиц, собранных на ситах с размером отверстий 18, 35 и 60 US меш из полного набора сит, имеющих размеры отверстий, составляющие 10, 18, 35, 60, 120 и 200 US меш.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлено схематическое отображение определенных предпочтительных вариантов настоящего изобретения, иллюстрирующих внедрение газофазной полимеризационной реакторной системы.

На фиг.2 представлен график зависимости распределения частиц по размерам и индекса текучести от размера отверстий в сите для полимерного продукта, полученного в соответствии со сравнительным примером.

На фиг.3 представлен график зависимости распределения частиц по размерам и индекса текучести от размера отверстий в сите для полимерного продукта, полученного в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.

Подробное описание сущности изобретения

Прежде чем будут описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы по настоящему изобретению, следует понять, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями реакций, лигандами, каталитическими структурами и тому подобным, поскольку указанные элементы можно изменять. Также следует понимать, что применяемая в настоящем описании терминология предназначена исключительно для описания конкретных предпочтительных вариантов и не нацелена на ограничение сферы действия настоящего изобретения.

В настоящем описании и пунктах приложенной формулы изобретения применение формы единственного числа включает ссылки на множественное число, если не указано иное.

Было обнаружено, что непрерывное добавление небольших количеств алкоксида алкилалюминия, такого как этоксид диэтилалюминия (ЭДЭА), в качестве отдельного компонента в протекающий процесс газофазной полимеризации, осуществляемый с использованием катализатора на основе оксида хрома (CrOx), приводит к уменьшению молекулярной массы (увеличение индекса расплава). Таким образом, путем добавления в реакторную систему регулируемого количества алкоксида алкилалюминия, например, ЭДЭА, можно регулировать молекулярную массу продукта.

С целью облегчения понимания и внедрения приведенных в настоящем описании идей в контекст, большая часть настоящего описания приведена в отношении ЭДЭА. Это сделано только в качестве примера, и следует понимать, что вместо ЭДЭА в любых предпочтительных вариантах можно применять любой алкоксид алюминия.

Алкоксид алкилалюминия можно определить как соединение, соответствующее общей формуле R₂-Al-OR, в которой R может представлять собой любые алкильные группы, включающие от 1 до 12 атомов углерода, a OR представляет собой алкоксильную или феноксильную группу, включающую от одного до двенадцати атомов углерода. Группы R могут быть одинаковыми или различными.

В настоящем описании под выражениями «в катализаторе» или «на катализаторе», в отношении способа добавления компонента к катализатору, понимают добавление непосредственно к катализатору до введения катализатора в реакторную систему. Следовательно, если компонент добавляют «в катализатор» или «на катализатор», то его добавляют к другим компонентам катализатора до переноса такой совокупности в реакторную систему.

Общий способ по настоящему изобретению можно описать, например, со ссылкой на фиг.1, на которой объемный материал 10 присутствует в газофазной полимеризационной реакторной системе 100. Такой объемный материал может быть газообразным, жидким и/или твердым. В реакторной системе иллюстративные объемные материалы могут включать один или более реакционных сырьевых материалов, таких как сырье, продукты реакции, например, частицы полимера, добавочные компоненты реакции, например, катализаторы, побочные продукты реакции и так далее, а также другие материалы. Таким образом, объемный материал может включать, по существу, чистые индивидуальные материалы, а также комбинации материалов, причем указанный материал (материалы) присутствует в одной или более фазах. Катализатор на основе оксида хрома, который может, необязательно, быть восстановленным с помощью ЭДЭА, добавляют в реакторную систему 100 посредством подходящего механизма, такого как линия подачи 148. Газообразный мономер, добавляемый в реакторную систему с помощью подходящего механизма, например, линии подачи 111, контактирует с катализатором в реакторной системе полимеризации мономера с образованием полимера. ЭДЭА добавляют in situ в реакторную систему 100 с помощью подходящего механизма, такого как линия подачи 148 или другая линия подачи 150, в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевой молекулярной массы.

В другом предпочтительном общем подходе описанного общего способа, например, со ссылкой на фиг.1, способ получения полимера включает определение рабочей температуры получения полиолефина в реакторной системе с псевдоожиженным слоем и выбор катализатора на основе оксида хрома, который, необязательно, может быть восстановленным с помощью ЭДЭА, на основании желаемого свойства полиолефина и рабочей температуры.

Мономер контактирует с катализатором в реакторной системе с псевдоожиженным слоем. Рециркулирующий поток реакторной системы с псевдоожиженным слоем, проходящий по линии рециркуляции 122, охлаждают, например, в теплообменнике 124, с целью поддержания примерно оптимальной рабочей температуры. ЭДЭА вводят in situ в реакторную систему в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевого значения. Полимер выгружают из реакторного сосуда 110 и измеряют его индекс текучести или индекс расплава с использованием известных в данной области техники методик. Скорость подачи ЭДЭА, добавляемого in situ, регулируют в зависимости от измеренного индекса текучести или индекса расплава, причем индекс текучести или индекс расплава являются индикаторами молекулярной массы полимера. В некоторых случаях как изменение индекса текучести гранулированного, по сравнению с экструдированным образцом, так и изменение индекса текучести частиц полимера различных классов крупности можно значительно уменьшить.

Другой общий способ по настоящему изобретению может включать добавление катализатора на основе оксида хрома, который, необязательно, может быть восстановленным с помощью ЭДЭА, в жидкофазную реакторную систему, контактирование мономера с катализатором в реакторной системе для полимеризации мономера с получением полимера, и добавление ЭДЭА in situ в реакторную систему в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевой молекулярной массы.

Дополнительные особенности полимеризационных реакторных систем с псевдоожиженным слоем и других газофазных полимеризационных реакторных систем, включая конкретные материалы, применяемые при производстве, описаны ниже, и каждая из описанных ниже особенностей конкретно рассмотрена совместно с различными комбинациями этих и других общих предпочтительных подходов, описанных в настоящем описании.

Настоящее изобретение также включает устройства и системы, эффективные для производства полиолефинов в соответствии с вышеуказанными способами. В общем, такие устройства представляют собой системы или оборудование, включающее один или более механизмов подачи ЭДЭА в полимеризационную реакторную систему.

С целью облегчения понимания читателем, а также с целью внедрения предпочтительных вариантов настоящего изобретения в контекст, большая часть нижеследующего описания будет приведена в отношении коммерческой газофазной реакторной системы для производства полиэтилена. Следует помнить, что это сделано только с помощью не ограничивающего объем настоящего изобретения примера.

В настоящем описании под выражением «in situ», в отношении режима добавления компонента в реакторную систему, понимают добавление компонента в реакторную систему. Таким образом, если катализатор добавляют in situ, его добавляют в реакторную систему и не соединяют с другими компонентами катализатора, что приводило бы к возникновению химической реакции между ними до переноса в реактор. Выражение «добавление в реактор» в настоящем описании является синонимом и используется взаимозаменяемо с выражением «in situ».

Добавление ЭДЭА в полимеризационные реакторные системы

Было обнаружено, что непрерывное добавление небольших количеств ЭДЭА в качестве отдельного компонента в протекающий процесс газофазной полимеризации с использованием катализатора на основе оксида хрома приводит к уменьшению молекулярной массы (увеличение индекса расплава). Таким образом, путем добавления регулируемого количества ЭДЭА в реакторную систему можно регулировать молекулярную массу полимера. Добавление ЭДЭА также уменьшает сдвиг индекса текучести. Сдвиг индекса текучести полимера определяют как разность индекса текучести обработанного (например, экструдированного, гранулированного и так далее) полимерного продукта и индекса текучести гранулированной смолы, извлеченной непосредственно из реакторной системы. Также наблюдали, что добавление in situ ЭДЭА снижает изменения индекса текучести в зависимости от размера частиц полимера, по сравнению с тем случаем, когда ЭДЭА добавляют к катализатору вне реактора.

При применении ЭДЭА для регулирования молекулярной массы могут не потребоваться каталитические яды, такие как кислород; соответственно, улучшается производительность катализатора. Например, если вместо кислорода для регулирования молекулярной массы в реакции газофазной полимеризации этилена с катализатором на основе CrOx применяют ЭДЭА, ожидается, что производительность катализатора улучшится примерно на 15-20% или более, в зависимости от содержания кислорода, которое применили бы в ином случае. В качестве дополнительного преимущества, было обнаружено, что размер частиц смолы увеличивается, а содержание мелких частиц смолы уменьшается, по сравнению с аналогичными процессами, в которых применяют кислород.

Считается, что такие открытия относятся не только к применению ЭДЭА, и применимы и в отношении других алкоксидов алкилалюминия.

Реакторные системы и реакционные процессы

Концепции настоящего изобретения, описанные в настоящем описании, применимы к любым процессам полимеризации, осуществляемым в суспензии, в растворе или газовой фазе, с использованием известного оборудования и условий реакции, и они не ограничены каким-либо конкретным типом полимеризационной системы. Таким образом, несмотря на то, что различные предпочтительные варианты настоящего изобретения описаны в отношении производства полиолефина в газовой фазе, широкие концепции и идеи, описанные в настоящем описании, могут также быть применимы ко многим типам способов, включая, но не ограничиваясь перечисленным, газофазные, газо-/твердофазные, жидко-/ твердофазные, газо-/жидкофазные и газо-/жидко-/твердофазные реакторные системы, включая полимеризационные реакторные системы; газофазные, газо-/твердофазные, жидко-/ твердофазные, газо-/жидкофазные и газо-/жидко-/твердофазные системы с массопереносом; газофазные, газо-/твердофазные, жидко-/твердофазные, газо-/жидкофазные и газо-/жидко-/твердофазные системы с перемешиванием и так далее.

Полимеризационная система может включать одиночный реактор или два или более реакторов, установленных последовательно, и, предпочтительно, процесс в ней осуществляют, по существу, в отсутствие каталитических ядов. Для увеличения активности катализатора можно применять металлорганические соединения в качестве поглощающих агентов с целью поглощения каталитических ядов. Примеры поглощающих агентов включают алкилы металлов, предпочтительно, алкилы алюминия. Их можно подавать в жидкой форме, в виде жидких смесей или нанесенными на твердый носитель, такой как пористый оксид кремния.

Полимеризационные реакторные системы с псевдоожиженным слоем

В каждом из вышеупомянутых общих предпочтительных подходов и/или предпочтительных вариантов система с псевдоожиженным слоем может включать полимеризационную реакторную систему с псевдоожиженным слоем. Как было кратко отмечено выше, газофазные реакции полимеризации можно осуществлять в полимеризационных реакторах с псевдоожиженным слоем, а также их можно осуществлять в реакторных системах с мешалкой или с мешалкой лопастного типа (например, системах с баком с мешалкой), которые могут содержать твердые вещества в газообразной среде. Хотя нижеследующее обсуждение будет относиться к системам с псевдоожиженным слоем, в которых, как было обнаружено, настоящее изобретение особенно предпочтительно и обеспечивает наибольшее преимущество, следует понимать, что общие концепции, относящиеся к добавлению ЭДЭА с целью регулирования молекулярной массы полимера, обсуждаемые в отношении предпочтительных систем с псевдоожиженным слоем, также можно адаптировать к реакторным системам с мешалкой или с мешалкой лопастного типа. Настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным видом газофазной реакторной системы.

Система с псевдоожиженным слоем, в общем, может включать слой частиц, в котором трение покоя между частицами нарушено. В каждом из вышеописанных общих предпочтительных подходов и/или предпочтительных вариантов система с псевдоожиженным слоем представляет собой закрытую систему с псевдоожиженным слоем. Система с псевдоожиженным слоем может представлять собой закрытую систему с псевдоожиженным слоем. Закрытая система с псевдоожиженным слоем может содержать одну или более текучих сред и один или более видов псевдоожиженных частиц, которые обычно разделены барьером, таким образом, что текучие среды и частицы находятся в закрытой среде. Например, закрытая система с псевдоожиженным слоем может включать трубопровод (например, предназначенный для переноса частиц); рециркуляционную систему с псевдоожиженным слоем, например, полимеризационную реакторную систему с псевдоожиженным слоем, представленную на фиг.1 (обсуждаемую выше и ниже); или систему для осушки твердых веществ; любой из указанных элементов может быть связан с различными локальными, коммерческими и/или промышленными способами применения.

В общем, система с псевдоожиженным слоем может быть определена изготовленными (например, созданными человеком) границами, включающими один или более барьеров. Один или более барьеров, определяющих изготовленные границы, могут, в общем, быть сделаны из природных или синтетических материалов. Кроме того, в общем, система с псевдоожиженным слоем (открытая или закрытая) может представлять собой проточную систему, например, систему с непрерывным потоком, или систему с полунепрерывным потоком, например, с прерывистым потоком, систему периодического действия или систему полупериодического действия (которую иногда называют полунепрерывной системой). Во многих случаях системы с псевдоожиженным слоем, представляющие собой проточные системы, являются закрытыми системами с псевдоожиженным слоем.

Псевдоожиженный слой в особенно предпочтительных вариантах обычно формируют с помощью потока газообразной текучей среды, проходящего в направлении, противоположном направлению действия силы тяжести. Сопротивление трения газа при взаимодействии с твердыми частицами преодолевает силу тяжести и суспендирует частицы в псевдоожиженном состоянии, это называют псевдоожиженным слоем. Для поддержания псевдоожиженного слоя в стабильном состоянии приведенная скорость газа, проходящего через слой, должна превосходить минимальную скорость потока, необходимую для псевдоожижения. Увеличение скорости потока псевдоожижающего газа увеличивает степень подвижности частиц в слое и может привести к выгодному или вредному беспорядочному смешиванию частиц. Уменьшение скорости потока приводит к уменьшению силы трения, воздействующей на частицы, что, в конечном счете, приводит к падению слоя. Псевдоожиженные слои, образованные с помощью газов, протекающих в направлении, отличном от вертикального, включают частицы, перемещающиеся в горизонтальном направлении по трубе, частицы, уносимые вниз, например, через сливную трубу, и так далее.

Псевдоожиженные слои также могут быть образованы с помощью воздействия на частицы вибрации или другого перемешивания. Вибрация или перемешивание поддерживают частицы в псевдоожиженном состоянии.

В общем, традиционный процесс полимеризации с псевдоожиженным слоем, предназначенный для получения смол и других видов полимеров, осуществляют путем непрерывного пропускания газообразного потока, включающего один или более мономеров, через реактор с псевдоожиженным слоем при условиях реакции и в присутствии катализатора при скорости, достаточной для поддержания слоя твердых частиц во взвешенном состоянии. Если циркулирующий газовый поток, известный также как рециркуляционный поток или псевдоожижающая среда, нагревают в реакторе с помощью тепла полимеризации, применяют непрерывный контур. Нагретый газообразный поток, также содержащий непрореагировавший газообразный мономер, непрерывно выгружают из реактора, сжимают, охлаждают и возвращают в реактор. Продукт выгружают из реактора, и в систему добавляют подпиточный мономер, например, в рециркулирующий поток или реакторный сосуд, с целью замещения полимеризованного мономера. См., например, патенты US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5668228 и 6689847. На фиг.1 показана базовая традиционная система с псевдоожиженным слоем, в которой реакторный сосуд 110 включает реакционную зону 112 и зону снижения скорости 114. Хотя на фиг.1 показана конфигурация реактора, включающая, в общем, цилиндрическую область, находящуюся за расширенной секцией, можно также применять альтернативные конфигурации, например, конфигурацию реактора, включающую полностью или частично конический реактор. В таких конфигурациях псевдоожиженный слой может быть расположен в конической реакционной зоне, но ниже области с большей площадью поперечного сечения, служащей в качестве зоны снижения скорости в более традиционной конфигурации реактора, показанной на фиг.1.

В общем, отношение высоты к диаметру реакционной зоны может изменяться в пределах от примерно 2,7:1 до примерно 5:1. Диапазон может меняться в сторону больших или меньших отношений и, главным образом, зависит от желаемой производственной мощности. Площадь поперечного сечения зоны снижения скорости 114 обычно равна произведению двух множителей, один из которых составляет от примерно 2,5 до примерно 2,9, а другой представляет собой площадь поперечного сечения реакционной зоны 112.

Реакционная зона 112 включает слой растущих частиц полимера, образовавшихся частиц полимера и небольшого количества катализатора, все они находятся в псевдоожиженном состоянии с помощью непрерывного потока, способного к полимеризации и модифицирующего газообразные компоненты, включая инертные вещества, в качестве подпиточного потока и рециркулирующей текучей среды, проходящей через реакционную зону. С целью поддержания стабильного псевдоожиженного слоя, приведенная скорость газа, проходящего через слой, должна превышать минимальную скорость потока, необходимую для псевдоожижения, которая обычно составляет от примерно 0,2 до примерно 0,5 фут./с для полиолефинов. Предпочтительно, приведенная скорость газа, по меньшей мере, на 0,2 фут./с превышает минимальную скорость потока для псевдоожижения или составляет от примерно 0,4 до примерно 0,7 фут./с. Обычно приведенная скорость газа не превышает 5,0 фут./с и, как правило, составляет не более чем примерно 2,5 фут./с.

Во время запуска в реактор обычно загружают слой частиц полимера, после чего начинают подачу потока газа. Такие частицы способствуют предотвращению образования локальных «горячих точек» после начала подачи катализатора. Частицы могут быть такими же, как получаемый полимер, или другими. Если они отличаются от получаемого полимера, их, предпочтительно, выгружают вместе с только что полученными частицами желаемого полимера в составе первого продукта. В конечном итоге, псевдоожиженный слой, состоящий из частиц желаемого полимераЮ замещает слой, использованный при запуске.

Псевдоожижение достигают с помощью высокой скорости рециркуляции текучей среды, поступающей к слою и проходящей через слой, обычно, эта скорость примерно в 50 раз превышает скорость потока сырьевой или подпиточной текучей среды. Такая высокая скорость рециркуляции обеспечивает необходимую приведенную скорость газа для поддержания псевдоожиженного слоя. Псевдоожиженный слой обычно имеет вид плотной массы независимо движущихся частиц, создаваемой при проникновении газа через слой. Падение давления в слое равно или слегка превышает массу слоя, разделенную на площадь поперечного сечения.

Вновь, со ссылкой на фиг.1, подпиточные текучие среды можно подавать в точках 118 и 119 через линию рециркуляции 122. Состав рециркулирующего потока обычно измеряют с помощью газового анализатора 121, после чего состав и количество подпиточного потока регулируют соответствующим образом с целью поддержания, по существу, стационарного состава в реакционной зоне. Газовый анализатор 121 может быть расположен таким образом, чтобы в него поступал газ из точки, находящейся между зоной снижения скорости 114 и теплообменником 124, предпочтительно, между компрессором 130 и теплообменником 124.

С целью обеспечения полного псевдоожижения, рециркуляционный поток и, если это требуется, по меньшей мере, часть подпиточного потока можно вернуть в реактор, например, во впускное отверстие 126, расположенное ниже слоя, по линии 122. Предпочтительно, над точкой возврата находится газовая распределительная тарелка 128, предназначенная для облегчения равномерного псевдоожижения слоя и в качестве опоры для твердых частиц перед запуском или после выключения системы. Поток, проходящий вверх через слой и выходящий из слоя, способствует удалению тепла, созданного экзотермической реакцией полимеризации.

Часть газообразного потока, протекающего через псевдоожиженный слой, не вступившая в реакцию в слое, становится рециркуляционным потоком, выходящим из реакционной зоны 112, и направляется в зону снижения скорости 114, расположенную выше слоя, в которой большая часть захваченных частиц падает обратно в слой, что снижает унос твердых частиц. После этого рециркулирующий поток сжимают в компрессоре 130 и пропускают через теплообменник 124, в котором из рециркулирующего потока удаляют тепло реакции, после чего этот поток возвращают в слой. Следует отметить, что теплообменник 124 может также быть расположен перед компрессором 130. Иллюстративный теплообменник 124 представляет собой кожухотрубный теплообменник, в котором рециркулирующий газ проходит через трубы.

Рециркулирующий поток, выходящий из теплообменной зоны, возвращают в реактор в его основании 126, а затем в псевдоожиженный слой через газовую распределительную тарелку 128. Дефлектор 132 потока текучей среды, предпочтительно, установлен во входном отверстии реактора с целью предотвращения оседания и агломерации частиц полимера, находящихся в потоке, с образованием твердой массы, а также для поддержания в унесенном состоянии или для повторного уноса всех частиц или жидкости, которые могут оседать или возвращаться.

На фиг.1 полимерный продукт выгружают из линии 144. Хотя это и не показано, желательно отделять все текучие среды от продукта и возвращать текучую среду в реакторный сосуд 110.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения, катализатор полимеризации поступает в реактор в твердой или жидкой форме в точке 142 по линии 148. Один или более добавляемых со-катализаторов можно вводить отдельно в реакционную зону, в которой они вступят в реакцию с катализатором с образованием каталитически активного продукта реакции и/или повлияют на реакцию, происходящую в реакторной системе. Однако катализатор и со-катализатор (со-катализаторы) можно смешивать перед их введением в реакционную зону.

Реактор, показанный на фиг.1, особенно подходит для получения полиолефинов, например, полиэтилена и/или полипропилена. Условия процесса, сырьевые материалы, катализаторы и тому подобные параметры, предназначенные для получения различных полиолефинов и других продуктов реакции, описаны в ссылках, приведенных в настоящем описании. Иллюстративные условия процесса для реакций полимеризации, в общем, перечислены ниже с целью обеспечения общего руководства.

Реакционный сосуд, например, имеет внутренний диаметр, составляющий, по меньшей мере, примерно 2 фута, и обычно составляющий более чем примерно 10 футов, и он может превышать 15 или 17 футов.

Давление в реакторе в газофазном процессе может составлять от примерно 100 фунт./кв.дюйм (отн.) (690 КПа) до примерно 600 фунт./кв.дюйм (отн.) (4138 КПа), предпочтительно от примерно 200 фунт./кв.дюйм (отн.) (1379 КПа) до примерно 400 фунт./кв.дюйм (отн.) (2759 КПа), более предпочтительно, от примерно 250 фунт./кв.дюйм (отн.) (1724 КПа) до примерно 350 фунт./кв.дюйм (отн.) (2414 КПа).

Температура в реакторе в газофазном процессе может составлять от примерно 30°C до примерно 120°C. В одном из подходов, температура в реакторе менее чем примерно на 40°C, на 30°, более предпочтительно, менее чем примерно на 20°C, еще более предпочтительно, менее чем примерно на 15°C ниже, чем температура плавления получаемого полиолефина. Способ может работать и при более высоких температурах, которые, например, менее чем примерно на 10°C или 5°C ниже температуры плавления получаемого полиолефина. Например, температура плавления полиэтилена составляет от примерно 125 до 130°C.

Общая температура в газофазном процессе обычно изменяется в пределах от примерно 30 до примерно 125°C. В одном из подходов, температура в точке реакторной системы с наивысшей температурой менее чем примерно на 30°C, более предпочтительно, менее чем примерно на 20°C, еще более предпочтительно, менее чем примерно на 15°C ниже, чем температура плавления получаемого полиолефина. В такой системе, как показанная на фиг.1, точкой с наивысшей температурой обычно является выпускное отверстие компрессора 130.

Другие рассматриваемые газофазные процессы включают последовательные или многостадийные процессы полимеризации. Кроме того, рассматриваемые газофазные процессы включают процессы, описанные в патентах US 5627242, 5665818 и 5677375, а также в европейских патентных публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-В1-0649992, ЕР-А-0802202 и ЕР-В-634421.

В любом из описанных в настоящем изобретении предпочтительных вариантов, работу газофазного процесса можно осуществлять в конденсационном режиме, в котором в процесс вводят инертную способную к конденсации текучую среду с целью увеличения охлаждающей способности реакторной системы. Такие инертные способные к конденсации текучие среды называют введенными конденсационными агентами или ВКА. Дополнительные подробности о процессах, осуществляемых в конденсационном режиме, приведены в патентах US 5342749 и 5436304.

В одном из предпочтительных вариантов, применяемый реактор способен производить от более чем 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 300000 фунт./ч (136100 кг/ч) или более полимера, или более чем 1000 фунт./ч (454 кг/ч), предпочтительно, более чем 10000 фунт./ч (4540 кг/ч), более предпочтительно, более чем 25000 фунт./ч (11300 кг/ч), еще более предпочтительно, более чем 35000 фунт./ч (15900 кг/ч), еще более предпочтительно, более чем 50000 фунт./ч (22700 кг/ч), наиболее предпочтительно, от более чем 65000 фунт./ч (29500 кг/ч) до более чем 100000 фунт./ч (45400 кг/ч).

В некоторых предпочтительных вариантах, можно применять полимеризационную реакторную систему с псевдоожиженным слоем, включающую рециркуляционную систему, содержащую малоинерционный вертикальный реактор, вертикальную сливную трубу и рециркуляционный насос. В системе такого типа продукт полимеризации образуется, главным образом, в вертикальном реакторе, но продолжает образовываться во всей системе. Частицы полимера, образовавшиеся в малоинерционном вертикальном реакторе, поступают через линию в верхнее входное отверстие сливной трубы. Частицы полимера накапливаются в сливной трубе, по которой они движутся вниз в составе плотного медленнотекущего слоя. Слой, образовавшийся в сливной трубе, можно считать псевдоожиженным слоем.

Жидкофазные реакторные системы

В некоторых предпочтительных вариантах можно применять жидкофазную полимеризационную систему, например, суспензионную реакторную систему или растворную реакторную систему. Такая система обычно включает реакторный сосуд, в который вводят олефиновый мономер и каталитическую композицию отдельно или в виде смеси, соединенной перед добавлением в реакторный сосуд. Реакторный сосуд обычно содержит жидкую реакционную среду, предназначенную для растворения и/или суспендирования полиолефина. Жидкая реакционная среда может состоять из объемного жидкого мономера или инертного жидкого углеводорода, не являющегося реакционно-способным при используемых условиях полимеризации. Хотя такой инертный жидкий углеводород не должен служить в качестве растворителя каталитической композиции или получаемого в процессе полимера, он обычно выступает в качестве растворителя применяемых в полимеризации мономеров. Примеры подходящих для этой цели инертных жидких углеводородов включают изобутан, изопентан, гексан, циклогексан, гептан, бензол, толуол и тому подобные. В полимеризационных системах, в которых используют суспензию или раствор, можно применять давление, которое ниже или выше атмосферного, и температуру, составляющую от примерно 40 до примерно 300°C. Подходящая жидкофазная полимеризационная система описана в патенте US 3324095.

Реакционное контактирование между олефиновым мономером и каталитической композицией можно поддерживать с помощью постоянного перемешивания или взбалтывания, например, с использованием такого узла, как лопатка или плунжер, вращающегося или движущегося через реакторный сосуд (что используется, например, в реакторе с перемешиванием, смесительной установке, и так далее). Другие виды жидкофазных полимеризационных систем могут иметь в своей основе вращающийся барабан (например, с внутренними перегородками, улучшающими смешивание, или без таковых), сосуд, совершающий возвратно-поступательные движения, колебание с использованием сверхзвуковой вибрации, прикладываемой к материалам или сосуду, и так далее.

Текучие среды

В общем, например, реакторные системы и способы, описанные в настоящем описании, можно применять совместно с жидкостями и/или газами, имеющими широкий диапазон свойств, характерных для текучих сред, например, широкий диапазон вязкости, плотности и/или диэлектрической проницаемости (каждое из таких свойств рассматривается независимо или совместно как два или более свойств). Например, текучие среды, в общем, могут иметь вязкость, составляющую от примерно 0,1 до примерно 100000 сП, и/или плотность, составляющую от примерно 0,0005 до примерно 20 г/см³, и/или диэлектрическую проницаемость, составляющую от примерно 1 до примерно 100. Во многих предпочтительных вариантах настоящего изобретения объемный материал представляет собой газообразную текучую среду. Газообразные текучие среды могут, в общем, например, иметь вязкость, составляющую от примерно 0,001 до примерно 0,1 сП, и/или плотность, составляющую от примерно 0,0005 до примерно 0,1 г/см³, и/или диэлектрическую проницаемость, составляющую от примерно 1 до примерно 1,1.

Объемный материал может включать относительно чистые газообразные составляющие (например, газообразный N₂, газообразный H₂, газообразный O₂). Другие компоненты могут включать относительно чистые жидкие, твердые или газообразные соединения (например, жидкий или твердый катализатор, газообразные мономеры). Различные системы по настоящему изобретению могут также включать однофазные или многофазные смеси газов, твердых веществ и/или жидкостей, включая, например, следующие смеси: двухфазные смеси твердых веществ и газов (например, системы с псевдоожиженным слоем), смеси газов и частиц одного типа, смеси газов и частиц различного типа (например, частиц полимера и катализатора); и/или трехфазные смеси газов, жидкостей и твердых веществ (например, псевдоожиженный слой, к которому добавляют жидкий катализатор или жидкий мономер или другое жидкое соединение). Конкретные примеры предпочтительных текучих сред описаны в настоящем описании, включая нижеприведенное обсуждение предпочтительных методик применения способов и устройств по настоящему изобретению.

Водород

В общих особенно предпочтительных вариантах количество подаваемого в реакторную систему водорода таково, что в реакторной системе с псевдоожиженным слоем поддерживают молярное отношение водорода к мономеру, примерно составляющее от 0 до примерно 0,5 моль/моль. В других предпочтительных вариантах количество подаваемого в реакторную систему водорода таково, что в реакторной системе с псевдоожиженным слоем поддерживают молярное отношение водорода к мономеру, примерно составляющее от 0 до примерно 0,25 моль/моль, от 0 до примерно 0,1 моль/моль, и от 0 до примерно 0,05 моль/моль. В некоторых предпочтительных вариантах можно специально добавлять кислород в качестве модификатора катализатора в количествах, которые обычно составляют от примерно 1 до примерно 500 объемн.част./млрд.

Катализаторы

Катализаторы и каталитические системы, которые можно применять в настоящем изобретении, включают катализаторы на основе хрома и восстановленные катализаторы на основе оксида хрома.

Первым катализатором на основе оксида хрома, нанесенного на оксид кремния, был так называемый катализатор Филипс, введенный в употребление в начале 1960 годов. Катализатор получают путем пропитки оксида кремния частицами Cr⁺³ с последующим ожижением матрицы оксида кремния при температуре, составляющей примерно от 400 до 900°C. При таких условиях Cr⁺³ превращается в Cr⁺⁶. Катализатор Филипс в ранее опубликованной литературе также часто называют «Cr⁺⁶, нанесенный на неорганический оксид».

Также известны вариации катализаторов, в которых применяют частицы Cr⁺⁶, нанесенные на оксид кремния. В одном из конкретных вариантов применяют тетраизопропоксид титана, импрегнированный на оксид кремния совместно с частицами Cr⁺³ перед активацией. Такой вариант далее в настоящем описании будет называться «Ti-CrOx» (титанированный оксид хрома). Такая модификация приводит к получению полиэтиленов с несколько большим распределением молекулярных масс, по сравнению с применением нетитанированных катализаторов.

Катализаторы оксид хрома-на-оксиде кремния (CrOx), восстановленные алкилом алюминия, представляют один из способов обеспечения улучшенных каталитических систем для получения полиэтиленов и других полиолефинов. Желательно, чтобы любая такая каталитическая система имела хорошие характеристики во время работы при высоком часовом объемном выходе (ЧОВ) (то есть работе, при которой получают максимальное количество полимера в расчете на единицу времени работы реактора и единицу объема реактора), при этом получается наибольшее возможное количество полиэтилена при высокой активности катализатора и уменьшенной продолжительности нахождения вещества в реакторе.

Информация об этих и других типах катализаторов, включая способы получения катализаторов на основе оксида хрома, а также свойства получаемых полимерных продуктов, приведена в патенте US 6 989 344.

Катализатор на основе оксида хрома, восстановленный с помощью восстанавливающего агента, будет иметь определенные свойства, зависящие от отношения восстанавливающего агента (восстановителя) к хрому. Приведенные в настоящем описании эквиваленты всегда относятся к отношению реагента к хрому. В особенно предпочтительном варианте катализатор на основе оксида хрома, применяемый для получения полиолефина, например, полиэтилена, включает нанесенный на оксид кремния оксид хрома, восстановленный ЭДЭА.

Такой тип катализатора обеспечивает получение полиэтилена с широким распределением молекулярных масс.

Как указано выше, ЭДЭА можно добавлять в реакторную систему in situ в количестве, эффективном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевой молекулярной массы. ЭДЭА обычно подают в реакторную систему в составе жидкого носителя.

В различных подходах скорость подачи ЭДЭА, добавляемого in situ, может быть постоянной или ее можно изменять в зависимости от некоторой переменной.

В одном из подходов скорость подачи добавляемого in situ ЭДЭА может изменяться вместе со скоростью подачи мономера с целью поддержания предварительно определенного отношения скорости подачи ЭДЭА к скорости подачи мономера. В общих особенно предпочтительных вариантах скорость подачи ЭДЭА устанавливают примерно на уровне предварительно определенной скорости подачи мономера. Например, добавляемый in situ ЭДЭА можно подавать в реакторную систему со скоростью, эквивалентной менее чем примерно 60 частям на миллион по массе (масс.част./млн.) ЭДЭА в расчете на массу мономера, добавляемого в реакторную систему с псевдоожиженным слоем, например, эквивалентной менее чем 60, 50, 40, 30, 20, 15, 10, 5, 1, 0,50, 0,25, 0,10, 0,075, 0,05 масс.част./млн.

В одном из подходов скорость подачи добавляемого in situ ЭДЭА может изменяться вместе со скоростью получения полимера с целью поддержания предварительно определенного отношения скорости подачи ЭДЭА к скорости подачи мономера. Это аналогично предыдущему подходу, основанному на скорости подачи мономера, поскольку скорость получения полимера и скорость подачи мономера могут быть практически равными. В общих особенно предпочтительных вариантах скорость подачи ЭДЭА устанавливают примерно на уровне предварительно определенной скорости получения полимера. Например, добавляемый in situ ЭДЭА можно подавать в реакторную систему со скоростью, эквивалентной менее чем примерно 60 частям на миллион по массе (масс.част./млн.) ЭДЭА в расчете на массу полимера, получаемого в реакторной системе, например, эквивалентной менее чем 60, 50, 40, 30, 20, 15, 10, 5, 1, 0,50, 0,25, 0,10, 0,075, 0,05 масс.част./млн.

В другом подходе скорость подачи добавляемого in situ ЭДЭА выбирают на основании количества добавляемого в систему Cr (в составе катализатора). Например, добавляемый in situ ЭДЭА можно подавать в реакторную систему со скоростью, эквивалент которой позволяет обеспечивать молярное отношение ЭДЭА (подаваемого in situ, без учета ЭДЭА, находящегося на катализаторе) к Cr, составляющее от примерно 0,05 до примерно 10, например, 10, 5, 1, 0,50, 0,25, 0,10, 0,075, 0,05 моль/моль. Молярное отношение ЭДЭА (in situ)/Cr материалов, поступающих в составе потоков сырья и/или находящихся в самой реакторной системе, можно изменять или поддерживать на примерно постоянном уровне в ходе работы реакторной системы. Это можно осуществить путем добавления катализатора, имеющего другое отношение ЭДЭА (на катализаторе)/Cr, изменения количества катализатора и/или добавляемого ЭДЭА (in situ) и так далее.

В еще одном подходе количество добавляемого in situ ЭДЭА основано на измеренном индексе текучести полимера, поскольку индекс текучести является показателем молекулярной массы полимера. Если индекс текучести свидетельствует о том, что молекулярная масса полимера превышает целевую, скорость подачи добавляемого in situ ЭДЭА можно увеличить с целью уменьшения молекулярной массы полимера. Напротив, если индекс текучести свидетельствует о том, что молекулярная масса полимера ниже целевой, скорость подачи добавляемого in situ ЭДЭА можно уменьшить с целью увеличения молекулярной массы полимера.

В одном из предпочтительных вариантов способ получения полиолефина включает определение начальной рабочей температуры получения полиолефина в реакторной системе с псевдоожиженным слоем; выбор катализатора на основе оксида хрома, восстановленного этоксидом диэтилалюминия (ЭДЭА), на основании желаемого свойства полиолефина и рабочей температуры; контактирование мономера и необязательно применяемого со-мономера с катализатором в реакторной системе с псевдоожиженным слоем; охлаждение рециркуляционного потока реакторной системы с псевдоожиженным слоем с целью поддержания примерно начальной рабочей температуры; добавление ЭДЭА in situ в реакторную систему в количестве, эффективном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевого значения; измерение индекса текучести или индекса расплава полимера; и увеличение или уменьшение температуры полимеризации на основании измеренного индекса текучести или индекса расплава при необязательном регулировании скорости подачи ЭДЭА, добавляемого in situ.

В другом предпочтительном варианте способ получения полиолефина включает определение начального набора рабочих условий получения полиолефина в реакторной системе с псевдоожиженным слоем, включая температуру, концентрацию водорода, концентрацию кислорода и, необязательно, концентрацию сомономера; выбор катализатора на основе оксида хрома, восстановленного с помощью этоксида диэтилалюминия (ЭДЭА), на основании желаемого свойства полиолефина и рабочей температуры; контактирование мономера с катализатором в реакторной системе с псевдоожиженным слоем; охлаждение рециркулирующего потока реакторной системы с псевдоожиженным слоем с целью поддержания примерно начальной рабочей температуры; добавление ЭДЭА in situ в реакторную систему в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полимера до примерно целевого значения; измерение индекса текучести или индекса расплава полимера; и изменение, по меньшей мере, одного условия из начального набора рабочих условий на основании измеренного индекса текучести или индекса расплава, необязательно, при регулировании скорости подачи ЭДЭА in situ.

Приведенные выше параметры, в общем, применимы как к газофазным, так и к жидкофазным реакторным системам.

Условия работы

Условия работы реактора и других систем не являются в узком смысле решающими для настоящего изобретения в некоторых предпочтительных вариантах. Хотя выше были приведены общие рабочие условия для реакторных систем с псевдоожиженным слоем, системы с псевдоожиженным и неожиженным слоем могут работать при разнообразных условиях, кроме вышеприведенных, например, при различных температурах, давлениях, скоростях потока текучей среды и так далее.

Условия работы реактора и других систем являются решающими для настоящего изобретения в других предпочтительных вариантах. Например, более высокие рабочие температуры, в общем, приводят к увеличению производительности. Таким образом, в одном из аспектов настоящего изобретения применяется повышенная рабочая температура с целью обеспечения увеличенной производительности. Катализатор можно выбирать таким образом, чтобы он обеспечивал получение желаемого продукта при выбранной оптимальной температуре. Количество добавляемого in situ ЭДЭА и/или водорода, вводимых в систему, выбирают так, как описано в настоящем описании.

Как сказано выше, особенно предпочтительные варианты работают при оптимальной температуре с целью увеличения до максимума производительности и/или с целью обеспечения примерно целевой молекулярной массы и распределения молекулярных масс полимера. Несомненно, оптимальная рабочая температура является относительной, поскольку температура в различных точках реакторной системы будет различаться. Таким образом, оптимальная рабочая температура может быть основана на температуре псевдоожиженного слоя, рециркулирующего потока (перед или после теплообменника) и так далее. Оптимальная рабочая температура может также быть основана на средних предпочтительных температурах в различных точках системы.

При выборе оптимальной температуры, помимо прочего, следует обратить внимание на функциональность катализатора при данной температуре и на температуру плавления полимерного продукта.

В общих особенно предпочтительных вариантах оптимальная температура будет находиться в вышеупомянутых интервалах.

Вычислительное устройство (устройства)

Показанное на фиг.1 вычислительное устройство 50 может регулировать различные аспекты реакторной системы в автоматическом режиме и/или по указанию пользователя. Вычислительная установка 50 может быть простым отслеживающим устройством, создающим сигнал для управления процессом, основанный на входящем сигнале от другого компонента системы или от пользователя. Также в сферу действия настоящего изобретения входят более сложные вычислительные устройства, например, компьютеризированные системы. Вычислительное устройство 50 может быть соединено с другими компонентами системы, например, регуляторами процесса, измерителями потока, установленными в различных линиях подачи и выгрузки, устройство для определения индекса текучести 162, газовым анализатором 121 и так далее.

В особенно предпочтительных вариантах один или более модулей контура вычислительной установки 50 могут быть выполнены в виде интегральной схемы прикладной ориентации (ASIC). Части вычислений могут также выполняться в программном обеспечении совместно с электрической схемой подходящей компоновки и/или главной вычислительной системой.

Как отмечено выше, скорость потока добавляемого в систему ЭДЭА может зависеть от скорости потока или молярной скорости подачи другого компонента, например, мономера. Вычислительное устройство 50 может, таким образом, автоматически регулировать скорость подачи ЭДЭА, добавляемого в систему. Как показано на фиг.1, вычислительное устройство 50 может быть соединено с измерителем потока 51, установленным в линии подачи мономера 111. Вычислительное устройство получает сигнал от измерителя потока 51, свидетельствующий о скорости потока мономера, проходящего через линию 111. Затем вычислительное устройство рассчитывает подходящую объемную, молярную и так далее скорость подачи мономерного сырья или его компонентов, рассчитывает подходящее количество ЭДЭА, которое следует добавить в систему, и регулирует скорость потока ЭДЭА с помощью регулирующих поток клапанов 154 и тому подобных, по мере изменения скорости потока мономера.

В другом аспекте вычислительное устройство 50 может получать измеренный индекс текучести полимера, выходящего из системы, или его производное. Измеренную величину или ее производное можно получать непосредственно от устройства для определения индекса текучести 162, она может быть введена пользователем, или получена обоими указанными способами. После этого вычислительное устройство рассчитывает количество ЭДЭА, которое необходимо добавить в систему, на основании измеренного индекса текучести или его производного.

Аналогично, вычислительное устройство 50 может получать измеренный индекс текучести полимера, выходящего из системы, и обработанного полимера, или производное этого индекса. Затем вычислительное устройство может вычислить количество ЭДЭА, которое необходимо добавить в систему, на основании измеренных индексов текучести или их производных.

Продукты

Полиолефины, которые можно получать в соответствии с настоящим изобретением, включают, но не ограничиваются перечисленным, полиолефины, полученные из олефиновых мономеров, например, этилена и линейных или разветвленных высших альфа-олефиновых мономеров, содержащих от 3 до примерно 20 атомов углерода. Можно получать гомополимеры или сополимеры этилена и таких высших альфа-олефиновых мономеров, плотность которых составляет от примерно 0,90 до примерно 0,965. Подходящие высшие альфа-олефиновые мономеры включают, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 3,5,5-триметил-1-гексен. Конкретные полиолефины, которые можно получать, включают, например, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен средней плотности (включая этилен-бутеновые сополимеры и этилен-гексеновые сополимеры), гомополиэтилен и полипропилен.

Обработка, осуществляемая после реакции

Обработка, осуществляемая после реакции, может включать гранулирование полимера, произведенного в реакторной системе. Такие способы гранулирования, известные в данной области техники, включают экструдирование сырого полимера через узкое отверстие, в котором экструдированный полимер разрезают на гранулы. Для облегчения экструзии полимер можно нагревать. Перед экструдированием к полимеру можно добавить добавки.

В другом подходе полимер обрабатывают с получением экструдированных нитей.

В дополнительном подходе гранулы полимера сжимают с образованием составного блока большего размера.

Лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что можно осуществлять другие виды послереакционной обработки.

Измерение индекса текучести и индекса расплава

Индекс текучести представляет собой меру того, насколько легко течет расплав термопластичного полимера. Он определяется как масса полимера в граммах, протекающая за 10 минут через капилляр конкретного диаметра и длины с помощью давления, приложенного посредством заданных альтернативных гравиметрических грузов для альтернативных заданных температур. Индекс текучести представляет собой непрямую меру молекулярной массы, причем высокий индекс текучести соответствует низкой молекулярной массе.

С индексом текучести связан индекс расплава. Индекс расплава также свидетельствует о молекулярной массе испытуемого полимера.

Для полиэтилена индекс расплава (I₂) можно определить в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие FR-190/2.16. Скорость потока расплава (I5) можно определить в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие FR-190/5.0. Индекс текучести (I₂₁) можно определить в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие FR-190/21.6.

Испытания индексов текучести и расплава можно осуществлять с использованием доступного в продаже устройства для определения индекса текучести 162 (фиг.1). Примерами устройств для определения индекса текучести являются устройства моделей МР200 и МР600, поставляемые компанией Tinius Olsen, Inc., 1065 Easton Road, PO Box 1009, Хорсхэм, Пенсильвания 19044-8009, США.

Отношения двух индексов текучести одного материала при использовании различных гравиметрических грузов можно использовать в качестве меры ширины распределения молекулярных масс.

Следует помнить, что различные стадии описанной в настоящем описании методики можно осуществлять в любой комбинации каждой из различных комбинаций и преобразований настоящего изобретения.

Примеры

Следует понимать, что хотя настоящее изобретение было описано в сочетании с конкретными предпочтительными вариантами, приведенное выше описание нацелено на иллюстрацию, а не на ограничение объема настоящего изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидны лицам, квалифицированным в данной области техники, для которых предназначено настоящее изобретение.

Таким образом, нижеприведенные примеры предназначены для предоставления лицам, квалифицированным в данной области техники, полного описания и не нацелены на ограничение объема того, что авторы настоящего описания считают своим изобретением.

Способ приготовления катализаторов, применяемых в примерах

Пример 1. Катализатор А: оксид хрома на титанированном оксиде кремния

Примерно 500 г носителя, представляющего собой пористый оксид кремния, содержащего 2,5% масс. ацетата хрома, что соответствует содержанию Cr, составляющему 0,5% (хром на оксиде кремния марки 957HS, произведенный отделением Davison Catalyst компании W. R. Grace and Co., офис продаж которой расположен в Айрондейле, Алабама, США), с размером частиц примерно 40 мкм и удельной площадью поверхности, составляющей примерно 300 м²/г, сушили путем пропускания через него потока азота в течение примерно 4 ч при примерно 150°C. Затем примерно 400 г сухого нанесенного соединения хрома суспендировали примерно в 2330 мл сухого изопентана, после чего к суспензии добавляли 96 г тетраизопропилтитаната. Систему тщательно перемешивали, затем изопентан удаляли путем нагревания реакционного сосуда. Сухой материал переносили в нагревательный сосуд, в котором его прокаливали в атмосфере сухого азота при 325°C в течение времени, составляющего от примерно 2 до 4 ч, с целью обеспечения полного удаления изопентана и медленного удаления остатка всех органических веществ из тетраизопропилтитаната во избежание какой-либо угрозы получения взрывоопасной смеси внутри сосуда на следующей стадии. После этого поток азота заменяли потоком сухого воздуха, и каталитическую композицию медленно нагревали со скоростью примерно 50°C в час или 100°C в час до 550°C, и при этой температуре образец активировали в течение примерно 6 ч. Затем активированный катализатор охлаждали с помощью сухого воздуха (имеющего температуру окружающей среды) до примерно 300°C, и дополнительно охлаждали от 300°C до комнатной температуры с помощью сухого азота (имеющего температуру окружающей среды). Состав катализаторов, полученных по такой методике и применяемых в примерах, включал примерно 0,5% масс. хрома и примерно 3,8% масс. титана.

Пример 2. Катализатор Б: катализатор на основе оксида хрома на носителе C35300MS

Примерно 1 кг пористого оксида кремния, содержащего примерно 5% масс. ацетата хрома (хром на оксиде кремния марки C35300MS, произведенный PQ Corporation, офис продаж которой расположен в Малверне, Пенсильвания, США), что соответствует содержанию Cr, составляющему примерно 1% масс., с размером частиц примерно 90 мкм и удельной площадью поверхности, составляющей примерно 500 м /г, загружали в нагревательный сосуд с псевдоожиженным слоем. В этом сосуде образец медленно нагревали со скоростью примерно 50°C в час в атмосфере сухого азота до 200°C, и выдерживали при этой температуре в течение примерно 4 ч. Затем его медленно нагревали со скоростью примерно 50°C в час в атмосфере сухого азота до 450°C, и выдерживали при этой температуре в течение примерно 2 ч. После этого поток азота заменяли потоком сухого воздуха, и каталитическую композицию медленно нагревали со скоростью примерно 50°C в час до 600°C, и при этой температуре образец активировали в течение примерно 6 ч. Затем активированный катализатор охлаждали с помощью сухого воздуха (имеющего температуру окружающей среды) до примерно 300°C, и дополнительно охлаждали от 300°C до комнатной температуры с помощью сухого азота (имеющего температуру окружающей среды). Полученный охлажденный порошок хранили в атмосфере азота, после чего обрабатывали восстановителем, как описано ниже.

Пример 3. Катализаторы В и Г: восстановление катализаторов

В соответствии с обычной методикой восстановления катализаторов на основе оксида хрома, катализатор Б помещали в вертикальный смеситель для катализаторов, оснащенный спиралевидной мешалкой, в инертной атмосфере. Добавляли дегазированный и осушенный гексановый или изопентановый растворитель с целью надлежащего суспендирования нанесенного катализатора. Загружали примерно 7,1 л растворителя в расчете на 1 кг носителя (0,89 галлонов на фунт). После этого ЭДЭА, поставляемый Akzo Nobel, офис продаж которой находится в Чикаго, Иллинойс, США, полученный в виде 25% масс. раствора в изопентане или гексане, добавляли на поверхность суспензии катализатора с выбранной скоростью в течение выбранного промежутка времени с целью обеспечения выбранного количества ЭДЭА. Смесь перемешивали с выбранной скоростью при температуре примерно 45°C в течение выбранного промежутка времени. Смесь дополнительно перемешивали с регулируемой скоростью примерно 2 ч. После этого, по существу, удаляли растворитель путем сушки при температуре кожуха, составляющей примерно 70°C, и давлении, слегка превышающем атмосферное, в течение промежутка времени, составляющего от примерно 14 до 18 ч. Полученный сухой свободно текучий порошок перед применением хранили в атмосфере азота. Информация о катализаторах, получаемых таким способом, находится в патенте US 6989344, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, приведенной выше.

Результаты примеров с 4 по 14 приведены в таблице 1. Подробности каждого примера приведены ниже.

Общая методика полимеризации

Примеры проводили в непрерывном режиме в реакторе с псевдоожиженным слоем. В реакторе осуществляли рециркуляцию циркулирующего газа, а тепло реакции удаляли с помощью теплообменника. Порошок катализатора непрерывно вводили в псевдоожиженный слой. Мономеры, водород и кислород подавали в трубопровод, по которому проходил циркулирующий газ. Продукт в периодическом режиме переносили в камеру для продукта, снижали его давление, осуществляли короткую дегазацию, а затем выгружали в барабан. Барабан содержал бутилированный гидрокситолуол, противоокислительный стабилизатор в качестве стабилизатора для временного хранения, а затем образец обрабатывали потоком влажного азота. В реакторе с псевдоожиженным слоем поддерживали определенные условия при их постоянном значении или в узком диапазоне. Парциальное давление этилена составляло примерно 200 фунт./кв. дюйм. Газовое молярное отношение H₂/C₂ в контуре изменяли. Общее давление в реакторе составляло от 360 до 390 фунт./кв.дюйм.(абс). Приведенная скорость газа в псевдоожиженном слое составляла от 1,7 до 2,0 фут./с. Реакции проводили так, как описано в патенте US 6989344, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.

Пример 4 является сравнительным и демонстрирует индекс текучести полимера, полученного с использованием катализатора А при определенном наборе условий реакции. При применении 151 част./млрд. кислорода удалось достичь индекса текучести, составляющего 10. В реактор добавляли небольшое количество триэтилалюминия с целью поддержания непрерывной работы, однако это вещество почти не оказало влияния на индекс текучести полимера.

Пример 5 показывает, что при условиях, которые, по существу, идентичны условиям примера 4, при добавлении в реактор ЭДЭА кислород добавлять не потребовалось, и индекс текучести, в самом деле, увеличился. Это свидетельствует о том, что ЭДЭА позволяет регулировать индекс текучести полимера без изменения условий реакции.

В сравнительных примерах 6 и 7 полимер, индекс текучести которого составлял примерно от 8 до 9, получали с помощью катализатора В (восстановленный ЭДЭА оксид хрома, нанесенный на оксид кремния) при таких условиях реакции. Для достижения указанного индекса текучести требовалась повышенная температура реакции или большее отношение H₂/C₂ или введение кислорода. На фиг.2 показано, что в примере 6 наблюдалось большое изменение зависимости индекса текучести от размера частиц. Частицы с большим размером имеют меньшие значения индекса текучести, маленькие частицы имеют больший индекс текучести.

Примеры 8 и 9 свидетельствуют о том, что для достижения индекса текучести, схожего с индексом текучести в примерах 6 и 7, в которых в реактор вводили ЭДЭА и применяли катализатор на основе оксида хрома, который не восстанавливали до введения в реактор, потребовалась пониженная температура реакции и содержание кислорода. Кроме того, изменение зависимости индекса текучести от размера частиц значительно уменьшено в примере 9, что отражено на фиг.3. Соответственно, в некоторых подходах, если катализатор на основе оксида хрома не включает ЭДЭА, индекс текучести полимера в зависимости от размера частиц полимера (показано на фиг.3) изменяется меньше, чем зависимость индекса текучести полимера от размера частиц полимера, полученного при аналогичных условиях, за исключением того, что катализатор на основе оксида хрома, применяемый для получения полимера, восстанавливали ЭДЭА перед ведением в газофазную реакторную систему. Более того, на фиг.3 показано, что можно получать полимеры, особенностью которых является то, что индекс текучести изменяется не более чем в 3 раза, 3,5 раза, 4 раза, 5 раз и так далее по всем классам крупности частиц, собранных на ситах 18, 35 и 60 US меш из полного набора сит с размерами 10, 18, 35, 60, 120, 200 US меш.

В сравнительных примерах 10 и 11 катализатор Г (восстановленный ЭДЭА оксид хрома, нанесенный на оксид кремния) применяли для получения полимера, имеющего индекс текучести 5,9 примерно при 98°C и 10,6 при 104°C, при условиях реакции, приведенных в таблице 1.

В примерах 12, 13 и 14 применяют тот же катализатор Г, причем в реактор добавляют ЭДЭА в различных количествах. Видно, что более высокие индексы текучести полимера были достигнуты без повышения температуры в реакторе. При постоянном наборе условий в реакторе видно, что индекс текучести полимера увеличивался по мере увеличения концентрации ЭДЭА.

Эти результаты свидетельствуют о том, то ЭДЭА, подаваемый в реактор in situ, может позволить увеличить индекс текучести полимера при использовании как восстановленных, так и не восстановленных катализаторов на основе оксида хрома, нанесенных на оксид кремния, без необходимости в увеличении содержания кислорода или температур реакции. Также видно, что при постоянном наборе условий, индекс текучести полимера можно регулировать путем изменения концентрации ЭДЭА или отношения, при котором ЭДЭА подают в реактор.

Если не указано иное, выражения «состоит по существу из» и «состоящий, по существу, из» не исключают присутствия других стадий, элементов или материалов, вне зависимости от того, были ли они упомянуты конкретно в данном описании, до тех пор, пока такие стадии, элементы или материалы не воздействуют на основные и новые характеристики изобретения; дополнительно, они не исключают наличия примесей и вариаций, обычно связанных с используемыми элементами и материалами.

В настоящем описании явным образом описаны только определенные интервалы. Однако интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым верхним пределом с целью получения интервала, не описанного явным образом; также интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым другим нижним пределом, чтобы получить интервалы, не описанные явным образом; аналогично интервалы от любого верхнего предела можно комбинировать с любым другим верхним пределом, с целью получения интервала, не описанного явным образом. Кроме того, в интервалы входят все точки или индивидуальные величины, расположенные между конечными точками интервала, хотя они и не определены явным образом. Таким образом, каждая точка или индивидуальная величина может служить своим собственным нижним или верхним пределом, соединенным с любой другой точкой или отдельной величиной, или любым другим нижним или верхним пределом, чтобы определить неявно выраженный интервал.

Все процитированные в настоящем описании документы полностью включены в него в качестве ссылки для всех юрисдикций, в которых такое включение разрешено, и в той степени, в которой такое включение согласуется с описанием настоящего изобретения.

Хотя изобретение было описано со ссылкой на ограниченное количество предпочтительных вариантов и примеров, лица, квалифицированные в данной области техники, получающие выгоду от настоящего изобретения, оценят, что можно произвести другие предпочтительные варианты, которые не отклоняются от духа и буквы изобретения, как оно изложено в настоящем описании.

Изобретение относится к производству полимеров. Описан способ снижения изменения индекса текучести по всем классам крупности частиц полиолефина. Способ включает введение катализатора на основе оксид хрома в газофазную реакторную систему с взаимодействием с газообразным мономером с получением полиолефина. Добавление алкоксида алкилалюминия в реакторную систему in situ в эффективном количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полиолефина до заданной молекулярной массы. Дополнительно включает измерение индекса текучести или индекса расплава полиолефина. Полиолефин характеризуется изменением индекса текучести не более чем в 3,5 раза по всем классам крупности частиц, собранных на ситах 18, 35 и 60 US меш из полного набора сит с размерами 10, 18, 35, 60, 120, 200 US меш. Также описана полимеризационная реакторная система. Технический результат - обеспечение полиолефина, полученного с использованием катализатора на основе оксида хрома, где полиолефин имеет значительно меньшее изменение в индексе текучести по всем классам крупности частиц. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 14 пр.

1. Способ снижения изменения индекса текучести по всем классам крупности частиц полиолефина, который включает следующие стадии:
введение катализатора на основе оксида хрома в газофазную реакторную систему;
контактирование газообразного мономера с катализатором в реакторной системе для полимеризации мономера с получением полиолефина;
добавление алкоксида алкилалюминия в реакторную систему in situ в эффективном количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полиолефина до заданной молекулярной массы; и
дополнительно включающий измерение индекса текучести или индекса расплава полиолефина,
причем индекс текучести или индекс расплава свидетельствуют о молекулярной массе полиолефина, и регулирование скорости подачи алкоксида алкилалюминия, добавляемого in situ, на основании измеренного индекса текучести или индекса расплава;
причем полиолефин характеризуется тем, что индекс текучести изменяется не более чем в 3,5 раза по всем классам крупности частиц, собранных на ситах 18, 35 и 60 US меш из полного набора сит с размерами 10, 18, 35, 60, 120, 200 US меш.

2. Способ по п.1, представляющий собой способ получения полиолефина, включающий следующие стадии:
определение начального набора рабочих условий получения полиолефина в реакторной системе с псевдоожиженным слоем, включая температуру, концентрацию водорода, концентрацию кислорода и, необязательно, концентрацию сомономера;
выбор катализатора на основе оксида хрома, восстановленного с помощью этоксида диэтилалюминия (ЭДЭА), на основании желаемого свойства полиолефина и рабочей температуры;
контактирование мономера с катализатором в реакторной системе с псевдоожиженным слоем;
охлаждение рециркулирующего потока реакторной системы с псевдоожиженным слоем для поддержания начальной рабочей температуры;
добавление ЭДЭА in situ в реакторную систему в эффективном количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полиолефина до заданного значения;
измерение индекса текучести или индекса расплава полимера; и
регулирование, по меньшей мере, одного условия из начального набора рабочих условий на основании измеренного индекса текучести или индекса расплава.

3. Способ по п.1, в котором катализатор представляет собой оксид хрома, нанесенный на обезвоженный оксид кремния.

4. Способ по п.1, в котором катализатор представляет собой титанированный оксид хрома, нанесенный на обезвоженный оксид кремния.

5. Способ по п.1, в котором в реакторную систему добавляют от 1 до 500 част./млрд. по объему кислорода.

6. Способ по п.1, в котором алкоксид алкилалюминия подают в реакторную систему со скоростью, эквивалентной скорости подачи менее чем 60 мас.част./млн. алкоксида алкилалюминия по отношению к скорости подачи мономера, добавляемого в реакторную систему.

7. Способ по п.1, дополнительно включающий установление температуры реакции на основании заданного распределения молекулярных масс полиолефина.

8. Способ по п.1, в котором молярное отношение алкоксид алкилалюминия/Cr в материалах, находящихся в реакторной системе, поддерживают на постоянном уровне.

9. Способ по п.1, в котором катализатор на основе оксида хрома восстановлен алкоксидом алкилалюминия перед введением в газофазную реакторную систему.

10. Способ по п.1, в котором катализатор на основе оксида хрома не включает алкоксид алкилалюминия, причем зависимость индекса текучести полиолефина от размера частиц полиолефина изменяется меньше, чем зависимость индекса текучести полиолефина от размера частиц полиолефина, полученного при аналогичных условиях, за исключением того, что при изготовлении применяемый катализатор на основе оксида хрома был восстановлен алкоксидом алкилалюминия перед введением в газофазную реакторную систему.

11. Способ по п.1, в котором алкоксид алкилалюминия представляет собой этоксид диэтилалюминия (ЭДЭА).

12. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию контактирования газообразного сомономера с катализатором в реакторной системе.

13. Способ по п.2, дополнительно включающий регулирование скорости подачи ЭДЭА, добавляемого in situ, при увеличении или уменьшении температуры полимеризации.

14. Полимеризационная реакторная система, включающая:
реакторный сосуд;
механизм для оперативного добавления катализатора на основе оксида хрома в реакторный сосуд;
механизм для оперативного добавления мономера в реакторный сосуд, в котором мономер контактирует с катализатором с получением полиолефина; и
механизм для оперативного добавления алкоксида алкилалюминия in situ в реакторный сосуд в количестве, достаточном для уменьшения молекулярной массы полиолефина до заданной молекулярной массы; и
дополнительно включающая средства для измерения индекса текучести или индекса расплава полимера, причем индекс текучести или индекс расплава свидетельствуют о молекулярной массе полимера; и средства регулирования скорости подачи алкоксида алкилалюминия, добавляемого in situ, на основании измеренного индекса текучести или индекса расплава; и
причем полиолефин характеризуется тем, что его индекс текучести изменяется не более чем в 3,5 раза по всем классам крупности частиц, собранных на ситах 18, 35 и 60 US меш из полного набора сит с размерами 10, 18, 35, 60, 120, 200 US меш.

15. Система по п.14, которая представляет собой газофазную полимеризационную реакторную систему.

16. Система по п.14, представляющая собой жидкофазную полимеризационную реакторную систему.