ПЛЕНКИ С ВЫСОКИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ РАЗДИРУ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ГАФНОЦЕНОВЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ Российский патент 2009 года по МПК C08J5/18 C08F210/16 C08F4/64 C08F210/02 B29C39/00 B29C49/00 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пленкам, которые проявляют превосходный баланс физических свойств. Эти пленки получают из полиэтиленов, обладающих широкими композиционным распределением (КР) и молекулярно-массовым распределением (ММР).

Описание существующего уровня техники

Известно, что из этиленовых полимеров, полученных с металлоценовыми катализаторами, формуют прочные пленки, как это определяют по сопротивлению удару падающего грузика (по грузику). Обычные линейные полиэтилены низкой плотности, полученные с катализаторами Циглера-Натта (ЛПЭНП Ц-Н), известны как обладающие хорошими перерабатываемостью, жесткостью и сопротивлением раздиру, как это определяют по давлениям в экструдере и нагрузке на электромотор, 1%-ному секущему модулю и сопротивлению раздиру по Элмендорфу. В идеальном варианте полиэтиленовая смола обладала бы перерабатываемостью ЛПЭНП Ц-Н и образовывала бы пленку, проявляющую сочетание прочности как у материала, полученного с металлоценом, и жесткости и сопротивления раздиру как у материала, полученного с катализатором Циглера-Натта. Существует возможность повышения прочности пленок (например, предела прочности при разрыве в ПрН) повышением степени ориентации в продольном направлении во время получения пленки экструзией с раздувкой. Однако обычные знания в технологии полиэтиленовой пленки говорят о том, что повышением степени ориентации пленок в продольном направлении (в ПрН) во время изготовления этих пленок обычно ухудшают другие физические свойства, такие как сопротивление раздиру в ПрН.

В работе в Polymer Engineerig and Science. mid-October 1994, vol.34, №19, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, авторы обсуждают взаимосвязь структурных свойств при переработке в полиэтиленовой пленке, полученной экструзией с раздувкой. Авторы предполагают, что сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПрН, как было установлено, обратно пропорционально связано с коэффициентом вытяжки и усадкой в ПрН.

Более того, в работе в Polymer, 41 (2000) 9205-9217, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, авторы предполагают, что при высоких скоростях вытяжки в ПрН перед началом кристаллизации в ПрН обычно ориентируется большее число молекул и что это негативно сказывается на перспективе эксплуатационных свойств в отношении сопротивления раздиру в ПрН.

Металлоценовые каталитические компоненты можно объединять с получением композиций смесей, как изложено в публикации РСТ WO 90/03414 от 5 апреля 1990 г., содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки. Кроме того, для получения полимеров, обладающих широкими молекулярно-массовым распределением и/или полимодальным молекулярно-массовым распределением, можно использовать смешанные металлоцены, как изложено в патентах US №№4937299 и 4935474, причем содержание их обоих включено в настоящее описание в качестве ссылок.

В US 5514455 предполагается, что уменьшение толщины полиэтиленовых пленок приводит к повышению значений сопротивления раздиру. В этом документе говорится об использовании титаномагниевого катализатора для получения полиэтилена и о присутствии в полиэтилене титановых остатков. Сообщаемые в приведенных в описании примерах значения отношения сопротивление раздиру по Элмендорфу в продольном направлении (в ПрН) к сопротивлению раздиру в поперечном направлении (в ПпН) находятся в интервале от 0,1 до 0,3.

В описании к патенту US 5744551, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, предлагается сбалансированное улучшение свойства сопротивления раздиру. В этом документе также говорится об использовании титаномагниевого катализатора для получения полиэтилена и о присутствии титановых остатков в полиэтилене. Далее, в приведенных в описании примерах соотношения сопротивления раздиру в ПрН/ПпН находятся в интервале от 0,63 до 0,80.

В описании к патенту US 5382630, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, представлены смеси линейных этиленовых сополимеров, приготовленные из компонентов, которые могут обладать одинаковой молекулярной массой, но разным содержанием сомономерных звеньев, или одинаковым содержанием сомономерных звеньев, но разными молекулярными массами, или содержаниями сомономерных звеньев, которые с увеличением молекулярной массы возрастают. В US 5382630 предлагаются смеси полимодальных полиэтиленов, сопротивление раздиру которых можно регулировать. Однако в этом документе приведено только характеристическое сопротивление раздиру, и ничего не сказано о соотношениях сопротивления раздиру в ПрН/ПпН по Элмендорфу и о каких-либо других величинах, кроме характеристического сопротивления раздиру.

Кроме того, в описаниях к US 6242545 и US 6248845, а также в предварительных заявках US серийные номера 60/306503, поданной 19 июля 2001 г., и 60/306903, поданной 19 июля 2001 г., содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок, патентообладатели/заявители сообщают о получении полиэтиленов либо широкого композиционного распределения с узкой молекулярной массой, либо широкого композиционного распределения с относительно широким молекулярно-массовым распределением. Однако в этих документах продемонстрировано улучшение сопротивления раздиру в ПрН литьевой пленки, но никакого заметного улучшения у пленки, полученной экструзией с раздувкой.

Следовательно, существует потребность в полиолефиновой пленке, более конкретно в полиэтиленовой пленке, полученной экструзией с раздувкой, которая обладает высоким сопротивлением раздиру в продольном направлении (сопротивлением раздиру в ПрН) и/или высоким сопротивлением раздиру в поперечном направлении (сопротивлением раздиру в ПпН), и/или высоким сопротивлением удару падающего грузика (по грузику), изготовленной из полиэтилена, который легче перерабатывать, чем прежние линейные полиэтилены низкой плотности, полученные с металлоценовым катализатором (ЛПЭНП-м). Другими словами, существует потребность в перерабатываемости, жесткости и сопротивлении раздиру ЛПЭНП Ц-Н в сочетании с сопротивлением удару грузика ЛПЭНП-м.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаются полиэтиленовая пленка, обладающая балансом улучшенных физических и механических свойств, и способ ее получения. В одном варианте эта пленка обладает 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/кв.дюйм, сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил. В другом варианте пленка включает полимер на этиленовой основе, полученный в присутствии металлоцена на гафниевой основе в газофазном реакторе, работающем при температуре от 70 до 90°С и под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/кв. дюйм.

Тем не менее в еще одном варианте пленку получают экструзией полимера на этиленовой основе, полученного в присутствии металлоцена на гафниевой основе в газофазном реакторе, работающем при температуре от 70 до 90°С и под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/кв. дюйм, где пленка обладает 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/кв. дюйм, сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил.

Способ получения пленки, обладающей балансом улучшенных физических и механических свойств, включает реакцию дериватизированных из этилена звеньев и сомономера в присутствии металлоцена на гафниевой основе при температуре от 70 до 90°С, под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/кв.дюйм и при значении отношения сомономера к этилену от 0,01 до 0,02, с получением полимера на этиленовой основе. Этот способ далее включает экструзию полимера на этиленовой основе в условиях, достаточных для получения полиэтиленовой пленки, обладающей 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/кв.дюйм, сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил.

Подробное описание изобретения

Предлагаются пленки, обладающие уникальным балансом сопротивления раздиру в продольном направлении (в ПрН) и в поперечном направлении (в ПпН), и/или одновременное увеличение сопротивления раздиру в ПрН с увеличением усадки в ПрН. Было установлено, что эти улучшенные свойства обусловлены полимером, обладающим широкими распределением сомономерных звеньев (РСЗ) и молекулярно-массовым распределением (ММР). Далее, было установлено, что такого распределения сомономерных звеньев и молекулярно-массового распределения полимера достигают путем регулирования либо температуры в реакторе, либо парциального давления этилена, либо обоих параметров в присутствии металлоценового катализатора на гафниевой основе ("металлоцен" или "гафноцен") или гафноценовой каталитической системы.

Понятие "каталитическая система", используемое в настоящем описании, может охватывать один или несколько катализаторов полимеризации, активаторов, подложек/носителей или любое их сочетание, а понятия "катализатор" и "каталитическая система" предназначены для использования в настоящем описании как взаимозаменяемые. Понятие "нанесенный на носитель", используемое в настоящем описании, относится к одному или нескольким соединениям, которые наносят на подложку или носитель, вводят с ним в контакт, испаряют с ним, связывают с ним или внедряют в него, адсорбируют им или абсорбируют в него. Понятия "подложка" или "носитель", принимая во внимание цели настоящего описания, используют как взаимозаменяемые, ими обозначают любой материал носителя, предпочтительно пористый материал носителя, включая неорганические или органические материалы носителей. Неограничивающие примеры неорганических материалов носителей включают неорганические оксиды и неорганические хлориды. Другие носители включают смолистые материалы носителей, такие как полистирол, функционализованные и структурированные органические носители, такие как полистирол, дивинилбензол, полиолефины и другие полимерные соединения, цеолиты, тальк, глины и любой другой органический или неорганический материал носителя и т.п. и их смеси.

Каталитические компоненты и каталитические системы

Гафноцены в общем описаны, например, в 1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G.Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999) и, в частности, для применения в синтезе полиэтилена, в 1 Metallocene-Based Polyolefins 261-377 (2000). Гафноценовые соединения, которые представлены в настоящем описании, включают "полусандвичевые" и "полносандвичевые" соединения, содержащие один или несколько Ср лигандов (циклопентадиенил и лиганды, isolobal к циклопентадиенилу), связанных с по меньшей мере одним атомом гафния, и одну или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом гафния. В дальнейшем эти соединения упоминаются как "гафноцены", "металлоцены" или "металлоценовые каталитические компоненты". В отдельном варианте гафноцен может быть нанесен на материал носителя так, как дополнительно изложено ниже, и он может быть нанесен на носитель совместно или без другого каталитического компонента или компонентов.

В настоящем описании при ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована "новая" схема нумерации для групп Периодической таблицы, которая приведена в работе CRC Handbook of Chemistry и Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81^st ed. 2000).

Ср лиганды представляют собой одно или несколько колец или кольцевую систему (системы), по меньшей мере часть которой включает π-связанные кольцевые системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Такое кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) как правило включает атомы, выбранные из группы, включающей атомы элементов групп с 13 по 16; а более конкретно атомы, которые образуют Ср лиганды, выбирают из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их сочетания, причем углеродные атомы составляют по меньшей мере 50% кольцевых членов. Еще более конкретно Ср лиганд (лиганды) выбирают из ряда, включающего замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, isolobal к циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (в частности, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "Н₄инд"), их замещенные варианты (как это изложено более подробно ниже) и их гетероциклические варианты.

По одному объекту изобретения один или несколько металлоценовых каталитических компонентов по изобретению отвечают формуле (I):

в которой каждый Х химически связан с Hf, каждая Ср группа химически связана с Hf, a n обозначает 0 или целое число от 1 до 4 и в отдельном варианте либо 1, либо 2.

Лиганды, обозначенные в формуле (I) как Ср^A и Ср^B, могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, isolobal к циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут включать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещенными группой R. В одном варианте Ср^A и Ср^B независимо выбирают из ряда, включающего циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.

Каждый Ср^A и Ср^B формулы (I) может быть независимо незамещенным или замещенным любой одной или сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, используемых в структуре (I), включают водородные радикалы, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксигруппы, арилоксигруппы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидные группы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбомоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их сочетания.

Более конкретные неограничивающие примеры алкильных заместителей R, ассоциируемых с формулами с (I) по (V), включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную, трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбил, замещенные металлоидорганические радикалы, включающие триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включающие трис-(трифторметил)силил, метилбис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включающие, например, диметилбор; дизамещенные элементами группы 15 радикалы, включающие диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, и радикалы с элементами группы 16, включающие метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, содержащие лиганды с концевым винилом, например 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном варианте по меньшей мере две группы R, две смежные группы R в одном варианте связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из ряда, включающего атомы углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Кроме того, замещающая группа группы R, такая как 1-бутанил, может образовывать с атомом гафния соединительную ассоциацию.

Значение каждого Х в вышеприведенной формуле (I) и в приведенных ниже формулах/структурах со (II) по (V) независимо выбирают из ряда, включающего любую уходящую группу в одном варианте; галоидные ионы, гидриды, алкилы с C₁ по C₁₂, алкенилы с С₂ по С₁₂, арилы с С₆ по C₁₂, алкиларилы с C₇ по С₂₀, алкоксигруппы с С₁ по C₁₂, арилоксигруппы с С₆ по C₁₆, алкиларилоксигруппы с С₇ по С₁₈, фторалкилы с C₁ по C₁₂, фторарилы с С₆ по C₁₂, гетероатомсодержащие углеводороды с C₁ по C₁₂ и их замещенные производные в более конкретном варианте; и, тем не менее, в более конкретном варианте гидрид, галоидные ионы, алкилы с C₁ по С₆, алкенилы с С₂ по С₆, алкиларилы с С₇ по C₁₈, алкоксигруппы с C₁ по С₆, арилоксигруппы с С₆ по С₁₄, алкиларилоксигруппы с С₇ по С₁₆, алкилкарбоксилаты с C₁ по С₆, фторированные алкилкарбоксилаты с C₁ по С₆, арилкарбоксилаты с С₆ по С₁₂, алкиларилкарбоксилаты с C₇ по C₁₈, фторалкилы с C₁ по С₆, фторалкенилы с С₂ по С₆ и фторалкиларилы с С₇ по С₁₈; тем не менее в еще более конкретном варианте гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тозил, фторметилы и фторфенилы; однако в еще более конкретном варианте алкилы с C₁ по С₁₂, алкенилы с С₂ по С₁₂, арилы с С₆ по С₁₂, алкиларилы с C₇ по С₂₀, замещенные алкилы с С₁ по С₁₂, замещенные арилы с С₆ по C₁₂, замещенные алкиларилы с C₇ по С₂₀ и гетероатомсодержащие алкилы с C₁ по C₁₂, гетероатомсодержащие арилы с C₁ по C₁₂ и гетероатомсодержащие алкиларилы с C₁ по C₁₂; тем не менее в более конкретном варианте хлорид, фторид, алкилы с C₁ по С₆, алкенилы с C₂ по С₆, алкиларилы с C₇ no C₁₈, галоидированные алкилы с C₁ по С₆, галоидированные алкенилы с С₂ по С₆ и галоидированные алкиларилы с С₇ по С₁₈; тем не менее в более конкретном варианте фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра и пентафторфенилы).

Другие неограничивающие примеры групп Х в формуле (I) включают амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, фторированные углеводородные радикалы (в частности, -C₆F₅ (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (в частности, CF₃С(O)O^-), гидриды, галоидные ионы и их сочетания. Другие примеры лигандов Х включают алкильные группы, такие как циклобутильный, циклогексильный, метильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метилокси, этилокси, пропокси, фенокси-, бис-(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п. В одном варианте две или большее число групп Х образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы.

По другому объекту выполнения изобретения металлоценовый каталитический компонент включает те материалы формулы (I), где Ср^A и Ср^B связаны между собой мостиком посредством по меньшей мере одной мостиковой группы (А), вследствие чего структура отвечает формуле (II):

Эти связанные мостиком соединения, представленные формулой (II), известны как "связанные мостиком металлоцены". Ср^A, Ср^B, Х и n в структуре (II) имеют значения, указанные выше для формулы (I); каждый Ср лиганд химически связан с Hf, а группа (А) химически связана с каждым Ср. Неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом элемента групп с 13 по 16, такой как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, олова и их сочетаний; гетероатом может быть также замещенным алкилом с C₁ по С₁₂ или арилом до удовлетворения нейтральной валентности. Мостиковая группа (А) может также включать замещающие группы R, которые указаны выше (для формулы (I)), включая галорадикалы и железо. Более конкретные неограничивающие примеры мостиковой группы (А) представлены алкиленами с C₁ по С₆, замещенными алкиленами с С₁ по С₆, атомами кислорода и серы, R'₂C=, R'₂Si=, -Si(R')₂Si(R'₂)-, R'₂Ge=, R'P= (где символом "=" обозначены две химические связи), где значения R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический, галокарбилзамещенный металлоидорганический радикал, дизамещенный бор, дизамещенные атомы элементов группы 15, замещенные атомы элементов группы 16 и галоидный радикал; и где два или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. В одном варианте связанный мостиком металлоценовый каталитический компонент формулы (II) обладает двумя или большим числом мостиковых групп (А).

Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис-(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие остатки, у которых атом Si замещен атомом Ge или С; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В другом варианте мостиковая группа (А) может быть также циклической, включающей, например, от 4 до 10 кольцевых членов, или от 5 до 7 в более конкретном варианте. Эти кольцевые члены могут быть выбраны из упомянутых выше элементов, из одного или нескольких элементов В, С, Si, Ge, N и О в конкретном варианте. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут содержаться в качестве части мостикового остатка, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, у которых один или два углеродных атома замещены по меньшей мере одним из атомов Si, Ge, N и О, в частности Si и Ge. Расположение связей между кольцом и Ср группами может соответствовать либо цис- или транс-, либо сочетанию конфигураций.

Циклические мостиковые группы (А) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или нести один или несколько заместителей, и/или быть сконденсированными с одной или несколькими другими кольцевыми структурами. В случае наличия один или несколько заместителей выбирают из ряда, включающего гидрокарбил (в частности, алкил, такой как метил) и атом галогена (в частности, F, Cl) в одном варианте. Одна или несколько Ср групп, с которыми вышеуказанные циклические мостиковые остатки могут быть необязательно сконденсированными, могут быть насыщенными или ненасыщенными, их выбирают из ряда, включающего радикалы, содержащие от 4 до 10, более конкретно 5, 6 или 7 кольцевых членов (выбранных из группы, включающей С, N, О и S в конкретном варианте), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Более того эти кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, такими как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут нести один или несколько заместителей. Иллюстративными, неограничивающими примерами этих заместителей служат гидрокарбильные (в частности, алкильные) группы и атомы галогенов.

В одном варианте лиганды Ср^A и Ср^B формул (I) и (II) друг от друга отличаются и одинаковы в другом варианте.

Некоторые конкретные неограничивающие примеры гафноценов включают

бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдигидрид, бис-(2-пропенилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(2-пропенилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(2-пропенилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(3-бутенилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(3-бутенилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(3-бутенилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(н-пентилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(н-пентилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(н-пентилциклопентадиенил)гафнийдиметил, (н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(триметилсилилметилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис- [(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафнийдихлорид или -диметил, бис-(триметилсилилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, или -дигидрид, бис-(2-н-пропилинденил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(2-н-бутилинденил)гафнийдихлорид или -диметил, диметилсилилбис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, диметилсилилбис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(9-н-пропилфлуоренил)гафнийдихлорид или диметилбис-(9-н-бутилфлуоренил)гафнийдихлорид или -диметил, (9-н-пропилфлуоренил)(2-н-пропилинденил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(1,2-н-пропил,метилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(1,3-н-пропилметилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, (н-пропилциклопентадиенил)(1,3-н-пропил, н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил и т.п.

Катализатор, описанный выше, как правило активируют в отношении полимеризации олефинов с использованием одного или нескольких активаторов. Используемое в настоящем описании понятие "активатор" служит для обозначения любого соединения или сочетания соединений, нанесенного или не нанесенного на носитель, которое способно активировать каталитическое соединение с единственным участком, такое как металлоцен, благодаря созданию из каталитического компонента катионоактивных материалов. Это как правило включает отщепление от металлического центра каталитического компонента по меньшей мере одной уходящей группы. Варианты таких активаторов включают кислоты Льюиса, такие как циклические или олигомерные поли(гидрокарбилалюминийоксиды), и так называемые некоординационные активаторы ("НКА") (по-другому, "ионизирующие активаторы" или "стехиометрические активаторы") или любое другое соединение, которое может превращать нейтральный металлоценовый каталитический компонент в металлоценовый катион, который активен в отношении полимеризации олефинов.

Более конкретно объемом настоящего изобретения охватывается применение кислот Льюиса, таких как алюмоксан (в частности, "МАО"), модифицированный алюмоксан (в частности, "Ti-MAO") и алюминийалкильные соединения как активаторы и/или ионизирующие активаторы (нейтральные или ионогенные), такие как три(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)борные и/или трисперфторфенилборные металлоидные предшественники, МАО и другие активаторы на основе алюминия в данной области техники известны хорошо. Ионизирующие активаторы в данной области техники хорошо известны и описаны, например, Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100 (4) Chemical Reviews 1391-1434 (2000). Такие активаторы могут быть ассоциированными с носителем или связанными с ним, или находиться в ассоциации с каталитическим компонентом (в частности, с металлоценом, или находиться отдельно от каталитического компонента, в частности так, как представлено в работе Gregory G.Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts/or Olefin Polymerization 100 (4) Chemical Reviews 1347-1374 (2000).

Алюмоалкильный ("алкилалюминиевый") активатор может быть представлен формулой AlR^§ ₃, в которой значения R^§ выбирают из ряда, включающего алкилы с C₁ по С₂₀, алкоксигруппы с C₁ по С₂₀, атом галогена (хлора, фтора, брома), арилы с С₆ по С₂₀, алкиларилы с С₇ по C₂₅ и арилалкилы с С₇ по С₂₅. Неограничивающие примеры алюмоалкильных соединений, которые можно использовать в качестве активаторов для соединений как каталитических предшественников для применения в способах по настоящему изобретению, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и т.п.

Обычно активатор и катализатор объединяют в мольных соотношениях между активатором и каталитическим компонентом от 1000:1 до 0,1:1 в одном варианте, от 300:1 до 1:1 в другом варианте и от 150:1 до 1:1 в еще одном варианте, однако от 50:1 до 1:1 в еще одном варианте, от 10:1 до 0,5:1 в более конкретном варианте и, тем не менее, от 3:1 до 0,3:1 в еще более конкретном варианте, где целевой интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела мольного соотношения с любым нижним пределом мольного соотношения, приведенными в настоящем описании. Когда активатор представляет собой циклический или олигомерный поли(гидрокарбилалюмоксид) (в частности, "МАО"), мольное соотношение между активатором и каталитическим компонентом находится в интервале от 2:1 до 100000:1 в одном варианте, от 10:1 до 10000:1 в другом варианте и, тем не менее, от 50:1 до 2000:1 в еще одном варианте. Более полное обсуждение иллюстративных примеров гафноценовых катализаторов и активаторов приведено в переуступленных в соответствии с существующей в США практикой патентах US №№6242545 и 6248845.

Процесс полимеризации

Катализаторы, описанные выше, приемлемы для применения в любом процессе форполимеризации или полимеризации олефинов, или и в том, и другом. Приемлемые процессы полимеризации включают процесс в растворе, газовой фазе, в суспензионной фазе и под высоким давлением или любое их сочетание. Целесообразный процесс представляет собой газофазную полимеризацию одного или больше чем одного, или нескольких олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов, от 2 до 12 углеродных атомов в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте от 2 до 8 углеродных атомов. Другие мономеры, которые могут быть использованы в этом процессе, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.

В целевом варианте получают сополимер дериватизированных из этилена звеньев и одного или нескольких мономеров или сомономеров. Один или несколько предпочтительных сомономеров представляют собой α-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов в одном варианте, от 4 до 12 углеродных атомов в другом варианте и, однако, от 4 до 8 углеродных атомов в еще одном варианте. В предпочтительном варианте сомономер представляет собой 1-гексен.

При полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина так, как изложено в Polypropylen Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996), часто используют газообразный водород. Повышение концентраций (парциального давления) водорода повышает соотношение вязкостей расплавов (СВР) и/или индекс расплава (ИР) получаемого полиолефина. Таким образом, на СВР или ИР можно повлиять концентрацией водорода. Количество водорода при полимеризации может быть выражено в виде мольного отношения к общему количеству способного полимеризоваться мономера, например этилена или смеси этилена и гексана или пропена. Количество водорода, используемого в способе полимеризации по настоящему изобретению, представляет собой количество, необходимое для достижения целевого СВР или ИР конечной полиолефиновой смолы. В одном варианте мольное отношение водорода к общему количеству мономера (Н₂:мономер) находится в интервале от больше 0,0001 в одном варианте, от больше 0,0005 в другом варианте, тем не менее от больше 0,001 в еще одном варианте, однако меньше 10 в другом варианте, однако меньше 5 в другом варианте, тем не менее меньше 3 в еще одном варианте и меньше 0,10 в еще одном варианте, где целевой интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела мольного соотношения с любым нижним пределом мольного соотношения, представленными в настоящем описании. Выраженное по-другому количество водорода в реакторе в любое время может находиться в интервале до 5000 част./млн, до 4000 част./млн в другом варианте, тем не менее до 3000 част./млн в еще одном варианте и, однако, в пределах от 50 до 5000 част./млн в другом варианте и в пределах от 100 до 2000 част./млн в еще одном варианте.

В газофазном процессе полимеризации как правило используют непрерывный цикл, где в одной части цикла реакторной системы циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе теплом полимеризации. Это тепло отводят от рецикловой композиции в другой части цикла с помощью охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров в псевдоожиженном слое газообразный поток, включающий один или несколько мономеров, непрерывно циркулирует через псевдоожиженный слой в реакционных условиях в присутствии катализатора. Этот газообразный поток отводят из псевдоожиженного слоя и возвращают обратно в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт и взамен полимеризованного мономера добавляют свежего мономера.

Более того обычно прибегают к многоступенчатому реактору с применением двух или большего числа последовательно размещенных реакторов, из которых в одном реакторе можно получать, например, высокомолекулярный компонент, а в другом реакторе можно получать низкомолекулярный компонент. В одном варианте выполнения изобретения с применением многоступенчатого газофазного реактора получают полиолефин. Эта и другие промышленные полимеризационные системы описаны, например, в 2 Metallocene-Based Polyolefms 366-378 (J.Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Способы проведения газофазных процессов, для осуществления которых предназначено изобретение, включают те, которые представлены в US №№5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А 0794200, ЕР-В1 0649992, ЕР-А 0802202 и ЕР-В 0634421.

Было установлено, что пленки, обладающие уникальным балансом сопротивления раздиру в продольном направлении (в ПрН) и в поперечных направлениях (в ПпН), могут быть получены, и/или одновременного повышения сопротивления раздиру в ПрН с увеличением усадки в ПрН достигают, когда регулируют температуру в реакторе или парциальное давление этилена, или и то, и другое. Температуру в реакторе следует варьировать в пределах от 60 до 120°С, предпочтительно в пределах от 65 до 100°С, более предпочтительно в пределах от 70 до 90°С, а наиболее предпочтительно в пределах от 75 до 80°С. Принимая во внимание цели описания данной заявки на патент и прилагаемой формулы изобретения, понятия "температура полимеризации" и "температура в реакторе" являются взаимозаменяемыми.

Абсолютное парциальное давление этилена следует варьировать в пределах от 80 до 300 фунтов/кв. дюйм, предпочтительно в пределах от 100 до 280 фунтов/кв. дюйм, более предпочтительно в пределах от 120 до 260 фунтов/кв. дюйм, а наиболее предпочтительно в пределах от 140 до 240 фунтов/кв. дюйм. Более важно то, что отношение сомономера к этилену в газовой фазе следует варьировать в пределах от 0,0 до 0,10, предпочтительно в пределах от 0,005 до 0,05, более предпочтительно в пределах от 0,007 до 0,030, а наиболее предпочтительно в пределах от 0,01 до 0,02.

Манометрическое давление в реакторе как правило варьируют от 100 фунтов/кв. дюйм (690 кПа) до 500 фунтов/кв. дюйм (3448 кПа). В одном варианте манометрическое давление в реакторе поддерживают в пределах от 200 фунтов/кв. дюйм (1379 кПа) до 500 фунтов/кв. дюйм (3448 кПа). В другом варианте манометрическое давление в реакторе поддерживают в пределах от 250 фунтов/кв. дюйм (1724 кПа) до 400 фунтов/кв. дюйм (2759 кПа).

Полимерные продукты

Полимеры по изобретению как правило обладают широким композиционным распределением, как это определяют по показателю ширины композиционного распределения (ПШКР) или показателю ширины распределения по растворимости (ПШРР). Дополнительные подробности определения ПШКР или ПШРР сополимера специалистам в данной области техники известны (см., например, заявку РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г.). Полимеры, полученные с использованием каталитической системы, представленной в настоящем описании, обладают ПШКР меньше 50%, более предпочтительно меньше 40%, а наиболее предпочтительно меньше 30%. В одном варианте эти полимеры обладают ПШКР от 20 до меньше 50%. В другом варианте эти полимеры обладают ПШКР от 20 до 35%. И, тем не менее, в еще одном варианте эти полимеры обладают ПШКР от 25 до 28%.

Полимеры, полученные с использованием каталитической системы, представленной в настоящем описании, обладают ПШРР выше 15 или выше 16°С, или выше 17°С, или выше 18°С, или выше 20°С. В одном варианте эти полимеры обладают ПШРР от 18 до 22°С. В другом варианте эти полимеры обладают ПШРР от 18,7 до 21,4°С. В другом варианте эти полимеры обладают ПШРР от 20 до 22°С.

В одном варианте такие полимеры обладают плотностью в интервале от 0,86 до 0,97 г/куб.см, предпочтительно в интервале от 0,90 до 0,950 г/куб.см, более предпочтительно в интервале от 0,905 до 0,940 г/куб.см, а наиболее предпочтительно в интервале от 0,910 до 0,930 г/куб.см. Плотность определяют в соответствии со стандартом ASTM-D-1238.

Эти полимеры обладают молекулярно-массовым распределением, отношением средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn) от больше 2,0 до примерно 5, в частности от больше 2,5 до примерно 4,5, более предпочтительно от больше примерно 3,0 до меньше примерно 4,0, а наиболее предпочтительно от 3,2 до 3,8.

Такие полимеры обладают отношением z-средней молекулярной массы к средневесовой молекулярной массе больше 2,2 или больше 2,5, или больше 2,8. В одном варианте это отношение составляет от примерно 2,2 до 3,0. В другом варианте это отношение составляет от примерно 2,2 до примерно 2,8. И, тем не менее, в еще одном варианте это отношение составляет от примерно 2,2 до примерно 2,5. Однако в другом варианте это отношение составляет от примерно 2,4 до примерно 2,8.

Полимеры, получаемые по описанным способам, в некоторых вариантах могут обладать индексом расплава (ИР) или (I₂), как это определяют по стандарту ASTM-D-1238-E (190/2,16), в интервале от 0,1 до 100 дг/мин, предпочтительно в пределах от 0,2 до 20 дг/мин, более предпочтительно в пределах от 0,3 до 5 дг/мин, а наиболее предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,5 дг/мин.

В одном варианте такие полимеры обладают соотношением вязкостей расплава (I₂₁/I₂) (I₂₁ определяют по стандарту ASTM-D-1238-F) (190/21,6) от 20 до меньше 50. Эти полимеры в предпочтительном варианте обладают соотношением вязкостей расплава (I₂₁/I₂) от больше 22, более предпочтительно больше 25, наиболее предпочтительно больше 30.

Такие полимеры могут быть смешаны и/или совместно экструдированы с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления и низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.

Приготовление смесей, переработка и изделия из них

Полученные полимеры могут быть также смешаны с добавками с получением композиций, которые затем могут быть использованы при изготовлении изделий. Эти добавки включают антиоксиданты, зародыши кристаллизации, нейтрализаторы кислот, пластификаторы, стабилизаторы, антикоррозионные агенты, газообразующие средства, другие поглотители УФ-излучения, такие как разрывающие цепь антиоксиданты, и т.д., гасители реакций, антистатики, добавки, понижающие трение, пигменты, красители, наполнители и отвердители, такие как пероксид. Эти и другие добавки, обычные для промышленности полиолефинов, могут содержаться в полиолефиновых композициях в количестве от 0,01 до 50 мас.% в одном варианте и от 0,1 до 20 мас.% в другом варианте, тем не менее от 1 до 5 мас.% в еще одном варианте, где необходимый интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах.

Так, в частности, антиоксиданты и стабилизаторы, такие как органические фосфиты и фенольные антиоксиданты, могут содержаться в полиолефиновых композициях в количестве от 0,001 до 5 мас.% в одном варианте, от 0,01 до 0,8 мас.% в другом варианте, и, тем не менее, от 0,02 до 0,5 мас.% в еще одном варианте. Неограничивающими примерами органических фосфитов, которые приемлемы, являются трис-(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит (IRGAFOS 168) и трис-(нонилфенил)фосфит (WESTON 399). Неограничивающие примеры фенольных антиоксидантов включают октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (IRGANOX 1076), пентаэритритилтетракис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (IRGANOX 1010) и 1,3,5-три(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилизоцианурат (IRGANOX 3114).

Наполнители могут содержаться в количестве от 0,1 до 50 мас.% в одном варианте, от 0,1 до 25 мас.% композиции в другом варианте и, тем не менее, от 0,2 до 10 мас.% в еще одном варианте. Целесообразные наполнители включают, хотя ими их список не ограничен, диоксид титана, карбид кремния, диоксид кремния (и другие оксиды кремния, осажденные или неосажденные), оксид сурьмы, карбонат свинца, цинковые белила, литопон, циркон, корунд, шпинель, апатит, порошкообразные бариты, сульфат бария, магнезит, углеродную сажу, доломит, карбонат кальция, тальк и гидроталькитные соединения ионов Mg, Ca или Zn с Al, Cr или Fe и СО₃, и/или HPO₄, гидратированные или негидратированные; кварцевый порошок, гидрохлорид-карбонат магния, стеклянные волокна, глины, оксид алюминия и другие оксиды и карбонаты металлов, гидроксиды металлов, хром-, фосфорсодержащие и бромированные антипирены, триоксид сурьмы, диоксид кремния, силикон и их смеси. Эти наполнители могут, в частности, включать любые другие наполнители и пористые наполнители, а также носители, известные в данной области техники.

В полиолефиновых композициях могут также присутствовать соли жирных кислот. Такие соли могут содержаться в количестве от 0,001 до 2 мас.% композиции в одном варианте и от 0,01 до 1 мас.% в другом варианте. Примеры металлических солей жирных кислот включают соли лауриновой кислоты, стеариновой кислоты, янтарной кислоты, стеарилмолочной кислоты, молочной кислоты, фталевой кислоты, бензойной кислоты, гидроксистеариновой кислоты, рицинолеиновой кислоты, нафтеновой кислоты, олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты и эруковой кислоты; приемлемые металлы включают Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb и т.д. Необходимые соли жирных кислот выбирают из стеарата магния, стеарата кальция, стеарата натрия, стеарата цинка, олеата кальция, олеата цинка и олеата магния.

Что касается физического процесса приготовления смеси полиолефина и одной или нескольких добавок, то для гарантии того чтобы перед превращением в готовый продукт образовывалась однородная смесь, должно происходить достаточное перемешивание. Полиолефин, когда его смешивают с одной или несколькими добавками, может находиться в любой физической форме. В одном варианте для смешения с добавками используют реакторные гранулы, определяемые как гранулы полимера, которые выделяют из полимеризационного реактора. Реакторные гранулы обладают средним диаметром от 10 мкм до 5 мм и от 50 мкм до 10 мм в другом варианте. По-другому полиолефин находится в форме шариков, таких как, например, обладающие средним диаметром от 1 до 6 мм, которые образуются при экструзии из расплава реакторных гранул.

Один метод смешения добавок с полиолефином состоит во введении компонентов в контакт в галтовочном барабане или другом средстве физического смешения, причем полиолефин находится в форме реакторных гранул. За этим при необходимости может следовать смешение в расплаве в экструдере. Другой метод смешения компонентов состоит в расплавлении смеси полиолефиновых шариков с добавками непосредственно в экструдере, смесителе Брабендера или любом другом средстве смешения в расплаве.

В дальнейшем полученная полиолефиновая смола может быть переработана с помощью любого приемлемого средства, в частности каландрированием, отливкой, нанесением покрытия, приготовлением смесей, экструзией, вспениванием; всех разновидностей формования, включая прямое прессование, литье под давлением, выдувное формование, ротационное формование и литьевое формование; получением пленки экструзией с раздувкой или отливкой и всех методов получения пленки для достижения, например, одноосной или двухосной ориентации; формования листовых материалов, а также ламинирования, процесса получения одноосноориентированного волокнистого пластика, формования выступов, вытяжки с уменьшением толщины, формования со склеиванием, прядения из расплава, аэродинамического формования и других разновидностей волокон, изготовления нетканых текстильных материалов и их сочетания. Эти и другие формы приемлемых методов перебработки описаны, например, в работе Plastics Processing (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986).

В случае литья под давлением различных простых изделий смеси шариков в твердом состоянии служат в такой же степени, как таблетированные смеси сырых полимерных гранул в расплавленном состоянии, гранул с шариками или шариков обоих компонентов, поскольку процесс получения включает повторное плавление и смешение сырья. Однако в процессе прямого прессования при изготовлении устройств медицинского назначения происходит слабое смешение расплавленных компонентов, и таблетированная расплавленная смесь была бы предпочтительней простых смесей компонентов в виде шариков и/или гранул в твердом состоянии. Специалисты в данной области техники обычно в состоянии определить соответствующий метод смешения полимеров для сбалансирования потребности в гомогенном смешении составляющих компонентов с целевой экономичностью процесса. Общие реологические свойства, методы переработки и конечные цели применения полиолефинов, полученных с помощью металлоценов, обсуждаются, например, в работе 2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (J.Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000).

Получаемые полимеры и их смеси могут быть использованы в таких процессах формования как экструзия и совместная экструзия пленки и листов и прядение волокна, равно как и выдувное формование, литье под давлением и роторное формование. Пленочные материалы включают пленки, изготовленные экструзией с раздувкой и отливкой, пленки, изготовленные совместной экструзией или послойным формованием, которые можно применять как усадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковку для легких закусок, мешки для жестких условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковку для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковку для медицинский целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.п., применяемые в контакте и без контакта с пищевыми продуктами. Изготовление волокон включает прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна со струей воздуха для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников и геотекстильных материалов. Экструдированные изделия включают трубки для медицинских целей, покрытия проводов и кабелей, обычные трубки, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. К формованной продукции относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов и игрушки.

Другие необходимые изделия, которые могут быть изготовлены из полимера, полученного по настоящему описанию, и/или его содержащего материала, включают автомобильные детали, спортивное оборудование, мебель для применения вне помещений (например, садовую мебель) и оборудование спортивных площадок, детали лодок и судов, и другие такие изделия. Более конкретно автомобильные детали включают, в частности, бамперы, воздухораспределительные решетки, детали отделки, приборные щитки и приборные панели, внешние детали дверей и складного верха, спойлер, ветровое стекло, колпаки ступиц, кожух зеркала, панель кузова, защитный боковой молдинг и другие внутренние и внешние детали, ассоциируемые с автомобилями, грузовыми автомобилями, лодками и другими транспортными средствами.

Другие полезные изделия и товары включают решетчатые ящики, контейнеры, упаковочный материал, лабораторно-химическую посуду, офисные напольные ковры, приборные держатели образцов и предметные стекла; контейнеры для хранения жидкостей медицинского назначения, такие как мешки, пакеты и флаконы для хранения и внутривенного вливания крови или растворов; защитное покрытие или емкость для пищевых продуктов, консервированных облучением, другие медицинские устройства, включая комплекты для вливания, катетеры и средства терапии дыхательных путей, а также упаковочные материалы для медицинских устройств и пищевых продуктов, которые можно облучать гамма- или ультрафиолетовой радиацией, включая лотки, а также контейнеры для хранения жидкостей, в частности воды, молока или сока, контейнеры, содержащие защитные покрытия для приборов, и контейнеры для хранения внавал.

Экструзия пленок и свойства пленок

Полученные полимеры с большей легкостью экструдируют в пленочные изделия с применением методов переработки литьем или экструзии с раздувкой с более низкой нагрузкой на электромотор, при более высокой производительности и/или с пониженным давлением в головке в сравнении с достигаемыми при переработке смол EXCEED^тм (доступных на фирме ExxonMobil Chemical Co.) с сопоставимыми индексом расплава, типом сомономера и плотностью. Такие полиолефиновые смолы обладают при сопоставимых ИР более высокой средневесовой молекулярной массой и более широким ММР, чем у смолы EXCEED^тм.

Улучшение свойств сопротивления пленки раздиру может быть выражено в виде отношения значений сопротивления раздиру в ПрН к ПпН (по Элмендорфу). Это отношение обычно составляет ≥0,9, или ≥1,0, или ≥1,1, или ≥1,2, или ≥1,3. В другом варианте предполагаемые значения сопротивления раздиру в ПрН составляют ≥350 г/мил или ≥400 г/мил, или ≥450 г/мил, или ≥500 г/мил. Предполагаемое характеристическое сопротивление раздиру, определенное с помощью того же испытания, как в случаях сопротивления раздиру и в ПрН, и в ПпН, но на пластине, полученной прямым прессованием, обычно превышает сопротивление раздиру в ПрН для материалов из ЛПЭНП. Однако сопротивление раздиру по Элмендорфу, деленное на характеристическое сопротивление раздиру, обычно составляет ≥1 или ≥1,1, или ≥1,2, или ≥1,4, или ≥1,6. В других вариантах сопротивление удару грузика (по грузику) составляет ≥500 г/мил (≥500 г/0,254 мм), как это определяют по стандарту ASTM D-1709.

Полученные полимеры обычно проявляют средневесовую молекулярную массу от 25000 до 200000 при соответствующих значениях ИР (I₂, 190°С/2,16 кг), которые находятся в пределах от 10 до 0,1 дг/мил, а средневесовая молекулярная масса находится в диапазоне от 80000 до 150000, причем в этом диапазоне индекс расплава соответственно находится в интервале от значения 3 до 0,5 дг/мин. Для таких полиолефиновых смол соотношение индексов расплава (СИР, определяемое по I₂₁/I₂, представленное в настоящем описании) составляет ≥20 или ≤40 и ≥25 или ≤38.

Пленка может обладать общей толщиной в диапазоне от ≥0,1, или ≥0,2, или ≥0,3 мила (≥2,5, или ≥5,1, или ≥7,6 мкм), или ≤3, или ≤2,5, или ≤2, или ≤1,5, или 1, или ≤0,8, или ≤0,75, или ≤0,6 мила (≤76, или ≤64, или ≤51, или ≤38, или ≤25, или ≤20, или ≤19, или ≤15 мкм. Типичные щели в мундштуке находятся в интервале от 30 до 120 мил или от 60 до 110 мил. Температуры расплава находятся в интервале от 176 до 288°С (от 350 до 550°F) или от 198 до 232°С (от 390 до 450°F). Степень вытяжки находится в интервале от 20 до 50 или примерно от 30 до 40.

Предел прочности пленки толщиной, например, 0,75 мила при разрыве можно варьировать от 7000 до 12000 фунтов/кв. дюйм, предпочтительно от 7500 до 12000 фунтов/кв. дюйм, более предпочтительно от 8000 до 11000 фунтов/кв. дюйм, а наиболее предпочтительно от 8500 до 10500 фунтов/кв. дюйм; а сопротивление раздиру по Элмендорфу в продольном направлении можно варьировать в интервале от 300 до 1000 г/мил, предпочтительно в пределах от 350 до 900 г/мил, более предпочтительно в пределах от 400 до 800 г/мил, а наиболее предпочтительно в пределах от 500 до 750 г/мил.

1%-ный секущий модуль, как его определяют по стандарту ASTM D-790, превышает 10000 фунтов/кв. дюйм, превышает 15000 фунтов/кв. дюйм, превышает 20000 фунтов/кв. дюйм, превышает 25000 фунтов/кв. дюйм и превышает 35000 фунтов/кв. дюйм. В предпочтительном варианте 1%-ный секущий модуль превышает 20000 фунтов/кв. дюйм. В более предпочтительном варианте 1%-ный секущий модуль превышает 23000 фунтов/кв. дюйм. В наиболее предпочтительном варианте 1%-ный секущий модуль превышает 25000 фунтов/кв. дюйм.

ПРИМЕРЫ

Для лучшего понимания приведенного выше обсуждения предлагаются следующие неограничивающие примеры. Хотя эти примеры могут быть связаны с конкретными вариантами, их нельзя рассматривать как ограничивающие в каком-либо отношении объем изобретения.

Все части, доли и проценты во всех случаях, если не указано иное, являются массовыми. Эксперименты всех примеров проводили в сухой, свободной от кислорода среде и растворителях. Все молекулярные массы во всех случаях, если не указано иное, являются средневесовыми молекулярными массами. Молекулярные массы (средневесовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Мп) и (Mz)) определяли гельпроникающей хроматографией (ГПХ).

Определения и периоды испытанийИндекс расплава (ИР)г/10 минASTM D-1238, условие Е при 190°СПлотностьг/куб, смASTM D-1238Сопротивление удару грузика F₅₀G и г/милASTM D-1709Сопротивление раздиру по ЭлмендорфуG (г/мил)ASTM-D-1922Секущий модуль (1%-ный)фунтов/кв. дюймASTM D-790A

Прочность расплава определяли при 190°С с помощью промышленного прибора (Rheotester 1000) фирмы Goettfert, Германия. Данные CRYSTAF получали с помощью промышленного прибора (Model 200) фирмы PolymerChar S.A., Валенсия, Испания. Применяли метод, в общих чертах изложенный в Macromol. Mater. Eng. 279, 46-51 (2000). Приблизительно 30-миллиграммовый образец нагревали до 160°С со скоростью 25°С/мин в 30 мл хлорированного ароматического растворителя (орто-дихлорбензол или трихлорбензол) с перемешиванием и выдерживали в течение 60 мин. Затем раствор охлаждали до 100°С со скоростью 25°С/мин и кондиционировали в течение 45 мин. Далее за концентрацией следили по мере того как образец охлаждали до 30°С со скоростью 0,2°С/мин.

Приготовление катализатора

1. Получение бис-(пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорида:

(PrCp)₂HfCl₂.

HfCl₄ (30,00 г, 93,7 ммоля, 1,00 экв.) при -35°С вводили в диэтиловый эфир (400 мл) и перемешивали с получением белой суспензии. Эту суспензию повторно охлаждали до -35°С и затем порциями добавляли пропилциклопентадиенида лития (21,38 г, 187 ммолей, 2,00 экв.). Реакционная смесь превращалась в светло-коричневую и при добавлении пропилциклопентадиенида лития становилась густой с суспендированным твердым веществом. Реакционной смеси давали медленно нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение 17 ч. Коричневую смесь фильтровали с получением коричневого твердого вещества и соломенно-желтого раствора. Твердое вещество промывали диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл) и объединенные растворы в диэтиловом эфире концентрировали под вакуумом до ˜100 мл с получением холодной белой суспензии. Фильтрованием выделяли не совсем белый твердый продукт и сушили под вакуумом. Выход: 33,59 г (77%-ный). ¹Н-ЯМР (CD₂Cl₂, δ): 0,92 (t, 6H, СН₂CH₂СН₃), 1,56 (m, 4H, СН₂СН₂СН₃), 2,60 (t, 4H, СН₂СН₂СН₃), 6,10 (m, 4H, Ср-Н), 6,21 (m, 4H, Ср-Н).

2. Получение бис-(пропилциклопентадиенил)гафнийдифторида: (PrCp)₂HfF₂.

В темный зелено-коричневый раствор бис-(пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорида (70,00 г, 151 ммоль, 1,00 экв.) в дихлорметане (350 мл) добавляли трибутилоловофторида (98,00 г, 317 ммолей, 2,10 экв.). После перемешивания в течение 10 мин реакционная смесь обладала светло-янтарной окраской. Реакционную смесь перемешивали в течение 130 мин и затем фильтровали через броунмиллерит с получением янтарного раствора и не совсем белого твердого вещества. Твердое вещество промывали дихлорметаном и объединенный дихлорметановый раствор выпаривали под вакуумом с получением густой смеси. В эту смесь добавляли пентан (1 л), перемешивали в течение 10 мин и охлаждали до -35°С. Полученное не совсем белое твердое вещество отфильтровывали, промывали холодным пентаном (3 порции по 75 мл) и сушили под вакуумом с получением белого порошка. Выход: 56,02 г (86%-ный). ¹Н-ЯМР (CD₂Cl₂, δ): 0,92 (t, 6H, CH₂СН₂СН₃), 1,55 (m, 4H, СН₂СН₂СН₃). 2,47 (t, 4H, СН₂CH₂СН₃), 6,00 (m, 4H, Ср-Н), 6,23 (m, 4H, Ср-Н). ¹⁹F-ЯМР (CD₂Cl₂, δ): 23,9.

Получение активного катализатора

Активные катализаторы готовили при мольном соотношении Al/Hf 120:1, а содержание гафния в готовом катализаторе составляло 0,685 мас.%, с использованием следующего общего метода. 1140 куб.см раствора метилалюмоксана (МАО) концентрацией 30 мас.% в толуоле (получен на фирме Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт.Луизиана) загружали в прозрачный сухой 2-галлонный сосуд и перемешивали при 60 об/мин и 80°F в течение от 5 до 15 мин. Дополнительно добавляли при одновременном перемешивании от 1500 до 1800 куб.см толуола. В 250 куб.см толуола растворяли металлоцен и переносной сосуд промывали дополнительными 150 куб.см толуола. Смесь металлоцена/МАО перемешивали при 120 об/мин в течение 1 ч. Далее добавляли 850 г диоксида кремния Ineos 757 (фирма Ineos Silicas Limited, Уоррингтон, Англия, обезвоженного при 600°С) и перемешивали в течение 55 мин. Затем катализатор сушили при 155°F в течение 10 ч в токе азота при одновременном перемешивании при 30 об/мин.

Металлоцен для примера 1 представлял собой бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид (21,6 г). Металлоцен для примеров со 2 по 6, 12, 13 и сравнительного примера 14 представлял собой бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдифторид. Катализатор для примера 7 готовили аналогичным путем, за исключением того, что использовали бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, а диоксид кремния представлял собой продукт Davison 948 (фирма W.R Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт.Мэриленд, обезвоженный при 600°С). Металлоцен для сравнительного примера 11 представлял собой бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид.

Получение полимера

С использованием каталитических систем, описанных выше, этилен/1-гексеновый сополимер получали в соответствии с реакционными условиями, перечисленными в таблице 1.

Таблица I
Реакционные условия для примеров с 1 по 7, 12 и 13 и сравнительных примеров 11 и 14.Примеры123456711121314Производительность (фунтов/ч)29393129363815058,8161,1157,1136,1Водород (част./млн)316306318297303288293398594605572Парциальное давл. С₂ (фунтов/кв. дюйм)240240220220220220252220252252220Соотношение С₆/С₂0,01900,01960,01870,01900,01960,01940,01510,01440,01680,01690,0144Темп. (°С)7580757575807785777785Время пребывания (ч)4,12,63,93,72,92,84,14,24,34,55,0

Этилен/1-гексеновые сополимеры из примеров с 1 по 6 получали в соответствии со следующим общим методом. Полимеризацию проводили в 14-дюймовом в диаметре газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работавшим под общим манометрическим давлением приблизительно 350 фунтов/кв.дюйм. Масса реакторного слоя составляла приблизительно 100 фунтов. Псевдоожижающий газ пропускали через слой со скоростью приблизительно 2,0 фута/с. Псевдоожижающий газ, выходивший из слоя, поступал в зону выгрузки смолы, размещенную в верхней части реактора. Далее псевдоожижающий газ входил в рецикловый контур и проходил через компрессор рециклового газа и охлаждаемый водой теплообменник. Для поддержания конкретного значения реакционной температуры регулировали температуру воды со стороны кожуха. Этилен, водород, 1-гексен и азот подавали в контур рециклового газа непосредственно перед компрессором в количествах, достаточных для поддержания целевых концентраций газов. Концентрации газов определяли с помощью установленного на линии анализатора фракций паров. Катализатор подавали в реакторный слой по инжекционной трубке из нержавеющей стали в сухом виде или в виде суспензии в минеральном масле (17 мас.% твердых частиц) со скоростью, достаточной для поддержания целевой производительности по полимеру. Для диспергирования катализатора в реакторе использовали газообразный азот. Продукт перед его транспортировкой в барабан для продукта периодически извлекали из реактора в продувочный сосуд. Остаточные катализатор и сокатализатор в смоле дезактивировали в барабане для продукта продувкой мокрым азотом.

Этилен/1-гексеновые сополимеры из примеров 7, 12 и 13 и сравнительного примера 14 получали в соответствии со следующим общим методом. Полимеризацию проводили в 24-дюймовом в диаметре газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работающем под общим манометрическим давлением приблизительно 300 фунтов/кв. дюйм. Масса реакторного слоя составляла приблизительно от 600 до 700 фунтов. Псевдоожижающий газ пропускали через слой со скоростью приблизительно 2,25 фута/с. Псевдоожижающий газ, выходивший из слоя, поступал в зону выгрузки смолы, размещенную в верхней части реактора. Далее псевдоожижающий газ входил в рецикловый контур, проходил через охлаждаемый водой теплообменник и компрессор рециклового газа. Для поддержания конкретного значения реакционной температуры регулировали температуру воды со стороны кожуха. Этилен, водород, 1-гексен и азот подавали в контур рециклового газа непосредственно перед компрессором в количествах, достаточных для поддержания целевых концентраций газов. Концентрации газов определяли с помощью установленного на линии анализатора фракций паров. Катализатор подавали в реакторный слой по инжекционной трубке из нержавеющей стали со скоростью, достаточной для поддержания целевой производительности по полимеру. Для диспергирования катализатора в реакторе использовали газообразный азот. Продукт периодически извлекали из реактора перед его транспортировкой в барабан для продукта, в продувочный сосуд. Остаточные катализатор и сокатализатор в смоле дезактивировали в барабане для продукта продувкой мокрым азотом.

Гранулированный продукт для примеров с 1 по 7 просеивали и смешивали в сухом состоянии с 500 част./млн продукта Irganox^® (IR) (доступен на фирме Ciba-Geigy) 1076, 2000 част./млн IR и 800 част./млн продукта Dynamar FX5920A (вещество для улучшения технологических свойств фирмы Dyneon) с использованием смесителя с двойным конусом. Гранулирование продуктов примеров с 1 по 6 проводили в 57-миллиметровом двухшнековом экструдере Werner & Pfleiderer ZSK, оборудованном подводным гранулятором. Производительность составляла приблизительно от 175 до 185 фунтов/ч, а температура расплава была равной 231°С (447°F). Продукт примера 7 гранулировали в смесителе непрерывного действия Фаррела при производительности 500 фунтов/ч с удельным расходом энергии 0,125 л.с.·ч/фунт и при температуре расплава 219°С. Гранулированный продукт для примеров 12 и 13 и сравнительного примера 14 просеивали и смешивали в сухом состоянии с 1500 част./млн IR 1076, 1500 част./млн IR 168 и 900 част./млн оксида цинка. Гранулирование проводили в 57-миллиметровом двухшнековом экструдере Wemer & Pfleiderer ZSK, оборудованном подводным гранулятором. Производительность составляла приблизительно 200 фунтов/ч, а температура расплава была равной от 214 до 218°С.

Получение пленки экструзией с раздувкой

Получаемые раздувкой пленки экструдировали на 2,5-дюймовой линии Battenfield Gloucester (дл.: диаметр: 30/1), оборудованной 6-дюймовой качающейся головкой. Производительность составляла 188 фунтов/ч (10 фунтов/ч/длина окружности головки), а щель головки была равной 60 мил. Целевая толщина пленки составляла 0,75 мила, а степень раздува постоянно поддерживали равной 2,5. Диаметр рукава как правило составлял от 19 до 24 дюйма. Использовали стандартный "скачковый" температурный профиль, где "ЗЦ" обозначает зону цилиндра: ЗЦ1:310/ЗЦ2:410/ЗЦЗ:375/ЗЦ4:335/ЗЦ5:335/копильник:390/головка:390°F.

Литьевые пленки экструдировали на 3,5-дюймовой линии Black Clawson (дл.:диаметр:30/1), оборудованной 42-дюймовой щелевой экструзионной головкой. Скорость линии задавали на уровне 750 футов/мин, а производительность регулировали для достижения толщины пленки 0,8 мила (как правило от 575 до 590 фунтов/ч). Использовали стандартный "скачковый" температурный профиль, где "ЗЦ" обозначает зону цилиндра: ЗЦ1:350/ЗЦ2:450/ЗЦ3:525/ЗЦ4:540/ЗЦ5:540/ЗЦ6:530/головка:550°F. Для испытания кромку пленки обрезали таким образом, чтобы получить 20-дюймовый рулон.

Материалом сравнительного примера 8 является продукт NTX-095, технически доступный сверхпрочный или ЛПЭНП Ц-Н с повышенным содержанием гексеновых звеньев фирмы ExxonMobil Chemical Company. Материалом сравнительного примера 9 является продукт EXCEED^® 1018CA, технически доступный ЛПЭНП-м фирмы ExxonMobil Chemical Company. Материалом сравнительного примера 10 является продукт Escorene^® LL3001.63, технически доступный ЛПЭНП Ц-Н фирмы ExxonMobil Chemical Company. Материалом сравнительного примера 15 является продукт EXCEED^® 3518CB, технически доступный ЛПЭНП-м фирмы ExxonMobil Chemical Company. Материалом сравнительного примера 16 является продукт EXCEED^® 2718CB, технически доступный ЛПЭНП-м фирмы ExxonMobil Chemical Company. Материалом сравнительного примера 17 является продукт Escorene^® LL3002.32, технически доступный ЛПЭНП Ц-Н фирмы ExxonMobil Chemical Company.

Свойства пленки

Данные о свойствах и экструзии пленки, полученной экструзией с раздувкой, продемонстрированы в таблице II. Данные о свойствах и экструзии литьевой пленки продемонстрированы в таблице III.

Таблица II
свойства пленки, полученной экструзией с раздувкой для примеров с 1 по 7Пример1234567ИР (I₂), дг/мин0,710,960,750,950,870,970,65ИРБН (I₂₁), дг/мин25,823,924,329,226,724,318,9СИР (I₂₁/I₂)36,324,932,430,730,725,129,1Mw/Mn3,693,243,583,333,6831,32,81Mz/Mw2,852,592,662,662,712,292,38ПШКР (%)25,530,223,733,522,732,821,7ПШРР (°С)21,418,920,920,820,918,722,0Прочность расплава (сН)5,84,55,65,25,34,3˜6,4Скорость (конечная/начальная)263526,038,03130 Плотность смолы (г/куб·см)0,91850,91950,91640,92090,91880,91760,9195Прочность на разрыв при пределе текучести в ПрН (фунтов/кв. дюйм)1390140013201480139013001440Прочность на разрыв при пределе текучести в ПпН (фунтов/кв. дюйм)151014601390163015001340НДПредел прочности при растяжении в ПрН (фунтов/кв. дюйм)1048092701022095309400978010400Предел прочности при растяжении в ПпН (фунтов/кв. дюйм)640070907180716074907510НДОтносительное удлинение при разрыве в ПрН (%)290350290330320360300Относительное удлинение при разрыве в ПпН (%)610620620650630610НД1%-ный секущий модуль в ПрН (фунтов/кв. дюйм)273702631024180289902623022450304701%-ный секущий модуль в ПпН (фунтов/кв. дюйм)35110319203061038460338902669035910Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПрН (г/мил)640550610710610390760Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПпН (г/мил)620540540550560510650ПрН/ПпН1,031,021,131,291,090,761,17Сопротивление удару грузика (г/мил)760620770480680940540Пример1234567Толщина мик. (мил)0,710,720,730,730,740,740,73Усадка в ПрН (%)79727674746977Усадка в ПпН (%)-27-20-24-21-23-19-26Параметры экструзии:       Температура плавления (°С)395396395393396395398Давление в головке (фунтов/кв.дюйм)3710357037803410355035904110Давление в мундштуке (фунтов/кв. дюйм)2500239025402290238023502730Нагрузка на электромотор (А)62,465,864,162,563,163,669,9

Таблица II (продолжение)
свойства пленки, полученной экструзией с раздувкой для сравнительных примеров с 8 по 11.Пример891011ИР (I₂), дг/мин1,000,961,011,0ИРБН (I₂₁), дг/мин25,515,631,323,5СИР (I₂₁/I₂)25,516,331,023,5Mw/Mn3,512,343,913,28Mz/Mw2,851,93,252,24ПШКР (%)21,264,722,440,3ПШРР (°С)21,911,622,017,3Прочность расплава (сН)4,63,7НДНДСкорость (конечная/начальная)3627НДНДПлотность смолы (г/куб·см)0,92260,91970,91740,9167Прочность на разрыв при пределе текучести в ПрН (фунтов/кв. дюйм)1250135013101244Прочность на разрыв при пределе текучести в ПпН (фунтов/кв. дюйм)1310139014001265Предел прочности при растяжении в ПрН (фунтов/кв. дюйм)82401031093307782Предел прочности при растяжении в ПпН (фунтов/кв. дюйм)5570692065609755Относительное удлинение при разрыве в ПрН (%)500440430424Относительное удлинение при разрыве в ПпН (%)670580760624Пример8910111%-ный секущий модуль в ПрН (фунтов/кв. дюйм)226202425027800264001%-ный секущий модуль в ПпН (фунтов/кв. дюйм)24780276503368032100Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПрН (г/мил)440290420238Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПпН (г/мил)760510860495ПрН/ПпН0,580,570,490,48Сопротивление удару грузика (г/мил)1705101901238Толщина мик. (мил)0,840,730,751,00Усадка в ПрН (%)645870НДУсадка в ПпН (%)-15-12-21НДЭкструзия:    Температура плавления (°С)430401393НДДавление в головке (фунтов/кв. дюйм)3550388034103490Давление в мундштуке (фунтов/кв. дюйм)226024902290НДНагрузка на электромотор (А)62,571,364,468,6

Таблица III
Свойства литьевой пленкиПримеры:121314151617ИР (I₂), дг/мин2,683,263,783,522,761,87ИРБН (I₂₁), дг/мин76,897,381,758,443,955,6СИР (I₂₁/I₂)28,729,821,616,615,929,7Mw/Mn3,213,433,202,452,524,40Mz/Mw2,402,462,171,811,742,95ПШКР (%)28,328,549,973,870,421,3ПШРР (°С)20,120,116,312,712,722,2Плотность смолы (г/куб.см)0,91860,92010,92030,91990,92010,919Прочность на разрыв при пределе текучести в ПрН (фунтов/кв. дюйм)800830780800800860Прочность на разрыв при пределе текучести в ПпН (фунтов/кв. дюйм)730750710670730830Предел прочности при растяжении в ПрН (фунтов/кв. дюйм)767069807190769074307830Предел прочности при растяжении в ПпН (фунтов/кв. дюйм)506048004760545056904370Примеры:121314151617Относительное удлинение при разрыве в ПрН (%)360370430470450390Относительное удлинение при разрыве в ПпН (%)7307206806906808501%-ный секущий модуль в ПрН (фунтов/кв. дюйм)1557016350161601564016610164801%-ный секущий модуль в ПпН (фунтов/кв. дюйм)180101825017970170501805019440Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПрН (г/мил)390380270210220350Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПпН (г/мил)520490510490450930ПрН/ПпН0,750,780,530,430,490,38Сопротивление удару грузика (г/мил)190160160180260100Толщина мик. (мил)0,800,790,760,780,800,81Параметры экструзии:      Температура плавления (°С)553548548562575564Давление в головке (фунтов/кв. дюйм)350036703880431046304050Давление в мундштуке (фунтов/кв. дюйм)1060970920101011901300Нагрузка на электромотор (А)192190193231241205

Как показано в приведенных выше таблицах, более низкие реакторные температуры неожиданно расширяли распределение сомономерных звеньев, о чем свидетельствует уменьшение показателя ширины композиционного распределения (ПШКР) и увеличение показателя ширины распределения по растворимости (ПШРР). Кроме того, более низкие температуры полимеризации или более высокие парциальные давления этилена, или и то, и другое неожиданно расширяли молекулярно-массовое распределение, о чем свидетельствует увеличение Mw/Mn и Mz/Mw. Соответственно, получали полиолефиновую пленку, обладавшую высоким сопротивлением раздиру в продольном направлении (сопротивление раздиру в ПрН), высоким сопротивлением раздиру в поперечном направлении (сопротивление раздиру в ПпН), высоким 1%-ным секущим модулем и высоким сопротивлением удару грузика (по грузику).

Во всех случаях, если не указано иное, все числа, выражающие количества компонентов, свойства, реакционные условия и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, следует воспринимать как приближения, основанные на целевых свойствах, которые должны быть достигнуты по настоящему изобретению, погрешностях измерений и т.д., и их необходимо рассматривать по меньшей мере в свете ряда сообщаемых существенных цифр и с использованием обычных методов округления. Несмотря на то, что интервалы чисел и значения, представляющие широкий объем изобретения, являются приближениями, приведенные выше числовые значения указаны настолько точно, насколько это возможно.

Все представленные в настоящем описании приоритетные документы включены в него в качестве ссылок согласно всем юрисдикциям, которые такое включение допускают. Более того, все упомянутые в настоящем описании документы, включая методы испытаний, включены в настоящее описание в полном объеме в качестве ссылки в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают.

Хотя вышеизложенное является вариантами выполнения настоящего изобретения, могут быть предусмотрены другие и дополнительные варианты выполнения изобретения, не выходя при этом из его основного объема, который определен прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к технологии получения полимерных пленок, в частности полиэтиленовых пленок, обладающих балансом улучшенных физических и механических свойств. Способ получения пленки включает получение полимера на этиленовой основе реакцией дериватизированных из этилена звеньев и сомономера в присутствии металлоцена на гафниевой основе при температуре от 70 до 90°С, под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/дюйм², при значении отношения сомономера к этилену от 0,01 до 0,02 и экструзию расплава полученного полимера в условиях, достаточных для получения полиэтиленовой пленки, обладающей 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/дюйм², сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения полиэтиленовой пленки, включающий взаимодействие этилена и сомономера в присутствии металлоцена на гафниевой основе при температуре от 70 до 90°С, под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/дюйм² и при мольном отношении сомономера к этилену от 0,01 до 0,02 с получением полимера на этиленовой основе, обладающего показателем ширины композиционного распределения (ПШКР) от 20 до 50% и показателем ширины распределения по растворимости (ПШРР) от 18 до 22°С и отношением z-средней молекулярной массы к средневесовой молекулярной массе от 2,2 до 3 и экструзию полимера на этиленовой основе в условиях, достаточных для получения полиэтиленовой пленки, обладающей 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/дюйм², сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил.2. Способ по п.1, в котором металлоцен на гафниевой основе отвечает следующей формуле:

Cp^ACp^BHfX₂,

в которой каждый Х независимо имеет значения, выбранные из группы, включающей атомы фтора, хлора, иода, брома и их сочетания; а Cp^A и Ср^B связаны с Hf и их значения независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные производные и их сочетание.