СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ И ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2018 года по МПК C08L23/06 C08L23/08 C08J5/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение к смесям, способам их получения и изготовленным из них изделиям. В частности, настоящее изобретение к смесям неоднородно разветвленных полимеров этилена с полимерами на основе этилена.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Линейные полиэтилены низкой плотности и смеси и изготовленные из них изделия в целом известны в данной области техники. Одним классом полимеров, применимых по отдельности и в смесях является линейный полиэтилен низкой плотности, который получают с помощью катализатора Циглера-Натта по газофазной технологии.

Хотя такие полученные с помощью катализатора Циглера-Натта по газофазной технологии полиэтилены иногда являются предпочтительными, поскольку они образуют относительно дешевые растворы, пригодные для различных целей, их характеристики делают их в целом ряде случаев менее желательными для применения, чем более дорогие высококачественные полиэтилены. Например, хотя такие полимеры могут обладать относительно большой прочностью на разрыв, ударопрочность при падении заостренного груза полученных с помощью катализатора Циглера-Натта по газофазной технологии полиэтиленов является относительно низкой по сравнению с другими полиэтиленами.

Таким образом, смешивание дешевых полученных с помощью катализатора Циглера-Натта полиэтиленов с другими полимерами приводит к улучшению баланса характеристик, например, в настоящее время проводят многочисленные исследования прочности на разрыв и ударопрочности при падении заостренного груза. Однако улучшение конкретной характеристики обладающего относительно плохими характеристиками полимера при смешивании с другим компонентом обычно зависит от количества обладающего лучшими характеристиками компонента, добавляемого к смеси. Напротив, предполагается, что характеристики смеси будут хуже, чем характеристики высококачественного продукта, использующегося в чистом виде. Это называют "правилом смешивания", согласно которому характеристика смеси является средневзвешенной характеристикой полимерных компонентов смеси полимеров. Хотя линейная взаимосвязь, прогнозируемая правилом смешивания, наблюдается не всегда, обычно полагают, что характеристики смеси будут хуже, чем описывающиеся линейным соотношением, прогнозируемым правилом смешивания. Значения, превышающие прогнозируемые правилом смешивания, или не изменяющиеся при добавлении значительных количеств компонентов смеси, указывают на неожиданный синергизм взаимодействия компонентов смеси.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном объекте варианты осуществления настоящего изобретения относятся к полимерной композиции, содержащей: (А) от 5,0 до 95,0 мас. % неоднородно разветвленного полимера этилена, содержащего полимерные звенья, образованные по меньшей мере из одного С₃-С₂₀-альфа-олефина, и обладающего значением CDBI, равным <50,0%; и (В) от 95,0 до 5,0 мол. % полимера на основе этилена, где композиция обладает значением сопротивления разрыву в ПРН (продольное направление) при испытании по Элмендорфу, которое больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, находящейся на линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена.

Такие композиции можно использовать для изготовления различных изделий. Типичные изделия включают однослойные или многослойные полученные экструзией с раздувкой, экструзией и/или растягивающиеся и/или термоусадочные пленки; композиции для нанесения покрытий на провода и кабели; изделия изготовленные инжекционным формованием, центробежным литьем, формованием раздувом, нанесением покрытия экструзией и/или отливкой и их комбинации.

Так, в другом объекте варианты осуществления настоящего изобретения относятся к полимерной пленке, включающей по меньшей мере один слой, указанный по меньшей мере один слой включает: (А) от 5,0 до 95,0 мас. % неоднородно разветвленного полимера этилена, содержащего полимерные звенья, образованные по меньшей мере из одного С₃-С₂₀-альфа-олефина, и обладающего значением CDBI, равным менее 50,0%; и (В) от 95,0 до 5,0 мол. % полимера на основе этилена, при анализе распределения сомономера обладающего по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0°С до 100,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0°С до 60,0°С.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В последующем описании все числа, раскрытые в настоящем изобретении, являются приближенными значениями независимо от использования вместе с ними слова "примерно" или "приблизительно". Они могут меняться на 1%, 2%, 5% и иногда на 10-20%. Если раскрыт диапазон, обладающий нижним R^L и предельным значением к и верхним предельным значением R^U, то явно раскрыто любое число, находящееся в диапазоне. В частности, явно раскрыты следующие числа, находящиеся в диапазоне: R=R^L+k*(R^U-R^L), где k является переменной, находящейся в диапазоне от 1% до 100% с шагом 1%, т.е. к равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Кроме того, также раскрыт любой числовой диапазон, определенный двумя числами R, определенными выше.

Показатель молекулярно-массового распределения ("ММР") эквивалентен отношению M_w/M_n. Выражение M_w/M_n является отношением среднемассовой молекулярной массы (M_w) к среднечисловой молекулярной массе (M_n). Среднемассовая молекулярная масса описывается соотношением:

Среднечисловая молекулярная масса описывается соотношением:

z - Средняя молекулярная масса описывается соотношением:

где в приведенных выше соотношениях n_i означает количество фракций молекул, обладающих молекулярной массой М_i. Измерения M_w, M_z и M_n обычно проводят с помощью гельпроникающей хроматографии, как это описано в публикации Macromolecules, Vol. 34, No. 19, p. 6812 (2001).

Индекс ширины распределения состава ("CDBI") определяется, как выраженное в % массовое содержание молекул сополимера, отклоняющимся не более, чем на 50% от среднего полного молярного содержания сомономера. CDBI сополимера легко определить по хорошо известным методикам выделения отдельных фракций из образца сополимера. Одной такой методикой является фракционирование элюированием с повышением температуры (ФЭПТ), описанное в публикации Wild, et ah, J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed.. Vol. 20, p. 441 (1982) и в патенте U.S. №5008204, которые полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Индекс ширины распределения растворимости ("SDBI") используют в качестве меры ширины кривой распределения растворимости для данного полимера. Для расчета SDBI в настоящем изобретении используют методику, описанную в заявке на патент РСТ WO 93/03093, pp.16-18, опубликованной 18 февраля 1993 г.

Значения CDBI и SDBI можно определить по данным, полученным на приборе CRYSTAF. В таких случаях для анализа распределения химического состава (CCD) используют имеющийся в продаже прибор CRYSTAF model 200 (PolymerChar S.A.). Примерно от 20 до 30 мг полимера помещают в каждый реактор и растворяют в 30 мл 1,2-дихлорбензола при 160°С в течение примерно 60 мин, затем оставляют примерно на 45 мин при 100°С для приведения в равновесие. Затем раствор полимера охлаждают до 30°С (стандартная методика) или 0°С (низкотемпературная методика) при скорости охлаждения, равной 0,2°С/мин. Затем инфракрасный детектор, работающий при двух длинах волн используют для измерения концентрации полимера во время кристаллизации (3,5 мкм, 2853 см^-1 симметричное валентное колебание) и для компенсации дрейфа базовой линии (3,6 мкм) во время анализа. За концентрацией раствора следят при некоторых температурных интервалах и получают кумулятивную кривую концентрации. Производная этой кривой по температуре характеризует массовую долю закристаллизовавшегося полимера при каждой температуре. При стандартной и низкотемпературной методике любое содержание смолы при температуре, которая ниже температуры, до которой охлаждают раствор, определяют, как выраженное в % содержание растворенных веществ. Описанная выше низкотемпературная методика, т.е. охлаждение до 0°С, обычно дает более подробную информацию, в особенности для аморфных образцов, которые склонны оставаться в растворе при температуре, равной 30°С или близкой к ней.

Неоднородно разветвленный полимер этилена

Термин "неоднородно разветвленный полимер этилена" означает полимер, содержащий полимерные звенья, образованные из этилена и предпочтительно по меньшей мере одного С₃-C₂₀-альфа-олефина и обладающий значением CDBI, равным <50,0%. Обычно такие полимеры являются результатом полимеризации с помощью катализатора Циглера. Такие полимеры также называются ЛПЭНП (линейные полиэтилены низкой плотности), более предпочтительно иногда ZN ЛПЭНП.

Неоднородно разветвленные полимеры этилена в основном отличаются от однородно разветвленных полимеров этилена распределением разветвлений. Например, неоднородно разветвленные полимеры ЛПЭНП обладают распределением разветвлений, включающим сильно разветвленную фракцию (аналогичную полиэтилену очень низкой плотности), фракцию средней разветвленности (аналогичную полиэтилену средней разветвленности) и в основном линейную фракцию (аналогичную линейному гомополимеру полиэтилена). Содержание каждой из этих фракций меняется в зависимости от желательных характеристик конечного полимера. Например, линейный гомополимер полиэтилена не содержит ни разветвленной, ни сильно разветвленной фракций, а является линейным.

Неоднородно разветвленные полимеры этилена обладают меньшим содержанием сильно разветвленной фракции, но обладают долее значительным содержанием фракции средней разветвленности. Хотя аналитическое фракционирование элюированием с повышением температуры показало, что однородно разветвленные полимеры этилена обычно характеризуются одним относительно узким пиком при некоторой температуре элюирования, некоторые неоднородно разветвленные полимеры этилена обладают широким распределением разветвлений, о чем свидетельствует широкий диапазон температур элюирования, в котором элюируются фракции полимера. Такие полимеры также могут обладать четки пиком при температуре элюирования, характеристичным для "линейной", "высокой плотности" или "кристаллической" фракции полимера.

Варианты осуществления полимерных композиций предпочтительно включают от 5,0 до 95,0 мас. % неоднородно разветвленного полимера этилена. Некоторые варианты осуществления характеризуются верхним предельным значением содержания неоднородно разветвленного полимера этилена, равным 85,0 мас. %, 80,0 мас. %, 75,0 мас. %, 70,0 мас. %, 65,0 мас. %, 60,0 мас. %, 55,0 мас. %, 50,0 мас. %, 45,0 мас. %, 40,0 мас. %, 35,0 мас. %, 30,0 мас. %, 25,0 мас. %, 20,0 мас. %, 17,5 мас. %, 15,0 мас. %, 10,0 мас. % или 7,5 мас. %. Нижнее предельное значение содержания неоднородно разветвленного полимера этилена может равняться 5,0 мас. %, 7,5 мас. %, 10,0 мас. %, 15,0 мас. %, 17,5 мас. %, 20,0 мас. %, 25,0 мас. %, 30,0 мас. %, 35,0 мас. %, 40,0 мас. %, 45,0 мас. %, 50,0 мас. %, 55,0 мас. %, 60,0 мас. %, 65,0 мас. %, 70,0 мас. %, 75,0 мас. %, 80,0 мас. %, 85,0 мас. %, 90,0 мас. %, 92,5 мас. % или 95,0 мас. %. Хотя варианты осуществления включают такие, которые характеризуются любой комбинацией верхнего и нижнего предельных значений, предпочтительные варианты осуществления могут содержать, например, от 10,0 до 90,0 мас. %, от 15,0 до 85,0 мас. %, от 15,0 до 75,0 мас. %, от 15,0 до 50,0 мас. %, от 15,0 до 45,0 мас. %, от 15,0 до 30,0 мас. %, от 15,0 до 25,0 мас. %, от 15,5 до 22,5 мас. %, от 20,0 до 40,0 мас. % или от 20,0 до 30,0 мас. % неоднородно разветвленного полимера этилена. Если не указано иное, массовые содержания, приведенные в настоящем изобретении, указаны в пересчете на полную массу полимерной композиции.

Неоднородно разветвленный полимер этилена обычно обладает значением CDBI, равным <50,0%; предпочтительно <45,0%, <40,0%, <35,0%, <30,0%, <25,0% или <20,0%. В предпочтительных вариантах осуществления значение CDBI неоднородно разветвленного полимера этилена равно от 20,0 до <50,0%, от 20,0 до 45,0%, от 20,0 до 35,0%, от 20,0 до 30,0%, от 20,0 до 25,0%, от 25,0 до 30,0%, от 25,0 до 35,0%, от 25,0 до 40,0%, от 25,0 до 45,0%, от 30,0 до 35,0%, от 30,0 до 40,0%, от 30,0 до 45,0%, от 30,0 до <50,0%, от 35,0 до 40,0%, от 35,0 до 40,0%, от 35,0 до 45,0%, от 35,0 до <50,0%, от 40,0 до 45,0% или от 40,0 до <50,0%.

Неоднородно разветвленный полимер этилена обычно включает от 80 до 100 мол. % полимерных звеньев, образованных из этилена, и от 0 до 20,0 мол. % полимерных звеньев, образованных по меньшей мере из одного С₃-С₂₀-альфа-олефина, предпочтительно если альфа олефин содержит от 4 до 8 атомов углерода. Верхнее предельное значение молярного содержания полимерных звеньев, образованных из этилена в неоднородно разветвленном полимере этилена, может составлять 99,5 мол. %, 99,0 мол. %, 97,0 мол. %, 95,0 мол. %, 92,5,0 мол. %, 90,0 мол. %, 87,5 мол. %, 85,0 мол. %, 82,5 мол. % или 80,0 мол. %. Нижнее предельное значение может составлять 80,0 мол. %, 82,5 мол. %, 85,0 мол. %, 87,5 мол. %, 90,0 мол. %, 95,0 мол. %, 97,0 мол. %, 99,0 мол. % или 99,5 мол. %. Молярное содержание образованных из этилена звеньев в неоднородно разветвленном полимере этилена в некоторых вариантах осуществления может составлять от 80,0 до 99,0 мол. %, от 80,0 до 97,0 мол. %, от 80,0 до 95,0 мол. %, от 82,5 до 92,5 мол. % или от 85,0 до 90,0 мол. %. Молярное содержание сомономера определяют в пересчете на содержание всех мономеров в полимере.

Содержание полимерных звеньев, образованных из альфа-олефина, в неоднородно разветвленном полимере этилена может быть любым, согласующимся с указанными выше диапазонами для этилена. Некоторые предпочтительные значения составляют от 2,0 до 20,0 мол. %, от 2,0 до 15,0 мол. % или от 5,0 до 10,0 мол. %, предпочтительно, если полимерные звенья образованы из одного или большего количества С₄-С₈-альфа-олефинов, более предпочтительно из бутена-1, гексена-1 или октена-1.

Неоднородно разветвленный полимер этилена обладает плотностью, равной <0,950 г/см³, предпочтительно <0,940 г/см³, более предпочтительно от 0,915 примерно до 0,950 г/см³, более предпочтительно от 0,920 до 0,940 г/см³.

Индекс расплава, I_21,6, в соответствии со стандартом ASTM D-1238-E (190°С/2,16 кг) неоднородно разветвленного полимера этилена обычно равен от примерно 0,1 г/10 мин до примерно 100,0 г/10 мин. Хотя верхнее предельное значение диапазона значений индекса расплава может составлять 100,0 г/10 мин, 90,0 г/10 мин, 80,0 г/10 мин, 70,0 г/10 мин, 60,0 г/10 мин, 50,0 г/10 мин, 40,0 г/10 мин, 30,0 г/10 мин, 25,0 г/10 мин, 20,0 г/10 мин, 15,0 г/10 мин, 10,0 г/10 мин, 5,0 г/10 мин, 2,5 г/10 мин, 2,0 г/10 мин или 1,0 г/10 мин; и нижнее предельное значение может составлять 0,1 г/10 мин, 0,2 г/10 мин, 0,3 г/10 мин, 0,5 г/10 мин, 1,0 г/10 мин, 2,0 г/10 мин, 2,5 г/10 мин, 5,0 г/10 мин, 10,0 г/10 мин, 15,0 г/10 мин, 20,0 г/10 мин, 25,0 г/10 мин, 30,0 г/10 мин, 40,0 г/10 мин, 50,0 г/10 мин, 60,0 г/10 мин, 70,0 г/10 мин, 80,0 г/10 мин, 90,0 г/10 мин или 95,0 г/10 мин, предпочтительные индексы расплава равны от 0,50 до 60,0 г/10 мин, более предпочтительные от 0,50 до 5,0 г/10 мин.

Предпочтительные неоднородно разветвленные полимеры этилена обладают плотностью, равной от 0,915 г/см³ до 0,945 г/см³, предпочтительно от 0,920 до 0,940 г/см³, и индексом расплава, равным от 0,50 до 60,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,50 до 5,0 г/10 мин. Предпочтительно, если значение CDBI таких полимеров равно от 20,0 до <50,0%, от 25,0 до 45,0%, от 30,0 до 40,0% или от 35,0 до 40,0%.

Неоднородно разветвленные полимеры этилена обычно характеризуются относительно широким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), например, показателем, превышающим 3,0, предпочтительно равным не менее 3,2, и более предпочтительно равным не менее 3,3.

Некоторые неоднородно разветвленные полимеры этилена, использующиеся в настоящем изобретении также обладают по меньшей мере двумя температурами плавления, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) находящимися в диапазоне температур от -30°С до 150°С.

Подходящими неоднородно разветвленными полимерами этилена являются марки ЛПЭНП, выпускающиеся фирмой ExxonMobil Chemical Company, например, группа полимеров ЛПЭНП LL 1001 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 1,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 1002 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 2,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см³, группа полимеров ЛПЭНП LL 1107 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 0,80 г/10 мин, и плотностью, равной 0,922 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 1236, обладающих индексом расплава, равным 3,6 г/10 мин, и плотностью, равной 0,925 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 3001 этилен/гексен-1, обладающих индексом расплава, равным 1,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,917 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 3003 этилен/гексен-1, обладающих индексом расплава, равным 3,2 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 3201 этилен/гексен-1, обладающих индексом расплава, равным 0,80 г/10 мин, и плотностью, равной 0,926 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 3204 этилен/гексен-1, обладающих индексом расплава, равным 2,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,942 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 5002, обладающих индексом расплава, равным 2,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 5100, обладающих индексом расплава, равным 20,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,925 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 5252, обладающих индексом расплава, равным 52,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,926 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 6100 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 20,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,925 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 6201 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 50,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,926 г/см³; группа полимеров ЛПЭНП LL 6202 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 12,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,926 г/см³.

Полимер на основе этилена

Варианты осуществления полимерных композиций предпочтительно содержат от 5,0 до 95,0 мас. % полимера на основе этилена. Некоторые варианты осуществления характеризуются верхним предельным значением содержания полимера на основе этилена, составляющим 85,0 мас. %, 80,0 мас. %, 75,0 мас. %, 70,0 мас. %, 65,0 мас. %, 60,0 мас. %, 55,0 мас. %, 50,0 мас. %, 45,0 мас. %, 40,0 мас. %, 35,0 мас. %, 30,0 мас. %, 25,0 мас. %, 20,0 мас. %, 17,5 мас. %, 15,0 мас. % 10,0 мас. % или 7,5 мас. %. Нижнее предельное значение содержания полимера на основе этилена может составлять 5,0 мас. %, 7,5 мас. % 10,0 мас. %, 15,0 мас. %, 17,5 мас. %, 20,0 мас. %, 25,0 мас. %, 30,0 мас. %, 35,0 мас. %, 40,0 мас. %, 45,0 мас. %, 50,0 мас. %, 55,0 мас. %, 60,0 мас. %, 65,0 мас. %, 70,0 мас. %, 75,0 мас. %, 80,0 мас. %, 85,0 мас. %, 90,0 мас. %, 92,5 мас. % или 95,0 мас. %. Хотя варианты осуществления включают такие, которые характеризуются любой комбинацией верхнего и нижнего предельных значений, предпочтительные варианты осуществления могут содержать, например, от 10,0 до 90,0 мас. %, от 15,0 до 85,0 мас. %, от 15,0 до 75,0 мас. %, от 15,0 до 50,0 мас. %, от 15,0 до 45,0 мас. %, от 15,0 до 30,0 мас. %, от 15,0 до 25,0 мас. %, от 15,5 до 22,5 мас. %, от 20,0 до 40,0 мас. % или от 20,0 до 30,0 мас. % полимера на основе этилена.

Термин "полимер на основе этилена" при использовании в настоящем изобретении означает полимер, включающий не менее 50,0 мол. % полимерных звеньев, образованных из этилена. В некоторых вариантах осуществления нижнее предельное значение диапазона содержания этилена может составлять 75,0 мол. %, 80,0 мол. %, 85,0 мол. %, 90,0 мол. %, 92,0 мол. %, 94,0 мол. %, 95,0 мол. %, 96,0 мол. %, 97,0 мол. %, 98,0 мол. %, 99,0 мол. %, 99,5 мол. % или 100,0 мол. % в пересчете на выраженное в % молярное содержание полимерных звеньев, образованных из этилена. Полимеры на основе этилена, предлагаемые в настоящем изобретении, могут характеризоваться верхним предельным значением диапазона содержания этилена, составляющим 80,0 мол. %, 85,0 мол. %, 90,0 мол. %, 92,0 мол. %, 94,0 мол. %, 95,0 мол. %, 96,0 мол. %, 97,0 мол. %, 98,0 мол. %, 99,0 мол. %, 99,5 мол. % или 100,0 мол. % в пересчете на содержание полимерных звеньев, образованных из этилена. Полимеры на основе этилена обычно содержат менее 50,0 мол. % полимерных звеньев, образованных из С₃-С₂₀-олефина, предпочтительно альфа-олефина. Нижнее предельное значение диапазона содержания С₃-С₂₀-олефина может составлять 25,0 мол. %, 20,0 мол. %, 15,0 мол. %, 10,0 мол. %, 8,0 мол. %, 6,0 мол. %, 5,0 мол. %, 4,0 мол. %, 3,0 мол. %, 2,0 мол. %, 1,0 мол. %, 0,5 мол. % или 0 мол. % в пересчете на содержание полимерных звеньев, образованных из С₃-С₂₀-олефина. Верхнее предельное значение диапазона содержания С₃-С₂₀-олефина может составлять 20,0 мол. %, 15,0 мол. %, 10,0 мол. %, 8,0 мол. %, 6,0 мол. %, 5,0 мол. %, 4,0 мол. %, 3,0 мол. %, 2,0 мол. %, 1,0 мол. %, 0,5 мол. % или 0 мол. % в пересчете на содержание полимерных звеньев, образованных из С₃-С₂₀-олефина. В некоторых вариантах осуществления низкие содержания С₃-С₂₀-олефина, например, равные 0,0-5,0 мол. %, являются предпочтительными. Содержание сомономера определяют в пересчете на содержание всех мономеров в полимере.

Хотя можно использовать любой С₃-С₂₀-олефин, альфа-олефины являются предпочтительными, более предпочтительны С₄-С₈-альфа-олефины, например, бутен-1, пентен-1, 4-метил-1-пентен, гексен-1, октен-1, более предпочтительно бутен-1, гексен-1 и октен-1, наиболее предпочтительно гексен-1. Подразумевается, что полимеры на основе этилена, содержащие более двух типов мономеров, такие как тройные сополимеры, при использовании в настоящем изобретении входят в объем термина "полимер" или "сополимер".

Предпочтительно, если полимером на основе этилена является такой, который при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, более предпочтительно от 4,3 до 5,0, более предпочтительно от 4,5 до 4,7; и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0°С до 100,0°С, предпочтительно от 80,0°С до 95,0°С, более предпочтительно от 85,0°С до 90,0°С. Второй пик при анализе распределения сомономера обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, предпочтительно от 5,3 до 5,7, более предпочтительно от 5,4 до 5,6; и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0°С до 60,0°С, предпочтительно от 45,0°С до 60,0°С, более предпочтительно от 48,0°С до 54,0°С.

Полимеры на основе этилена также могут обладать одной или большим количеством следующих характеристик.

Обычно полимеры на основе этилена, применимые в вариантах осуществления настоящего изобретения, обладают минимальным количеством длинноцепочечных разветвлений (т.е. менее 1,0 длинноцепочечного разветвления/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 0, х длинноцепочечного разветвления/1000 атомов углерода, более предпочтительно от 0,05 до 0,50 длинноцепочечного разветвления/1000 атомов углерода) и плотностью, обычно равной от примерно 0,910 г/см³ до примерно 0,955 г/см³.

Хотя традиционные получаемые катализом металлоценами ЛПЭНП обычно обладают широким распределением состава, характеризуемым с помощью индекса ширины распределения состава (CDBI) или индекса ширины распределения растворимости (SDBI), полимеры на основе этилена, полученные с использованием каталитических систем, описанных в настоящем изобретении, обладают значениями CDBI, предпочтительно равными менее 35,0%. В одном варианте осуществления полимер на основе этилена обладает значениями CDBI, равными от 20,0% до 35,0%. В другом варианте осуществления полимер на основе этилена обладает значениями CDBI, равными от 25,0% до 28,0%. Дополнительные подробности определения CDBI или SDBI сополимера известны специалистам в данной области техники. См., например, заявку на патент РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г.

Полимеры на основе этилена, полученные с использованием каталитических систем, описанных в настоящем изобретении, могут обладать значениями SDBI, превышающими 15°С или превышающими 16°С, или превышающими 17°С, или превышающими 18°С, или превышающими 19°С, или превышающими. 20°С. В одном варианте осуществления полимеры обладают значениями SDBI, равными от примерно 18°С до примерно 22°С, В другом варианте осуществления полимеры обладают значениями SDBI, равными от примерно 18,7°С до примерно 21,4°С, В другом варианте осуществления полимеры обладают значениями SDBI, равными от примерно 20°С до примерно 22°С.

Плотность может находиться в диапазоне от 0,86 г/см³ до 0,97 г/см³, предпочтительно в диапазоне от 0,90 г/см³ до 0,960 г/см³, более предпочтительно в диапазоне от 0,905 г/см³ до 0,955 г/см³, от 0,910 г/см³ до 0,955 г/см³ или от 0,910 до 0,925 г/см³. В некоторых вариантах осуществления полимер на основе этилена обладает плотностью, равной от примерно 0,912 до примерно 0,925 г/см³, от примерно 0,915 до примерно 0,921 г/см³ или примерно от 0,916 до 0,918 г/см³.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) может быть равна от примерно 15000 до примерно 250000 г/моль Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса равна от примерно 20000 до примерно 200000 г/моль или от примерно 25000 до примерно 150000 г/моль.

Полимеры на основе этилена обладают показателем молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), равным от примерно 1,5 до примерно 5,0, предпочтительно от примерно 2,0 до примерно 4,0, более предпочтительно от примерно 3,0 до примерно 4,0 или от примерно 2,5 до примерно 4,0.

Отношение z-средней молекулярной массы (Mz) к среднемассовой молекулярной массе (Mw) может быть больше примерно 1,5 или больше примерно 1,7, или больше примерно 2,0. В одном варианте осуществления это отношение равно от примерно 1,7 до примерно 3,5. В еще одном варианте осуществления это отношение равно от примерно 2,0 до примерно 3,0 или от примерно 2,2 до примерно 3,0. Полимеры на основе этилена в некоторых вариантах осуществления обладают индексом расплава (ИР) или (I_2,16), измеренным в соответствии со стандартом ASTM D-1238-Е (190°С/2,16 кг), равным от примерно 0,1 до примерно 300 дг/мин, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 100 дг/мин, от примерно 0,1 до примерно 50 дг/мин, от примерно 0,1 дг/мин до примерно 5,0 дг/мин, от примерно от 0,2 до 1,5 дг/мин, от примерно от 0,3 до 1,0 дг/мин, от 0,5 до 1,0 дг/мин, от 0,6 до 1,0 дг/мин, от 0,7 до 1,0 дг/мин или от 0,75 до 0,95 дг/мин, предпочтительно примерно 0,8 дг/мин.

Некоторые полимеры на основе этилена обладают отношением индексов расплава (I_21,6/I_2,16) (I_21,6 измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1238-F, т.е. 190°С/21,6 кг), равным от примерно 10,0 до примерно 50,0. В предпочтительном варианте осуществления полимеры обладают отношением индексов расплава, равным от примерно 15,0 до примерно 45,0, более предпочтительно от примерно 20,0 до примерно 40,0 или от примерно 22 до примерно 38.

В некоторых вариантах осуществления полимеры на основе этилена обладают температурой плавления, измеренной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии ("ДСК"), равной от примерно 90°С до примерно 130°С. В типичной методике температуру плавления композиции определяют, сначала прессуя ее с помощью пуансона и матрицы в сборе при повышенной температуре с последующим извлечением образца. Затем образец отпускают при комнатной температуре. После отпуска образец помещают в дифференциальный сканирующий калориметр, например, Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System, и охлаждают. Затем образец нагревают при конечной температуре и регистрируют теплоотдачу, ΔH_f, как площадь под кривой с пиком плавления образца. Теплоотдача в джоулях является мерой теплоты плавления. Температуру плавления, T_m, регистрируют, как температуру, соответствующую наибольшему поглощению тепла в диапазоне плавления образца. Это называется первым плавлением. T_c1 является первой температурой неизотермической кристаллизации, которую регистрируют, как температуру при наибольшем выделении тепла. Затем образец охлаждают. Образец повторно нагревают до второго плавления, которое является лучше воспроизводимым, чем первое плавление. Пиковую температуру плавления при втором плавлении регистрируют, как вторую температуру плавления, T_m. T_c2 является второй температурой неизотермической кристаллизации и ΔH_c2 является второй теплотой кристаллизации. Предпочтительно, если полимеры на основе этилена этих вариантов осуществления обладают второй температурой плавления, равной от примерно 100°С до примерно 130°С или от примерно 110°С до примерно 130°С, или от примерно 119°С до примерно 123°С. Предпочтительно, полимеры на основе этилена этих вариантов осуществления обладают первой температурой плавления, равной от примерно 95°С до примерно 125°С или от примерно 100°С до примерно 118°С, или от примерно 107°С до примерно 110°С.

В другом варианте осуществления полимеры на основе этилена, описанные в настоящем изобретении, содержат менее 5,0 част./млн гафния, обычно менее 2,0 част./млн гафния, предпочтительно менее 1,5 част./млн гафния, более предпочтительно менее 1,0 част./млн гафния. В одном варианте осуществления полимер содержит от примерно 0,01 част./млн до примерно 2 част./млн гафния, предпочтительно от примерно 0,01 част./млн до примерно 1,5 част./млн гафния, более предпочтительно примерно от 0,0,1 част./млн до 1,0 част./млн гафния. Предпочтительно, если в полимере на основе этилена количество гафния больше, чем количество циркония. Другими словами, в предпочтительных вариантах осуществления отношение количества гафния к количеству циркония (част./млн/част./млн) равно не менее 2,0, не менее 10,0, не менее 15, не менее 17,0, не менее 20,0 или не менее примерно 25,0. Хотя цирконий обычно содержится в гафнии в виде примеси, следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления, в которых предпочтительно используют содержащие чистый гафнии катализаторы, количество циркония может быть чрезвычайно низким, что приводит к необнаруживаемому количеству циркония в полимере на основе этилена, таким образом, верхнее предельное значение отношение количества гафния к количеству циркония в полимере может составлять 50,0, 100,0, 200,0, 500 или более.

Конкретные полимеры на основе этилена при анализе распределения сомономера обладают по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, предпочтительно от 4,3 до 5,0, более предпочтительно от 4,5 до 4,7; и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0°С до I00,0°С, предпочтительно от 80,0°С до 95,0°С, более предпочтительно от 85,0°С до 90,0°С. Второй пик при анализе распределения сомономера обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, предпочтительно от 5,3 до 5,7, более предпочтительно от 5,4 до 5,6; и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0°С до 60,0°С, предпочтительно от 45,0°С до 60,0°С, более предпочтительно от 48,Q°C до 54,0°С: индексом расплава (190°С/2,16 кг), равным от примерно 0,1 г/10 мин до примерно 5,0 г/10 мин; отношением индексов расплава, равным от примерно 15 до примерно 30; Mw, равной от примерно 20000 до примерно 200000 г/моль; Mw/Mn, равным от примерно 2,0 до примерно 4,5; и плотностью, равной от 0,910 до 0,925 г/см³. Более предпочтительные полимеры также содержат количество гафния, которое больше количества циркония, предпочтительно, если отношение количества гафния к количеству циркония (част./млн/част./млн) равно не менее 2,0, не менее 10,0, не менее 15,0, не менее 17,0, не менее 20,0 или не менее примерно 25,0. Способы полимеризации для получения полимера на основе этилена, описанные в настоящем изобретении, раскрыты в патенте U.S. №6956088, выданном Farley, включая использование содержащих гафний каталитических систем металлоценового типа на основе переходных металлов, описанных в патенте U.S. №6242545 и/или в патенте U.S. №6248845, в частности, в примере 1, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Хотя в них описаны эти способы полимеризации, некоторые особенности для удобства повторены в настоящем изобретении.

Как описано в настоящем изобретении, можно использовать катализатор полимеризации на подложке, например, осажденный на подложку или носитель, связанный с ними, приведенный в соприкосновение с ними или включенный в них, адсорбированный или абсорбированный в них или на них. Металлоценовый катализатор можно нанести на подложку путем диспергирования предварительно нанесенного на подложку активатора в масле, углеводороде, таком как пентан, растворителе или нерастворителе с последующим добавлением металлоцена в виде твердого вещества при перемешивании. Металлоцен может представлять собой тонкоизмельченное твердое вещество. Хотя металлоцен обычно обладает очень низкой растворимостью в разбавляющей среде, установлено, что он распределяется по подложке и активен для полимеризации. Можно использовать очень медленно солюбилизирующие среды, такие как минеральное масло (например, Kaydo™ или Drakol™) или пентан. Разбавитель можно отфильтровывать и оставшееся твердое вещество проявляет полимеризующую способность, такую, какую можно было ожидать для катализатора, приготовленного по традиционным методикам, таким как взаимодействие катализатора с метилалюмоксаном в толуоле, взаимодействие с подложкой с последующим удалением растворителя. Если разбавитель является летучим, таким как пентан, его можно удалить в вакууме или путем продувки азотом и получить активный катализатор. Длительность перемешивания может быть больше 4 ч, но и более короткие времена являются подходящими.

Содержащие объемный лиганд включающие переходный металл гафний каталитические соединения и каталитические системы металлоценового типа, рассмотренные выше, являются пригодными для полимеризации мономеров и необязательно одного или большего количества сомономеров в любой методике полимеризации, в растворе, в газовой фазе или в суспензии. Обычно в методике газофазной полимеризации используют непрерывный цикл, при котором на одной части цикла циркулирующий реакторе поток газа, также называющийся рецикловым потоком или псевдоожижающей средой, нагревают в реакторе за счет тепла полимеризации. Это тепло отводят в другой части цикла с помощью внешней по отношению к реактору охлаждающей системы. (См. например, патенты U.S. №№4543399; 4588790; 5028670; 5317036; 5352749; 5405922; 5436304; 5453471; 5462999; 5616661; и 5668228, которые все полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.)

Обычно в методике получения полимеров в псевдоожиженном слое газовый поток, содержащий один или большее количество мономеров, непрерывно пропускают через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора при условиях, подходящих для проведения реакции. Газовый поток отводят из псевдоожиженного слоя и рециркулируют обратно в реактор. Одновременно из реактора отбирают полимерный продукт и добавляют свежий мономер для замены полимеризованного мономера. Давление в реакторе может меняться в диапазоне 100-500 фунт-сила/дюйм² избыточное (680-3448 кПа избыточное) или в диапазоне 200-400 фунт-сила/дюйм² избыточное (1379-2759 кПа избыточное), или в диапазоне 250-350 фунт-сила/дюйм² избыточное (1724-2414 кПа избыточное). Реактор работает при температуре в диапазоне 60-120°С или 60-115°С, или в диапазоне 70-110°С, или в диапазоне 70-95°С, или 70-90°С. На производительность катализатора или каталитической системы влияет парциальное давление главного мономера. Содержание главного мономера, этилена, составляет 25,0-90,0 мол. % или 50,0-90,0 мол. %, или 70,0-85,0 мол. %, и парциальное давление мономера находится в диапазоне 75-300 фунт-сила/дюйм² абсолютное (517-2069 кПа) или 100-275 фунт-сила/дюйм² абсолютное (689-1894 кПа), или 150-265 фунт-сила/дюйм² абсолютное (1034-1826 кПа), или 200-250 фунт-сила/дюйм² абсолютное (1378-1722 кПа), что представляет собой типичные условия газофазной полимеризации.

Другие газофазные методики, предположительно подходящие для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают в патентах U.S. №№5627242; 5665818; и 5677375, и европейских публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-А-0802202 и ЕР-В-634421, которые все полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Может быть благоприятным выполнение методик в основном при отсутствии или практически при отсутствии каких-либо поглотителей, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий и диэтилхлорид алюминия и т.п. Такая методика описана в публикации РСТ WO 96/08520, которая полностью включена в настоящее изобретение в качестве ссылки. В методике суспензионной полимеризации обычно используют давления, находящиеся в диапазоне от 1 до 50 атм., и даже более высокие и температуры, находящиеся в диапазоне от 0°С до 200°С. При суспензионной полимеризации суспензию твердого, измельченного полимера получают в жидкой полимеризационной среде, к которой добавляют этилен и сомономеры и часто водород вместе с катализатором. Жидкостью, использующейся в полимеризационной среде, может быть алкан или циклоалкан, или ароматический углеводород, такой как толуол, этилбензол или ксилол. Использующаяся среда должна быть жидкой при условиях проведения полимеризации и относительно инертной. В качестве среды можно использовать гексан или изобутан.

Полимеры на основе этилена можно получить по методике, называющейся дисперсионной формой полимеризации или суспензионным способом, в котором температуру поддерживают меньшей, чем температура, при которой полимер переходит в раствор. Такие методики хорошо известны в данной области техники, см. например патент U.S. №3248179, который полностью включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. Температура для дисперсионного способа находится в диапазоне от 85-110°С (185-230°F). Двумя предпочтительными методиками полимеризации для суспензионного способа являются использующие петлевой реактор и использующие множество реакторов с перемешиванием, расположенных последовательно, параллельно или их комбинации. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с использованием петлевого реактора и емкостного реактора с перемешиванием. Кроме того, другие примеры суспензионных способов описаны в патенте U.S. №4613484, который полностью включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Типичные реакторы для получения полимеров на основе этилена могут производить от более 500 фунт/ч (227 кг/ч) до 200000 фунт/ч (90900 кг/ч) или более полимера, или более 1000 фунт/ч (455 кг/ч), или более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч), или более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч), или более 35000 фунт/ч (15900 кг/ч), или более 50000 фунт/ч (22700 кг/ч), или от более 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) до более 100000 фунт/ч (45500 кг/ч).

Специалисты в данной области техники должны понимать, что описанные выше методики можно регулировать для получения желательных полимерных смол на основе этилена. Например, для регулирования плотности смолы обычно меняют относительные концентрации сомономера и этилена или отношения скоростей потока. Аналогичным образом, для регулирования молекулярной массы смолы обычно меняют относительные концентрации водорода и этилена или отношения скоростей потоков. В обоих случаях более значительные количества модификатора приводят к меньшим значениям соответствующего параметра смолы. Для обеспечения относительно постоянного состава потоков рециклового газа концентрации газа можно измерять, например, в реальном масштабе времени с помощью хроматографа или аналогичного прибора.

Кроме того, для получения полимеров на основе этилена, в особенности для крупномасштабного производства, может быть желательным, хотя и не обязательным, использование средства, обеспечивающего непрерывность. Такие средства, обеспечивающие непрерывность, хорошо известны специалистам в данной области техники и включают, например, стеараты металлов.

Смеси и пленки

Композиции на основе неоднородно разветвленного полимера этилена и полимера на основе этилена, описанные в настоящем изобретении, предпочтительно используют для однослойных пленок. Такие пленки обладают неожиданным сочетанием характеристик. Например, из композиций можно изготовить пленку, обладающую значением сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу, которое больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, прогнозируемое на основе линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена. Другими словами, наблюдается неожиданный синергетический эффект для характеристик сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу композиций и пленок, изготовленных из композиций неоднородно разветвленного полимера этилена и полимера на основе этилена, описанных в настоящем изобретении.

Такой синергизм подтверждается композициями и, в частности, изготовленными из них многослойными пленками, обладающими значением сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу, которое больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, находящейся на линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена. Конкретные композиции и пленки обладают значением сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу, которое по меньшей мере на 2,0% больше, по меньшей мере на 5,0% больше, по меньшей мере на 10,0% больше, по меньшей мере на 15,0% больше, по меньшей мере на 20,0% больше, по меньшей мере на 30,0% больше, по меньшей мере на 50,0% больше, по меньшей мере на 100,0% больше, по меньшей мере на 125,0% больше, по меньшей мере на 150,0% больше, или по меньшей мере на 200,0% больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции. В предпочтительных вариантах осуществления значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу на 5,0 - 200,0% больше, на 10,0 - 200,0% больше, на 20,0 - 200,0% больше, на 30,0 - 200,0% больше, на 40,0 - 200,0% больше, на 50,0 - 200,0% больше, на 60,0 - 200,0% больше, на 70,0 - 200,0% больше, на 80,0 - 200,0% больше, на 90,0 - 200,0%, на 100,0 - 200,0% больше, на 125,0 - 200,0% больше, на 10,0 - 150,0% больше, на 20,0 - 150,0% больше, на 30,0 - 150% больше, на 40,0 - 150,0% больше, на 50,0 - 150,0% больше, на 60,0 - 150,0% больше, на 70,0 - 150,0% больше, на 80,0 - 150,0% больше, на 90,0 - 150,0% 100,0 - 150,0% больше, на 125,0 - 150,0% больше, на 10,0 - 100,0% больше, на 20,0 - 100,0% больше, на 30,0 - 100,0% больше, на 40,0 - 100,0% больше, на 50,0 - 100,0% больше, на 60,0 - 100,0% больше, на 70,0 - 100,0% больше, на 80,0 - 100,0% больше, на 90,0 - 100,0%, 10,0 - 90,0% больше, на 20,0 - 80,0% больше, на 30,0 - 75% больше, на 40,0 - 70,0% больше, на 35,0 - 60,0% больше, на 40,0 - 55,0% больше или на 45,0 - 50,0% больше, чем ожидаемое значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу. Ожидаемое значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу означает значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, находящейся на линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена, которое можно определить путем построения зависимости отдельных значений сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена от содержания неоднородно разветвленного полимера. На такой зависимости значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для неоднородно разветвленного полимера должно находиться при значении, равном 100,0 мас. %, и значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимера на основе этилена должно находиться при значении, равном 0,0 мас. %. Легко можно получить уравнение для прямой линии, соединяющей эти две точки. Затем ожидаемое значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для смеси рассчитывают с использованием выраженного в мас. % содержания неоднородно разветвленного полимера в смеси на прямой линии, описывающейся этим уравнением.

Предпочтительные композиции и пленки могут обладать ударопрочностью при падении заостренного груза А, равной > 200,0 г/мил, > 400,0 г/мил, > 500,0 г/мил, > 700,0 г/мил, > 800,0 г/мил, > 900,0 г/мил, > 1000,0 г/мил, > 1100,0 г/мил, > 1200,0 г/мил, предпочтительно от 200,0 до 1400,0 г/мил, от 700,0 до 1400,0 г/мил или от 700,0 до 1200,0 г/мил в сочетании с неожиданным сопротивлением разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу.

При использовании в многослойных пленках полимерные композиции, описанные в настоящем изобретении, включающие неоднородно разветвленный полимер этилена и полимер на основе этилена, при желании можно использовать в любом слое пленки или более, чем в одном слое пленки. Если такую полимерную композицию содержит более, чем один слой пленки, то каждый такой слой можно сформировать отдельно, т.е. в объеме формулы изобретения слои, включающие такую полимерную композицию, могут быть одинаковыми или разными в зависимости от желательных характеристик пленки.

Чтобы облегчить обсуждение разных структур пленки, в настоящем изобретении используются следующие обозначения. Каждый слой пленки обозначается, как "А" или "В", где "А" обозначает обычный слой пленки, определенный ниже, и "В" обозначает слой пленки, содержащий неоднородно разветвленный полимер этилена и полимер на основе этилена. Если пленка включает более, чем один слой А или более, чем один слой В, один или большее количество штриховых символов (', '', ''' и т.п.) добавляют к символу А или В для указания слоев одинакового типа (обычного или предлагаемого в настоящем изобретении), которые могут быть одинаковыми или могут различаться по одной или большему количеству характеристик, таких как химический состав, плотность, индекс расплава, толщина и т.п. Кроме того, символы соседних слоев могут разделяться косой чертой (/). С помощью таких обозначений трехслойная пленка, содержащая внутренний слой из смеси неоднородно разветвленного полимера этилена и полимера на основе этилена, расположенный между двумя наружными обычными слоями пленки, обозначается, как А/В/А'. Аналогичным образом, пятислойная пленка образованная чередующимися обычными/предлагаемыми в настоящем изобретении слоями, обозначается, как A/B/A'/B'/A''. Если не указано иное, то порядок слоев слева-направо или справа-налево не играет роли и порядок штриховых символов также не играет роли; например, пленка А/В эквивалентна пленке В/А и пленка А/А'/В/А'' эквивалентна пленке А/В/А'/А''. Относительная толщина каждого слоя пленки обозначается аналогичным образом и толщина каждого слоя пленки относительно полной толщины пленки, равной 100 (безразмерная величина) указывается числами, разделенными косой чертой; например, относительная толщина пленки А/В/А', содержащей слои А и А' толщиной 10 мкм каждый и слой В толщиной 30 мкм, обозначается, как 20/60/20.

В различных пленках, описанных в настоящем изобретении, слой "А" может содержать любой материал, известный в данной области техники, как применимый в многослойных пленках или продуктах, покрытых пленкой. Так, например, каждый А можно сформовать из гомополимера или сополимера этилена и полиэтилен может представлять собой, например, ПЭОНП (полиэтилен очень низкой плотности), ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ЛПЭНП, ПЭСП (полиэтилен средней плотности), ПЭВП (полиэтилен высокой плотности) или ДПЭ (дейтерированный полиэтилен), а также другие полиэтилены, известные в данной области техники. Полиэтилен можно получить по любой подходящей технологии, включая технологии с использованием металлоценового катализатора и технологии с использованием катализатора Циглера-Натта. Кроме того, каждый слой А может представлять собой смесь двух или большего количества таких полиэтиленов и может включать добавки, известные в данной области техники. Кроме того, специалист в данной области техники должен понимать, что слои многослойной пленки должны обладать согласованными вязкостями. Примеры подходящих слоев А описаны в US 2008/0038533, поданной 24 апреля 2007 г., раскрытие которого во всей его полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.

В предпочтительных вариантах осуществления слой "В" представляет собой любую смесь неоднородно разветвленного полимера этилена и полимера на основе этилена, описанных в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления в основном состоит из смеси неоднородно разветвленного полимера этилена и полимера на основе этилена, описанной в настоящем изобретении. В других вариантах осуществления слой В также может включать другой полимерный компонент, например, ПЭНП. В других вариантах осуществления слой В содержит (а) от 0,1 до 99,9 мас. %, от 10,0 до 90,0 мас. %, от 20,0 до 80,0 мас. %, от 30,0 до 70,0 мас. %, от 40,0 до 60,0 мас. % или от 45,0 до 55,0 мас. % смеси неоднородно разветвленного полимера этилена и полимера на основе этилена, описанной в настоящем изобретении; и (b) от 99,9 до 0,1 мас. %, от 90,0 до 10,0 мас. %, от 80,0 до 20,0 мас. %, от 70,0 до 30,0 мас. %, от 60,0 до 40,0 мас. % или от 55,0 до 45,0 мас. % полимера, выбранного из группы, включающей полиэтилен очень низкой плотности, полиэтилен средней плотности, дифференцированный полиэтилен и их комбинации, где значения в мас. % приведены в пересчете на полную массу пленки.

На толщину каждого слоя пленки и всей пленки не налагаются специальные ограничения, но она зависит от желательных характеристик пленки. Типичные слои пленки обладают толщиной, равной от примерно 1 до примерно 1000 мкм, чаще от примерно 5 до примерно 100 мкм, и типичные пленки обладают полной толщиной, равной от примерно 10 до примерно 100 мкм. Такие пленки можно получить с помощью любого количества хорошо известных технологий экструзии или соэкструзии, рассмотренных ниже. Пленки могут быть неориентированными, одноосно ориентированными или двухосно ориентированными. Физические характеристики пленки могут меняться в зависимости от использованной технологии получения пленки.

Конкретные варианты осуществления

Вариант осуществления А. Полимерная композиция, включающая: (А) от 5,0 до 95,0 мас. % неоднородно разветвленного полимера этилена, содержащего полимерные звенья, образованные по меньшей мере из одного С₃-С₂₀-альфа-олефина, и обладающего значением CDBI, равным <50,0%; и (В) от 5,0 до 95,0 мол. % полимера на основе этилена, где композиция обладает значением сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу, которое больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, находящейся на линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена.

Вариант осуществления В. Полимерная композиция варианта осуществления А, включающая от 15,0 до 50,0 мол. %, от 15,0 до 30,0 мол. %, от 15,0 до 25,0 мол. % или от 15,5 до 22,5 мол. % неоднородно разветвленного полимера этилена.

Вариант осуществления С. Полимерная композиция варианта осуществления А или варианта осуществления В, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена содержит от 2,0 до 20,0 мол. %, от 2,0 до 15,0 мол. % или от 5,0 до 10,0 мол. % полимерных звеньев, образованных из С₄-С₈-альфа-олефина.

Вариант осуществления D. Полимерная композиция любых вариантов осуществления А - С, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена обладает плотностью, равной от 0,915 до 0,950 г/см³, предпочтительно от 0,920 до 0,940 г/см³.

Вариант осуществления Е. Полимерная композиция любых вариантов осуществления А-D, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена обладает индексом расплава, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-1238-E (190°С/2,16 кг), равным от 0,50 до 60,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,50 до 5,0 г/10 мин.

Вариант осуществления F. Полимерная композиция любых вариантов осуществления А-Е, в которой полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0°С до 100,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0°С до 70,0°С.

Вариант осуществления G. Полимерная композиция любых вариантов осуществления А-F, в которой полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,3 до 5,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 80,0°С до 95,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,3 до 5,7, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 45,0°С до 60,0°С.

Вариант осуществления Н. Полимерная композиция любых вариантов осуществления А-G, в которой полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,5 до 4,7, и температурой элюирозания при ФЭПТ, равной от 85,0°С до 90,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,4 до 5,6, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 48,0°С до 54,0°С.

Вариант осуществления I. Полимерная композиция любых вариантов осуществления А-Н, в которой полимер на основе этилена обладает i) индексом расплава, равным от примерно 0,1 г/10 мин до примерно 5,0 г/10 мин; ii) отношением индексов расплава, равным от примерно 15 до примерно 30; iii) среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной от примерно 20000 до примерно 200000 г/моль; iv) показателем молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), равным от примерно 2,0 до примерно 4,5; и v) плотностью, равной от 0,910 до 0,925 г/см³.

Вариант осуществления J. Полимерная композиция любых вариантов осуществления А-I, для которой значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу по меньшей мере на 2,0% больше, по меньшей мере на 5,0% больше, по меньшей мере на 10,0% больше, по меньшей мере на 15,0% больше, по меньшей мере на 20,0% больше, по меньшей мере на 30,0% больше, или по меньшей мере на 50,0% больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, находящейся на линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена.

Вариант осуществления K. Композиция любых вариантов осуществления А-J, обладающая ударопрочностью при падении заостренного груза А, равной >200,0 г/мил, >400,0 г/мил, >500,0 г/мил, >700,0 г/мил, >800,0 г/мил, >900,0 г/мил, >1000,0 г/мил, >1100,0 г/мил, >1200,0 г/мил, предпочтительно от 700,0 до 1200,0 г/мил.

Вариант осуществления L. Полимерная пленка, включающая по меньшей мере один слой, указанный по меньшей мере один слой включает: (А) от 5,0 до 95,0 мас. % неоднородно разветвленного полимера этилена, содержащего полимерные звенья, образованные по меньшей мере из одного С₃-С₂₀-альфа-олефина, и обладающего значением CDBI, равным <50,0%; и (В) от 95,0 до 5,0 мол. % полимера на основе этилена, при анализе распределения сомономера обладающего по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0°С до 100,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0°С до 60,0°С.

Вариант осуществления М. Полимерная пленка варианта осуществления L, обладающая значением сопротивления разрыву в ПРН при испытании по

Элмендорфу, которое больше, чем ожидаемое значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу, где ожидаемым значением является значение при составе полимерной пленки, находящемся на линии, соединяющей значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для пленки неоднородно разветвленного полимера и значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для пленки полимера на основе этилена.

Вариант осуществления N. Полимерная пленка варианта осуществления L или варианта осуществления М, включающая от 15,0 до 50,0 мол. %, от 15,0 до 30,0 мол. %, от 15,0 до 25,0 мол. % или от 15,5 до 22,5 мол. % неоднородно разветвленного полимера этилена.

Вариант осуществления О. Полимерная пленка любых вариантов осуществления L - N, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена содержит от 2,0 до 20,0 мол. %, от 2,0 до 15,0 мол. % или от 5,0 до 10,0 мол. % полимерных звеньев, образованных из С₄-С₈-альфа-олефина.

Вариант осуществления Р. Полимерная пленка любых вариантов осуществления L - О, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена обладает плотностью, равной от 0,915 до 0,950 г/см³, предпочтительно от 0,920 до 0,940 г/см³.

Вариант осуществления Q. Полимерная пленка любых вариантов осуществления L - Р, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена обладает индексом расплава, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-1238-Е (190°С/2,16 кг), равным от 0,50 до 60,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,50 до 5,0 г/10 мин.

Вариант осуществления R. Полимерная пленка любых вариантов осуществления L - Q, в которой полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0°С до 100,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0°С до 70,0°С.

Вариант осуществления S. Полимерная пленка любых вариантов осуществления L - R, в которой полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,3 до 5,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 80,0°С до 95,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,3 до 5,7, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 45,0°С до 60,0°С.

Вариант осуществления Т. Полимерная пленка любых вариантов осуществления L - S, в которой полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,5 до 4,7, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 85,0°С до 90,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,4 до 5,6, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 48,0°С до 54,0°С.

Вариант осуществления U. Полимерная пленка любых вариантов осуществления L - Т, в которой полимер на основе этилена обладает i) индексом расплава, равным от примерно 0,1 г/10 мин до примерно 5,0 г/10 мин,; ii) отношением индексов расплава, равным от примерно 15 до примерно 30; iii) среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной от примерно 20000 до примерно 200000 г/моль; iv) показателем молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), равным от примерно 2,0 до примерно 4,5; и v) плотностью, равной от 0,910 до 0,925 г/см³.

Вариант осуществления V. Полимерная пленка любых вариантов осуществления L - LI, для которой значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу по меньшей мере на 2,0% больше, по меньшей мере на 5,0% больше, по меньшей мере на 10,0% больше, по меньшей мере на 15,0% больше, по меньшей мере на 20,0% больше, по меньшей мере на 30,0% больше, или по меньшей мере на 50,0 больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, находящейся на линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена.

Вариант осуществления W. Полимерная пленка любых вариантов осуществления L - V, обладающая ударопрочностью при падении заостренного груза А, равной > 200,0 г/мил, > 400,0 г/мил, > 500,0 г/мил, > 700,0 г/мил, > 800,0 г/мил, > 900,0 г/мил, > 1000,0 г/мил, > 1100,0 г/мил, > 1200,0 г/мил, предпочтительно от 700,0 до 1200,0 г/мил.

Вариант осуществления X. Полимерная пленка любых вариантов осуществления L - О, где пленка представляет собой однослойную пленку.

Примеры

Методики исследования

Характеристики, описанные в настоящем изобретении, можно определить по приведенным ниже методикам исследования. Если любая из этих характеристик указана в прилагаемой формуле изобретения, то она определена в соответствии с указанной методикой исследования.

Толщину, приведенную в микрометрах, измеряют с использованием прибора Measuretech Series 200. Прибор измеряет толщину пленки с помощью емкостного датчика. Для образца каждой пленки проводят 10 измерений толщины пленки на 1 дюйм пленки, когда пленка проходит через датчик в поперечном направлении. По данным этих измерений определяют и приводят среднюю толщину.

Предел прочности на растяжении при пределе текучести, приведенный в фунтах на квадратный дюйм (фунт-сила/дюйм²), измеряют, как указано в стандарте ASTM D-882.

Предел прочности на растяжение, приведенный в фунтах на квадратный дюйм (фунт-сила/дюйм²), измеряют, как указано в стандарте ASTM D-882.

Разрывное напряжение при удлинении на 200%, приведенное в фунтах на квадратный дюйм (фунт-сила/дюйм²), измеряют, как указано в стандарте ASTM D-882.

Предел прочности на разрыв, приведенный в фунтах на квадратный дюйм (фунт-сила/дюйм²), измеряют, как указано в стандарте ASTM D-882.

Максимальную нагрузку при растяжении, приведенную в фунтах, измеряют, как указано в стандарте ASTM D-882.

Энергию растяжения, приведенную в единицах дюйм-фунт, измеряют, как указано в стандарте ASTM D-882.

Удлинение при пределе текучести, приведенное в процентах (%), измеряют, как указано в стандарте ASTM D-882.

Удлинение при разрыве, приведенное в процентах (%), измеряют, как указано в стандарте ASTM D-882.

1% Секущий модуль (М), приведенный в фунтах на квадратный дюйм (фунт-сила/дюйм²), измеряют, как указано в стандарте ASTM D-882.

Мутность, приведенную в процентах (%), измеряют, как указано в стандарте ASTM D-1003.

Плотность, приведенную в граммах на кубический сантиметр (г/см³), определяют использованием кусочков, нарезанных из пластинок, изготовленных прямым прессованием в соответствии со стандартом ASTM D-1928 Procedure С, состаренных в соответствии со стандартом ASTM D-618 Procedure А, и измеряют, как указано в стандарте ASTM D-1505.

Ударопрочность F₅₀ или ударопрочность А, или ударопрочность при падении заостренного груза (DIS), приведенную в граммах (г) и/или в граммах на мил (г/мил), измеряют, как указано в стандарте ASTM D-1709, method А.

Пиковую прокалывающую силу, приведенную в фунтах (фунт) и/или фунтах на мил (фунт/мил), определяют в соответствии со стандартом ASTM D-3763.

Энергию разрыва при проколе, приведенную в единицах дюйм-фунт и/или дюйм-фунт на мил (дюйм-фунт/мил), определяют в соответствии со стандартом ASTM D-3763.

Полимеры на основе этилена, полученные в примерах

РЕ1 получают в соответствии с патентом U.S. №6956088 с использованием каталитической системы бис(н-пропилциклопентадиенил)HfCl₂/МАО (метилалюмоксан) при условиях полимеризации, необходимых для получения полимера на основе этилена (РЕ1), обладающего плотностью, равной 0,918 г/см³, индексом расплава (I_2,16), равным 0,80 г/1,0 мин, и отношением индексов расплава (I_21,6/I_2,16), равным 32. Как показано на фиг. 1, РЕ1 обладает первым пиком, соответствующим значению log(Mw), равному примерно 4,5, который находится при температуре элюирования при ФЭПТ, равной 91,0°С и вторым пиком при значении log(Mw), равном 5,3, и при температуре элюирования при ФЭПТ, равной 63,0°С.

РЕ2 получают в соответствии с патентом U.S. №6956088 с использованием каталитической системы бис(н-пропилциклопентадиенил)HfCl₂/МАО при условиях полимеризации, необходимых для получения полимера на основе этилена (РЕ2), обладающего плотностью, равной 0,9,16 г/см³, и индексом расплава (I_2,16), равным 0,70 г/10 мин. Как показано на фиг. 2, РЕ2 обладает первым пиком, соответствующим значению log(Mw), равному примерно 4,5, который находится при температуре элюирования при ФЭПТ, равной 91,0°С, и вторым пиком при значении log(Mw), равном 5,2, и при температуре элюирования при ФЭПТ, равной 63,0°С.

РЕ3 получают в соответствии с патентом U.S. №6956088 с использованием каталитической системы бис(н-пропилциклопентадиенил)HfCl₂/МАО при условиях полимеризации, необходимых для получения полимера на основе этилена (РЕ3), обладающего плотностью, равной 0,917 г/см³, индексом расплава (I_2,16), равным 0,90 г/1,0 мин, и отношением индексов расплава (I_21,6/I_2,16), равным 24,4. Как показано на фиг. 3, РЕ3 обладает первым пиком, соответствующим значению log(Mw), равному примерно 4,4, который находится при температуре элюирования при ФЭПТ, равной 91,0°С, и вторым пиком при значении log(Mw), равном 5,1, и при температуре элюирования при ФЭПТ, равной 62,0°С.

В примерах 1-7 полимер на основе этилена РЕ2 смешивают с разными количествами неоднородно разветвленного линейного сополимера этилена и 1-бутена, полученного путем полимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта, обладающего индексом расплава (I_2,16), равным 1,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см³, выпускающегося фирмой ExxonMobil Chemical Company под названием LLDPE 1001XV (обозначается, как ZN1). Смеси формуют в пленки. Для этих пленок измерены различные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу и ударопрочности при падении заостренного груза и их средние значения приведены в таблице 1. Как показано на фиг. 4, смеси полимера на основе этилена РЕ2 и ZN1 обладают более значительным сопротивлением разрыву в ПРН, чем по отдельности РЕ2 или ZN1.

Уравнение для линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена, можно легко получить на основе значений, приведенных в таблице 1 (в этих уравнениях "Сопротивление разрыву в ПРН" для краткости обозначено, как СПРН):

Так, например, значение, находящееся на линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена (т.е. ожидаемое значение) для смеси, содержащей 50,0 мас. % ZN1 и 50,0 мас. % РЕ2, равно:

Однако наблюдающееся сопротивление разрыву в ПРН для смеси, содержащей 50 мас. % ZN1 и 50 мас. % РЕ2 равно 13,7 г/мкм, т.е. на 134% больше, чем ожидаемое по правилу смешивания для такой смеси. Этот эффект проявляется даже при низких концентрациях полимера на основе этилена РЕ2. Например, смесь, содержащая лишь 10,0 мас. % РЕ2, обладает значением сопротивления разрыву в ПРН, которое примерно на 26% больше ожидаемого и намного больше составляющей примерно 10% оцененной вероятной погрешности значения сопротивления разрыву в ПРН. Этот эффект также проявляется даже при низких концентрациях неоднородно разветвленных компонентов. Например, ожидаемое значение сопротивления разрыву в ПРН для смеси, содержащей 10 мас. % РЕ2 и 90 мас. % ZN1 (пример 2), равно 7,97 г/мкм. Однако наблюдающееся сопротивление разрыву в ПРН для примера 2 равно 10,5 г/мкм, что примерно на 32% больше, чем ожидаемое по правилу смешивания для такой смеси. Смесь примера 2 также неожиданно обладает ударопрочностью при падении заостренного груза, большей, чем чистый РЕ2. Другими словами, у этой смеси проявляется синергизм для ударопрочности при падении заостренного груза, а также для сопротивления разрыву в ПРН.

Примеры 8-12

В примерах 8-12 полимер на основе этилена РЕ2 смешивают с разными количествами неоднородно разветвленного линейного сополимера этилена и 1-бутена, полученного путем полимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта, обладающего индексом расплава (I_2,16), равным 2,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см³, выпускающегося фирмой ExxonMobil Chemical Company под названием LLDPE 1002YB (обозначается, как ZN2). Пленки из этих смешанных композиций готовят в основном при таких же условиях, как в примерах 1-7. Значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу и ударопрочности при падении заостренного груза для этих пленок приведены в таблице 2. Как показывает фиг. 5, даже небольшие количества РЕ2 при смешивании с ZN2 резко улучшают значения сопротивления разрыву в ПРН по сравнению со значениями для пленок, содержащих только ZN2.

Примеры 14-19

В примерах 14-19 полимер на основе этилена РЕ2 смешивают с разными количествами неоднородно разветвленного линейного сополимера этилена и 1 -бутена, полученного путем полимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта, обладающего индексом расплава (I_2,16), равным 0,70 г/10 мин, и плотностью, равной 0,925 г/см³, выпускающегося фирмой ExxonMobil Chemical Company под названием LLDPE 1201XV (обозначается, как ZN3). Пленки из этих смешанных композиций готовят в основном при таких же условиях, как в примерах 1-7. Значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу и ударопрочности при падении заостренного груза для этих пленок приведены в таблице 3. НА фиг. 6 показано влияние смешивания РЕ2 с ZN3 на сопротивление разрыву в ПРН.

Примеры 20-26

В примерах 20-26 полимер на основе этилена РЕ2 смешивают с разными количествами неоднородно разветвленного линейного сополимера этилена и 1-бутена, полученного путем полимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта, обладающего индексом расплава (I_2,16), равным 1,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,917 г/см³, выпускающегося фирмой ExxonMobil Chemical Company под названием LLDPE 3001.32 (обозначается, как ZN4). Пленки из этих смешанных композиций готовят при таких же условиях, как использованные для примеров, указанных в таблице 1. Некоторые полученные характеристики также приведены в таблице 4. Как показано на фиг. 7, синергетическое воздействие полимера на основе этилена РЕ2 сохраняется в смесях сополимера этилен/1-гексен ZN4, несмотря на обращение значений сопротивление разрыву в ПРН для РЕ2 по сравнению с ZN4 при сопоставлении с содержащими изобутен сополимерами ZN1-ZN3.

Примеры 27-29

В примерах 27-29 пленки, изготовленные из РЕ2, сопоставлены с пленками, изготовленными из смесей РЕ2 с разными количествами неоднородно разветвленного линейного сополимера этилена и 1-бутена, полученного путем полимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта, обладающего индексом расплава (I_2,16), равным 1,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см³, выпускающегося фирмой ExxonMobil Chemical Company под названием LLDPE 1001X31 (обозначается, как ZN5). Пленки из этих смешанных композиций готовят в основном при таких же условиях, как в примерах 1-7. Значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу и ударопрочности при падении заостренного груза для этих пленок приведены в таблице 5.

Примеры 30-31

В примерах 30-31 пленки, изготовленные из РЕ3, сопоставлены с пленками, изготовленными из смесей РЕ3, содержащих 25,0 мас. % ZN1. Характеристики приведены в таблице 5. На фиг. 8 показано, что, как и в случае РЕ2, полимер на основе этилена РЕ3 также оказывает синергетическое воздействие на значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу.

Пример 32

Готовят смесь, содержащую 75,0 мас. % РЕ3 и 25,0 мас. % ПЭНП, полученного радикальной полимеризацией при высоком давлении, обладающего индексом расплава (I_2,16), равным 0,70 г/10 мин, и плотностью, равной 0,924 г/см³, выпускающегося фирмой ExxonMobil Chemical Company под названием LD071. Пленки из LD071 обладают толщиной, равной 2 мил (50,8 мкм) и их получают на 2,5 дюйма (63,5 мм) технологической линии изготовления пленки экструзией с раздувом, обладающей экструдером 2,5 дюйма со щелью головки экструдера 30 мил (0,76 мм) при степени раздува 2,5:1 и при температуре расплава, равной 200°С, при скорости, равной 8 фунт/ч/дюйм периметра головки экструдера (1,43 кг/ч/см). Пленки обладают значением сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу, равным 510 г (10,04 г/мкм) и ударопрочности при падении заостренного груза, равным 160 г (3,15 г/мкм). Характеристики смеси приведены в таблице 5. Как показано на фиг. 9, сопротивление разрыву в ПРН для смеси, содержащей РЕ3 и ПЭНП, меньше, чем сопротивление разрыву в ПРН для РЕ3 и ПЭНП по отдельности. Другими словами, смеси, содержащие ПЭНП не оказывают синергетического воздействия, наблюдающегося, когда неоднородно разветвленный полимер объединяют с полимером на основе этилена, предлагаемым в настоящем изобретении.

Пример 33

Готовят смесь, содержащую 75,0 мас. % РЕ3 и 25,0 мас. % полученного при катализе металлоценом сополимера этилен-гексен, обладающего узким мономодальным распределением состава сомономеров, обладающего индексом расплава (I_2,16), равным 1,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,920 г/см³, выпускающегося фирмой ExxonMobil Chemical Company под названием смола Enable™ 20-10 mPE (mPE1). Пленки из mPE1 обладают толщиной, равной 1 мил (25,4 мкм), и их получают на 2,5 дюйма (63,5 мм) технологической линии изготовления пленки экструзией с раздувом, обладающей экструдером 2,5 дюйма со щелью головки экструдера 30 мил (0,76 мм) при степени раздува 2,5:1 и при температуре расплава, равной 204°С, при скорости, равной 10 фунт/ч/дюйм периметр головки экструдера (1,79 кг/ч/см). Пленки обладают значением сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу, равным 120 г (4,72 г/мкм) и ударопрочности при падении заостренного груза, равным 170 г (6,69 г/мкм). Характеристики смеси приведены в таблице 5. Как показано на фиг. 10, сопротивление разрыву в ПРН для смеси, включающей РЕ3 и mPE1 значительно не улучшены по сравнению с ожидаемым значением сопротивления разрыву в ПРН.

Готовят примеры смесей, содержащих РЕ2 и полученного при катализе металлоценом линейного сополимера низкой плотности этилен-гексен, обладающего узким мономодальным распределением состава сомономеров, обладающего индексом расплава (I_2,16), равным 1,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см³, выпускающегося фирмой ExxonMobil Chemical Company под названием смола Exceed™ 1018 mPE (mPE2). Как показано на фиг. 11, эти смеси не проявляют синергетического воздействия. Примеры, приведенные в настоящем изобретении, показывают, что наблюдается неожиданный синергизм для сопротивления разрыву в ПРН, который неожиданно проявляется для смесей неоднородно разветвленного полимера этилена и полимера на основе этилена. Такой синергизм не только приводит к неожиданным значениям сопротивления разрыву в ПРН, но и дает возможность разработать экономически привлекательные композиции путем объединения относительно экономичного полимера с небольшими количествами второго полимера.

Все документы, описанные в настоящем изобретении, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки, включая документы о приоритете и/или методиках исследования в той степени, в какой они не противоречат тексту, однако при условии, что любой документ о приоритете, не указанный в первоначально поданной заявке или документах, представленных при подаче, не включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. Как очевидно из предшествующего общего описания и предпочтительных вариантов осуществления, хотя формы настоящего изобретения проиллюстрированы и описаны, без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения в него могут быть внесены различные изменения. Соответственно, они не ограничивают настоящее изобретение. Аналогичным образом, термин "содержащий" считается синонимом термина "включающий" для законодательства Австралии. Аналогичным образом, если перед композицией, элементом или группой элементов находится промежуточный термин "содержащий", следует понимать, что это также включает ту же композицию или группу элементов с промежуточными терминами "в основном состоящий из", "состоящий из", "выбранный из группы, включающей" или "представляет собой", находящимися перед композицией, элементом или элементами, и наоборот.

Изобретение относится к полимерной композиции, предназначенной для получения и изготовления различных изделий, таких как однослойные и многослойные пленки. Композиция содержит от 5,0 до 95,0 мас.% неоднородно разветвленного полимера этилена znЛПЭНП, содержащего полимерные звенья, образованные по меньшей мере из одного С₃-С₂₀-альфа-олефина, и от 95,0 до 5,0 мас.% полимера на основе этилена - ЛПЭНП. При этом неоднородно разветвленный полимер этилена znЛПЭНП обладает значением CDBI, равным менее 50,0%, а полимер на основе этилена - ЛПЭНП при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0° С до 100,0° С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0 до 60,0°С. Композиции и пленки по изобретению проявляют неожиданный синергетический эффект для характеристик сопротивления разрыву в ПРН при их испытании по Элмендорфу. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 11 ил., 5 табл., 33 пр.

1. Полимерная композиция, предназначенная для изготовления различных изделий, таких как однослойные или многослойные пленки, включающая: (А) от 5,0 до 95,0 мас. % неоднородно разветвленного полимера этилена znЛПЭНП, содержащего полимерные звенья, образованные по меньшей мере из одного С₃-С₂₀-альфа-олефина, и обладающего значением индекса ширины распределения состава (CDBI), равным менее 50,0%; и (В) от 95,0 до 5,0 мас.% полимера на основе этилена-ЛПЭНП, получаемого катализом металлоценами, обладающего:

i. индексом расплава (I_2,16), измеренным в соответствии со стандартом ASTM D-1238-Е (190°С/2,16 кг), равным от примерно 0,1 г/10 мин до примерно 5,0 г/10 мин;

ii. отношением индексов расплава, равным от примерно 15 до примерно 30;

iii. среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной от примерно 20000 до примерно 200000 г/моль;

iv. показателем молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), равным от примерно 2,0 до примерно 4,5; и

v. плотностью, равной от 0,910 до 0,925 г/см³,

где пленка, образованная из композиции, обладает значением сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу, которое больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, находящейся на линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена, причем полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, и температурой элюирования при фракционировании элюированием с повышением температуры (ФЭПТ), равной от 70,0 до 100,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0 до 70,0°С, и дополнительно значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для пленки, образованной из композиции, больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, содержащей только (А) отдельный неоднородно разветвленный полимер.

2. Полимерная композиция по п.1, включающая от 15,0 до 50,0 мас.% неоднородно разветвленного полимера этилена.

3. Полимерная композиция по п.1 или 2, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена содержит от 2,0 до 20,0 мол.% полимерных звеньев, образованных из С₄-С₈-альфа-олефина.

4. Полимерная композиция по п.1 или 2, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена обладает плотностью, равной от 0,915 до 0,950 г/см³.

5. Полимерная композиция по п.1 или 2, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена обладает индексом расплава, определенным в соответствии со стандартом ASTM D1238 (190°С/2,16 кг), равным от 0,50 до 60,0 г/10 мин.

6. Полимерная композиция по п.1 или 2, в которой полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,3 до 5,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 80,0 до 95,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,3 до 5,7, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 45,0 до 60,0°С.

7. Полимерная композиция по п.1 или 2, в которой полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,5 до 4,7, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 85,0 до 90,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,4 до 5,6, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 48,0 до 54,0°С.

8. Полимерная композиция по п.1 или 2, для которой значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу по меньшей мере на 2,0% больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, находящейся на линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена.

9. Композиция по п.1 или 2, обладающая ударопрочностью при падении заостренного груза А, равной от 200,0 до 1400,0 г/мил.

10. Полимерная пленка, предназначенная для использования в качестве различных покрытий, включающая по меньшей мере один слой, указанный по меньшей мере один слой изготовлен из: (А) от 5,0 до 95,0 мас.% неоднородно разветвленного полимера этилена znЛПЭНП, содержащего полимерные звенья, образованные по меньшей мере из одного С₃-С₂₀-альфа-олефина, и обладающего значением CDBI, равным менее 50,0%; и (В) от 95,0 до 5,0 мас.% полимера на основе этилена-ЛПЭНП, получаемого катализом металлоценами, при анализе распределения сомономера, обладающего по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0 до 100,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0 до 60,0°С, и полимер на основе этилена дополнительно обладает:

i. индексом расплава (I_2,16), измеренным в соответствии со стандартом ASTM D-1238-Е (190°С/2,16 кг), равным от примерно 0,1 г/10 мин до примерно 5,0 г/10 мин;

ii. отношением индексов расплава, равным от примерно 15 до примерно 30;

iii. среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной от примерно 20000 до примерно 200000 г/моль;

iv. показателем молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), равным от примерно 2,0 до примерно 4,5; и

v. плотностью, равной от 0,910 до 0,925 г/см³,

причем пленка обладает значением сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу, которое больше, чем ожидаемое значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу, где ожидаемым значением является значение при составе полимерной пленки, находящемся на линии, соединяющей значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для пленки неоднородно разветвленного полимера и значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для пленки полимера на основе этилена, и дополнительно значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для пленки, образованной из композиции, больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, содержащей только (А) отдельный неоднородно разветвленный полимер.

11. Полимерная пленка по п.10, включающая от 15,0 до 50,0 мас.% неоднородно разветвленного полимера этилена.

12. Полимерная пленка по п.10, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена содержит от 2,0 до 20,0 мол.% полимерных звеньев, образованных из С₄-С₈-альфа-олефина.

13. Полимерная пленка по п.10, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена обладает плотностью, равной от 0,915 до 0,950 г/см³.

14. Полимерная пленка по любому из пп.10-13, в которой неоднородно разветвленный полимер этилена обладает индексом расплава, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-1238-E (190°С/2,16 кг), равным от 0,50 до 60,0 г/10 мин.

15. Полимерная пленка по п.10, в которой полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0 до 100,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0 до 70,0°С.

16. Полимерная пленка по п.10, в которой полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,3 до 5,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 80,0 до 95,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,3 до 5,7, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 45,0 до 60,0°С.

17. Полимерная пленка по п.10, в которой полимер на основе этилена при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,5 до 4,7, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 85,0 до 90,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,4 до 5,6, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 48,0 до 54,0°С.

18. Полимерная пленка по п.10, для которой значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу по меньшей мере на 2,0% больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, находящейся на линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена.

19. Полимерная пленка по п.10, обладающая ударопрочностью при падении заостренного груза А, равной от 200,0 до 1400,0 г/мил.