СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2005 года по МПК C08F10/00 C08F2/34 C08F4/64 

Изобретение относится к способу полимеризации олефина (олефинов). В общем изобретение относится к полимеризационным каталитическим композициям и к способам введения этих каталитических композиций в полимеризационный реактор. Более конкретно в предлагаемом способе суспензию каталитического компонента объединяют с раствором каталитического компонента с получением каталитической композиции, готовой для введения в полимеризационный реактор. Изобретение также относится к способам приготовления суспензий каталитического компонента, растворов каталитического компонента и к каталитическим композициям, к способам регулирования свойств полимерных продуктов с использованием каталитических композиций и к полученным с их применением полимерам.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Успехи в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Создание новых катализаторов позволило в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) при получении конкретного полимера. Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы. Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом и других передовых каталитических систем металлоценового типа.

Для применения этих систем в промышленных суспензионных или газофазных процессах каталитическое соединение целесообразно иммобилизировать на носителе или подложке, такой как, например, диоксид кремния и оксид алюминия. Применение нанесенных на подложки или гетерогенных катализаторов повышает эффективность процесса вследствие гарантии того, что образующиеся полимерные частицы достигают формы и плотности, благодаря которым улучшается работоспособность реактора и упрощается обращение с ними. Однако при нанесении на подложку металлоценовые катализаторы с объемистым лигандом и катализаторы металлоценового типа, как правило, проявляют более низкую активность, чем когда их используют без подложки или в гомогенной форме. Этот "эффект подложки" затрудняет промышленное внедрение таких многообещающих каталитических систем.

В US №№5317036 и 5693727, в европейской публикации ЕР-А 0593083 и публикации РСТ WO 97/46599 описаны различные способы и технологии введения жидких не нанесенных на подложки катализаторов в полимеризационный реактор.

В US №6069213 описано объединение нанесенных и не нанесенных на подложки металлоценовых катализаторов при полимеризации олефинов, в европейской публикации ЕР-А 0965601 описано сочетание твердого катализатора Циглера-Натта с жидким катализатором в толуоле или продукте Kaydol, активированное метилалюмоксаном или модифицированным метилалюмоксаном, а в опубликованной заявке на патент КНР №97116451.7 описано объединение не нанесенного на подложку металлоцена с нанесенным на подложку метилалюмоксаном. Однако ни в одной из этих ссылок не описана каталитическая композиция, приготовленная непрерывным совмещением суспензии каталитического компонента с раствором каталитического компонента с последующим введением такого сочетания в работающий полимеризационный реактор.

Несмотря на то, что в литературе, посвященной данной области техники, все эти способы описаны, все еще существует потребность ослабить влияние подложки на полимеризационные каталитические композиции на основе металлоценов с объемистым лигандом и металлоценового типа, в разработке усовершенствованного способа введения каталитических композиций, в особенности введения смешанных каталитических композиций, в полимеризационные реакторы и способов регулирования свойств полимерных продуктов с использованием таких каталитических композиций.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В общем по изобретению предлагаются полимеризационные каталитические композиции и способы введения этих каталитических композиций в полимеризационный реактор. Более конкретно при осуществлении такого способа содержащую каталитический компонент суспензию и содержащий каталитический компонент раствор объединяют с получением каталитической композиции, готовой для введения в полимеризационный реактор. Объектом изобретения являются также способы приготовления суспензии каталитического компонента, раствора каталитического компонента и каталитических композиций, способы регулирования свойств полимерных продуктов с использованием таких каталитических композиций и полученные с их применением полимеры.

По одному объекту изобретения предлагается способ полимеризации олефина (олефинов), который включает стадии непрерывного объединения суспензии каталитического компонента с раствором каталитического компонента с получением каталитической композиции и введения этой каталитической композиции и одного или нескольких олефинов в работающий полимеризационный реактор.

По другому объекту изобретения предлагается способ регулирования свойств полимера, который включает стадии непрерывного объединения суспензии каталитического компонента с раствором каталитического компонента с получением каталитической композиции, введения этой каталитической композиции в полимеризационный реактор с одним или несколькими олефинами с получением полимерного продукта, анализа образца полимерного продукта для определения первичного свойства продукта и изменения параметра процесса для достижения вторичного свойства продукта.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 проиллюстрирован вариант одной конфигурации устройства для применения изобретения.

На фиг.2 проиллюстрирована конфигурация подачи катализатора, использованная в примере 2.

На фиг.3 проиллюстрирована конфигурация подачи катализатора, использованная в примере 3.

На фиг.4 проиллюстрирована конфигурация подачи катализатора, использованная в примере 4.

На фиг.5 представлена типичная кривая ГПХ для полимера по изобретению.

На фиг.6 проиллюстрирована конфигурация подачи катализатора, использованная в примерах с 11 по 14.

На фиг.7 представлен график, показывающий влияние по времени нагнетаемого потока на размер частиц.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I. Введение

Компоненты каталитической композиции по изобретению включают каталитические соединения, активаторные соединения и материалы подложки. Каталитические компоненты используют в суспензии и/или в растворе, причем суспензию и раствор объединяют, а затем вводят в полимеризационный реактор.

II. Каталитические соединения

Каталитические соединения, которые можно использовать в каталитических композициях по изобретению, включают металлсодержащие соединения с элементами группы 15, металлоценовые соединения с объемистыми лигандами, феноксидные каталитические соединения, дополнительно описанные каталитические соединения и катализаторы обычного типа с переходными металлами.

Металлсодержащее соединение с элементом группы 15

Каталитическая композиция по изобретению может включать металлсодержащие соединения с элементами группы 15. Соединение, содержащее элемент группы 15, обычно включает атом металла групп с 3 по 14, предпочтительно групп с 3 по 7, более предпочтительно групп с 4 по 6, а еще более предпочтительно атом металла группы 4, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по крайней мере один из которых связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу.

По одному варианту по крайней мере один из атомов элементов группы 15 связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, которой может быть углеводородная C₁-С₂₀группа, группа, содержащая гетероатом, например атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, где атом элемента группы 15 или 16 может быть также не связан ни с чем или связан с водородным атомом, группой, содержащей атом элемента группы 14, атомом галогена или гетероатомсодержащей группой, и где каждый из двух атомов элементов группы 15 связан также с циклической группой и может быть (но необязательно) связанным с атомом водорода, галогена, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или гетероатомсодержащей группой.

В другом варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 по настоящему изобретению можно представить следующей формулой:

в которой

М обозначает атом переходного металла групп с 3 по 12 или металла основной группы 13 или 14, предпочтительно металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительно металла группы 4, а наиболее предпочтительно циркония, титана или гафния;

каждый Х независимо обозначает уходящую группу, предпочтительно анионную уходящую группу, более предпочтительно водородный атом, гидрокарбильную группу, гетероатом или атом галогена, а наиболее предпочтительно алкил;

у обозначает 0 или 1 (когда у обозначает 0, группа L' отсутствует);

n обозначает состояние окисления М, предпочтительно +3, +4 или +5, предпочтительнее +4;

m обозначает формальный заряд лиганда YZL или YZL', предпочтительно 0, -1, -2 или -3, предпочтительнее -2,

L обозначает атом элемента группы 15 или 16, предпочтительно азота,

L' обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14, предпочтительно углерода, кремния или германия;

Y обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

Z обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

R¹ и R² каждый независимо обозначает углеводородную C₁-С₂₀группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до двадцати углеродных атомов, атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, предпочтительно C₂-С₂₀алкильную, арильную или аралкильную группу, более предпочтительно линейную, разветвленную или циклическую алкильную C₂-С₂₀группу, наиболее предпочтительно углеводородную C₂-С₆ группу; R¹ и R² могут быть также связанными между собой;

R³ отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена, гетероатомсодержащую группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте R³ отсутствует или обозначает атом водорода или алкильную группу, а наиболее предпочтительно атом водорода;

R⁴ и R⁵ каждый независимо обозначает алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно включающую до 20 углеродных атомов, предпочтительнее в пределах от 3 до 10 углеродных атомов, а еще более предпочтительно углеводородную C₁-С₂₀группу, арильную C₁-С₂₀группу или аралкильную C₁-С₂₀группу, или гетероатомсодержащую группу, например PR₃, где R обозначает алкильную группу;

R¹ и R² могут быть связанными между собой и/или R⁴ и R⁵ могут быть связанными между собой;

R⁶ и R⁷ каждый независимо отсутствует или обозначает атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте отсутствует; а

R^* отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу.

Понятием ″формальный заряд лиганда YZL или YZL'″ обозначают заряд всего лиганда без металла и уходящих групп X.

Выражение "R¹ и R² могут быть также связанными между собой" означает, что R¹ и R² могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп. Выражение "R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой" означает, что R⁴ и R⁵ могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.

Алкильные группы могут быть линейными и разветвленными алкильными радикалами, алкенильными радикалами, алкинильными радикалами, циклоалкильными радикалами, арильными радикалами, ацильными радикалами, ароильными радикалами, алкоксирадикалами, арилоксирадикалами, алкилтиорадикалами, диалкиламинорадикалами, алкоксикарбонильными радикалами, арилоксикарбонильными радикалами, карбамоильными радикалами, алкил или диалкилкарбамоильными радикалами, ацилоксирадикалами, ациламинорадикалами, ароиламинорадикалами, прямоцепочечными, разветвленными или циклическими алкиленовыми радикалами или их сочетаниями. Под аралкильной группой следует понимать замещенную арильную группу.

В предпочтительном варианте каждый из R⁴ и R⁵ независимо обозначает группу, отвечающую следующей формуле:

в которой

каждый с R⁸ по R¹² независимо обозначает водородный атом, алкильную C₁-С₄₀группу, галогенидную группу, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, включающую до 40 углеродных атомов, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную C₁-C₂₀группу, предпочтительнее метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, две любые группы R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В предпочтительном варианте каждый из R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо обозначает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в более предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² обозначают метильные группы, а R⁸ и R¹¹ обозначают водородные атомы.

В особенно предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ совместно обозначают группу, отвечающую следующей формуле:

В этом варианте М обозначает атом металла группы 4, предпочтительно циркония, титана или гафния, а еще более предпочтительно циркония; каждый из L, Y и Z обозначает атом азота; каждый из R¹ и R² обозначает группу -CH₂-СН₂-; R³ обозначает водородный атом; а R⁶ и R⁷ отсутствуют.

В особенно предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 представляет собой соединение 1 приведенной ниже формулы:

В формуле соединения 1 Ph обозначает фенил.

Металлсодержащие соединения с элементами группы 15, используемые в каталитической композиции по изобретению, получают по способам, которые в данной области техники известны, по таким, как представленные в заявке ЕР-А1 0893454, патенте US №5889128, и в ссылках, приведенных в патенте US №5889128, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок. В заявке US серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г., описан способ полимеризации в газовой или суспензионной фазе с использованием нанесенного на носитель бисамидного катализатора, причем эта заявка также включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный прямой синтез этих соединений включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' формулы I или II) с MnX_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, каждый Х обозначает анионную группу, такую как галогенидная) в некоординационном или слабо координационном растворителе, таком как диэтиловый эфир, толуол, ксилол, бензол, метиленхлорид и/или гексан или другой растворитель, температура кипения которого превышает 60°С, при температуре от примерно 20 до примерно 150°С (предпочтительно от 20 до 100°С), предпочтительнее в течение 24 ч или дольше, а затем обработку смеси избытком (таким, как четыре или большее число эквивалентов) алкилирующего агента, такого как метилмагнийбромид, в диэтиловом эфире. Магниевые соли удаляют фильтрованием, а комплекс металла выделяют по стандартным методам.

По одному из вариантов металлсодержащее соединение с элементом группы 15 получают по методу, который включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' формулы I или II) с соединением, отвечающим формуле MnX_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, а каждый Х обозначает анионную уходящую группу), в некоординационном или слабо координационном растворителе при температуре примерно 20°С или выше, предпочтительно при температуре от примерно 20 до примерно 100°С, а затем обработку смеси избытком алкилирующего агента с последующим выделением комплекса металла. В предпочтительном варианте растворитель характеризуется температурой кипения выше 60°С, в частности толуол, ксилол, бензол и/или гексан. В другом варианте растворитель включает диэтиловый эфир и/или метиленхлорид, любой из которых предпочтителен.

Дополнительную информацию о металлсодержащих соединениях с элементами группы 15 можно почерпнуть в заявке ЕР-А1 0893454, поданной фирмой Mitsui Chemicals, Inc., в которой описаны амиды с переходными металлами, объединенные с активаторами для полимеризации олефинов.

В одном варианте перед использованием в процессе полимеризации металлсодержащее соединение с элементом группы 15 выдерживают для старения. Было установлено, что по меньшей мере в одном случае одно такое каталитическое соединение (после старения в течение по крайней мере 48 ч) проявляло улучшенные рабочие характеристики в сравнении со свежеполученным каталитическим соединением.

Металлоценовые соединения с объемистым лигандом

Каталитическая композиция по изобретению может включать одно или несколько металлоценовых соединений с объемистым лигандом (в дальнейшем такие соединения упомянуты так же, как металлоцены).

В общем металлоценовые соединения с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило, состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие, как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

В одном варианте каталитическая композиция по изобретению включает одно или несколько металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом, представленных формулой:

где М обозначает атом металла Периодической таблицы элементов, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L^A и L^B являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. По одному из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М π-связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^A или L^B превышает 60 ат.ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед.массы. В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и другие полиазомакроциклы. Каждый из L^A и L^B может независимо обозначать объемистый лиганд такого же типа, как связанный с М, или другого типа. В одном варианте в формуле III содержится только один лиганд - либо LA', либо LB.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома, линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогенов, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. К другим гидрокарбильным радикалам относятся фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие, как, хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевыми винильными группами, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещающая группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать углеродную сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие как по меньшей мере одна уходящая группа Q. В одном варианте Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула III отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогенов, т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

В другом варианте каталитическая композиция по изобретению может включать одно или несколько металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом, у которых L^A и L^B формулы III связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, как это представлено формулой:

Эти соединения формулы IV известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами. L^A, L^B, М, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиковой группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такие как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогенов и железа.

Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂Ge, R'P, где R' независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом формулы IV содержат по две или большее число мостиковых групп А (см. ЕР-В1 664301).

По другому варианту металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L^A и L^B формул III и IV замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из таких объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L^A и L^B формул III и IV являются разными.

К прочим металлоценовым каталитическим соединениям с объемистыми лигандами, которые могут быть использованы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в патентах US №№5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517 и 5939503, в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и в европейских публикациях ЕР-А 0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380, ЕР-А1 0816372, ЕР-А2 0839834, EP-B1 0632819, EP-B1 0748821 и ЕР-B1 0757996, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В еще одном варианте каталитические композиции по изобретению могут включать связанные гетероатомом металлоценовые каталитические соединения, содержащие по одному объемистому лиганду, со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, в патентах US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР-А 0420436, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом варианте каталитическая композиция по изобретению включает одно или несколько металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом, представленных формулой V:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов и лантаноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, в особенности атом титана; L^C обозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с J и L^C; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; а n обозначает целое число 0, 1 или 2. В формуле V, приведенной выше, L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов формулы V L^C имеет такие же значения, как указанные выше для L^A. А, М и Q в формуле V имеют значения, указанные выше для формулы III.

В формуле V J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15 Периодической таблицы элементов с координационным числом три или элемент группы 16 с координационным числом два Периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

В одном из вариантов выполнения изобретения металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами представляют собой гетероциклические лигандные комплексы, объемистые лиганды которых, кольца или кольцевые системы включают по одному или несколько гетероатомов или их сочетание. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы элементов групп с 13 по 16, предпочтительно атомы азота, бора, серы, кислорода, алюминия, кремния, фосфора и олова. Примеры таких металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами представлены в заявках WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 и WO 98/22486, в ЕР-А1 0874005 и патентах US №№5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417 и 5856258, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В еще одном варианте металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами представляют собой те комплексы, которые известны как катализаторы с переходным металлом на основе бидентатных лигандов, содержащих пиридиновые или хинолиновые остатки, такие, как те, что представлены в заявке US серийный номер 09/103620, поданной 23 июня 1998 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом варианте металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистыми лигандами являются те, которые представлены в публикациях РСТ WO 99/01481 и WO 98/42664, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Тем не менее в еще одном варианте металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такой, как те, которые представлены в патентах US №№5527752 и 5747406 и в заявке ЕР-В1 0735057, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По другому варианту каталитическая композиция по изобретению включает одно или несколько металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом, представленных формулой VI:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16, предпочтительно атом переходного металла групп с 4 по 12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; L^D обозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М, a Q₂(YZ) образует лиганд, предпочтительно однозарядный полидентатный лиганд; или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; n обозначает 1 или 2.

В формуле VI L и М имеют значения, указанные выше для формулы III; Q имеет значения, указанные выше для формулы III, предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR₂- и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, замещенные и незамещенные арильные группы, при условии, что когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ и -H; значения R выбирают из ряда, включающего атомы углерода, кремния, азота, кислорода и/или фосфора, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа; n обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; предпочтительным значением Х является карбаматный, карбоксилатный или другой гетероаллильный остаток, отображаемый сочетанием Q, Y и Z.

В еще одном варианте металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом являются те, которые представлены в публикациях РСТ WO 99/01481 и WO 98/42664, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Эффективные металлоценовые каталитические системы с объемистым лигандом с элементом группы 6 представлены в патенте US №5942462, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Тем не менее другие эффективные катализаторы включают те полициклические металлоценовые катализаторы, которые представлены в заявке WO 99/20665 и патенте US №6010794, и мета-арацильные структуры с переходным металлом, представленные в заявке ЕР-А2 0969101, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Другие металлоценовые катализаторы включают те, что представлены в заявке ЕР-А1 0950667, двойные сшитые металлоценовые катализаторы (ЕР-А1 0970074), связанные металлоцены (ЕР-А2 970963) и сульфонильные катализаторы, представленные в патенте US №6008394, причем все эти литературные источники включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном варианте в список описанных выше металлоценовых катализаторов с объемистым лигандом предусматривается включение их структурных, оптических или энантиомерных изомеров (мезо- и рацемические изомеры см., например в патенте US №5852143, включенном в настоящее описание в качестве ссылки) и их смесей.

Кроме того, у любого из описанных выше металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами предусмотрена возможность присутствия по меньшей мере одной фторидной или фторсодержащей уходящей группы, как это представлено в заявке US серийный номер 09/191916, поданной 13 ноября 1998г.

Иллюстративные, но неограничивающие примеры металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами включают:

бис(циклопентадиенил)титандиметил,

бис(циклопентадиенил)титандифенил,

бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,

бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил,

бис(циклопентадиенил)гафнийдиметил или -дифенил,

бис(циклопентадиенил)титандинеопентил,

бис(циклопентадиенил)цирконийдинеопентил,

бис(циклопентадиенил)титандибензил,

бис(циклопентадиенил)цирконийдибензил,

бис(циклопентадиенил)ванадийдиметил,

бис(циклопентадиенил)титанметилхлорид,

бис(циклопентадиенил)титанэтилхлорид,

бис(циклопентадиенил)титанфенилхлорид,

бис(циклопентадиенил)цирконийметилхлорид,

бис(циклопентадиенил)цирконийэтилхлорид,

бис(циклопентадиенил)цирконийфенилхлорид,

бис(циклопентадиенил)титанметилбромид,

циклопентадиенилтитантриметил,

циклопентадиенилцирконийтрифенил,

циклопентадиенилцирконийтринеопентил,

циклопентадиенилцирконийтриметил,

циклопентадиенилгафнийтрифенил,

циклопентадиенилгафнийтринеопентил,

циклопентадиенилгафнийтриметил,

пентаметилциклопентадиенилтитантрихлорид,

пентаэтилциклопентадиенилтитантрихлорид,

бис(инденил)титандифенил или -дихлорид,

бис(метилциклопентадиенил)титандифенил или -дигалогенид,

бис(1,2-диметилциклопентадиенил)титандифенил или -дихлорид,

бис(1,2-диэтилциклопентадиенил)титандифенил или -дихлорид,

бис(пентаметилциклопентадиенил)титандифенил или -дихлорид;

диметилсилилдициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид,

метилфосфиндициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид,

метилендициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид,

изопропил(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид,

изопропил(циклопентадиенил)(октагидрофлуоренил)цирконийдихлорид,

диизопропилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид,

диизобутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид,

дитретбутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид,

циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид,

диизопропилметилен(2,5-

диметилциклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид,

изопропил(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид,

дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид,

диизопропилметилен (циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид,

диизобутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид,

дитретбутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид,

циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид,

диизопропилметилен(2,5-

диметилциклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид,

изопропил(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид,

дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид,

диизопропилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид,

диизобутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид,

дитретбутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид,

циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид,

диизопропилметилен(2,5-

диметилциклопентадиенилфлуоренил)титандихлорид,

рацемический этиленбис(1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический диметилсилилбис(1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(1 -инденил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, этилиден(1-инденилтетраметилциклопентадиенил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический диметилсилилбис(2-метил-4-трет-бутил-1-циклопентадиенил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический этиленбис(1-инденил)гафний(IV)дихлорид, рацемический этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафний(IV)дихлорид, рацемический диметилсилилбис(1-инденил)гафний(IV)дихлорид, рацемический диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафний(IV)дихлорид, рацемический 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(1-инденил)гафний(IV)дихлорид, рацемический 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафний(IV)дихлорид, этилиден(1-инденил-2,3,4,5-тетраметил-1-циклопентадиенил)гафний(IV)дихлорид, рацемический этиленбис(1-инденил)титан(IV)дихлорид, рацемический этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)титан(IV)дихлорид, рацемический диметилсилилбис(1-инденил)титан(IV)дихлорид, рацемический диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)титан(IV)дихлорид, рацемический 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(1-инденил)титан(IV)дихлорид, рацемический 1,1,2,2-тетраметилсиланиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)титан(IV)дихлорид и этилиден(1-инденил-2,3,4,5-тетраметил-1-циклопентадиенил)титан(IV)дихлорид.

Предпочтительными металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом являются дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, рацемический диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический диметилсилилбис(2-метил-4-(1-нафтил)-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид и рацемический диметилсилилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид. Другие предпочтительные металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом включают инденилцирконийтрис(диэтилкарбамат), инденилцирконийтрис(пивалат), инденилцирконийтрис(п-толуат), инденилцирконийтрис(бензоат), (1-метилинденил)цирконийтрис(пивалат), (2-метилинденил)цирконийтрис(диэтилкарбамат), (метилциклопентадиенил)цирконийтрис(пивалат), циклопентадиенилтрис(пивалат) и (пентаметилциклопентадиенил)цирконийтрис(бензоат).

В. Феноксидное каталитическое соединение

Каталитическая композиция по изобретению может включать одно или несколько феноксидных каталитических соединений, представленных следующими формулами:

в которых R¹ обозначает водородный атом или С₄-С₁₀₀группу, предпочтительно третичную алкильную группу, предпочтительнее алкильную С₄-С₂₀группу, предпочтительно третичную алкильную C₄-C₂₀группу, предпочтительнее нейтральную С₄-С₁₀₀группу, и может быть связанным или может быть также не связанным с М, и по меньшей мере один из радикалов с R² по R⁵ обозначает группу, содержащую гетероатом, а каждый из остальных с R² по R⁵ независимо обозначает водородный атом или C₁-С₁₀₀группу, предпочтительно алкильную С₄-С₂₀группу (предпочтительнее бутил, изобутил, пентил, гексил, гептил, изогексил, октил, изооктил, децил, нонил или додецил), и любой из радикалов с R² по R⁵ также может быть связанным или может быть не связанным с М, О обозначает атом кислорода, М обозначает атом переходного металла из элементов с группы 3 по группу 10 или атом лантанидного металла, предпочтительно металла группы 4, предпочтительнее Ti, Zr или Hf, n обозначает состояние валентности металла М, предпочтительно 2, 3, 4 или 5, Q обозначает алкил, атом галогена, бензильную, амидную, карбоксилатную, карбаматную, тиолатную, гидридную или алкоксидную группу или связь с группой R, включающей гетероатом, которой может быть любая из групп с R¹ по R⁵. Гетероатомсодержащая группа может представлять собой любой гетероатом или гетероатом, связанный с атомом углерода, кремния или другим гетероатомом. Предпочтительные гетероатомы включают атомы бора, алюминия, кремния, азота, фосфора, мышьяка, олова, свинца, сурьмы, кислорода, селена, теллура. Особенно предпочтительные гетероатомы включают атомы азота, кислорода, фосфора и серы. Еще более предпочтительные гетероатомы включают атомы кислорода и азота. Сам гетероатом может быть непосредственно связан с феноксидным кольцом или он может быть связанным с другим атомом или атомами, которые связаны с феноксидным кольцом. Гетероатомсодержащая группа может включать один или несколько аналогичных или разных гетероатомов. Предпочтительные гетероатомсодержащие группы включают остатки иминов, аминов, оксидов, фосфинов, простых эфиров, кетенов, оксоазолинов, гетероциклов, оксазолинов, тиоэфиров и т.п. Особенно предпочтительные гетероатомсодержащие группы включают иминовые группы. Любые две смежные группы R могут образовывать кольцевую структуру, предпочтительно 5- или 6-членное кольцо. Подобным же образом эти группы R могут образовывать полициклические структуры. В одном варианте любые две или большее число групп R не образуют 5-членного кольца.

В предпочтительном варианте Q обозначает связь с любой из групп с R² по R⁵, а группа R, с которой имеется связь Q, представляет собой гетероатомсодержащую группу.

Настоящее изобретение можно также осуществлять с использованием катализаторов, представленных в заявке ЕР-А1 0874005, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В предпочтительном варианте в качестве феноксидного каталитического соединения используют одно или несколько следующих продуктов:

бис(N-метил-3,5-дитрет-бутилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-этил-3,5-дитрет-бутилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-изопропил-3,5-дитрет-бутилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-трет-бутил-3,5-дитрет-бутилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-бензил-3,5-дитрет-бутилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-гексил-3,5-дитрет-бутилсалицилимино)пирконий(IV)дибензил;

бис(N-фенил-3,5-дитрет-бутилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-метил-3,5-дитрет-бутилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-бензил-3,5-дитрет-бутилсалицилимино)цирконий(IV)дихлорид;

бис(N-бензил-3,5-дитрет-бутилсалицилимино)цирконий(IV)дипивалат;

бис(N-бензил-3,5-дитрет-бутилсалицилимино)титан(IV)дипивалат;

бис(N-бензил-3,5-дитрет-

бутилсалицилимино)цирконий(IV)ди(бис(диметиламид));

бис(N-изопропил-3,5-дитрет-амилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-изопропил-3,5-дитрет-октилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-изопропил-3,5-ди(1',1'-диметилбензил)салицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-изопропил-3,5-ди(1',1'-диметилбензил)салицилимино)титан(IV)дибензил;

бис(N-изопропил-3,5-ди(1',1'-диметилбензил)салицилимино)гафний(IV)дибензил;

бис(N-изобутил-3,5-ди(1',1'-диметилбензил)салицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-изобутил-3,5-ди(1',1'-диметилбензил)салицилимино)цирконий(IV)дихлорид;

бис(N-гексил-3,5-ди(1',1'-диметилбензил)салицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-фенил-3,5-ди(1',1'-диметилбензил)салицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-изопропил-3,5-ди(1'-метилциклогексил)салицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-бензил-3-трет-бутилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-бензил-3-трифенилметилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-изопропил-3,5-дитриметилсилилсалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-изопропил-3-(фенил)салицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-бензил-3-(2',6'-диизопропилфенил)салицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-бензил-3-(2',6'-дифенилфенил)салицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(N-бензил-3-трет-бутил-5-метоксисалицилимино)цирконий(IV)дибензил;

бис(2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-дитрет-амилфеноксид)цирконий(IV)дибензил;

бис(2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-дитрет-амилфеноксид)цирконий(IV)дихлорид;

бис(2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-дитрет-амилфеноксид)цирконий(IV)ди(бис(диметиламид));

бис(2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-ди(1',1'-диметилбензил)феноксид)цирконий(IV)дибензил;

бис(2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-дитрет-амилфеноксид)титан(IV)дибензил;

бис(2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-ди(1',1'-диметилбензил)феноксид)титан(IV)дибензил;

бис(2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-ди(1',1'-диметилбензил)феноксид)титан(IV)дихлорид;

бис(2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-ди(1',1'-диметилбензил)феноксид)гафний(IV)дибензил;

(N-фенил-3,5-ди(1',1'-диметилбензил)салицилимино)цирконий(IV)трибензил;

(N-(2',6'-диизопропилфенил)-3,5-ди(1',1'-диметилбензил)салицилимино)цирконий(IV)трибензил;

(N-(2',6'-диизопропилфенил)-3,5-ди(1',1'-диметилбензил)салицилимино)титан(IV)трибензил и

(N-(2',6'-диизопропилфенил)-3,5-ди(1',1'-диметилбензил)салицилимино)цирконий(IV)трихлорид.

Г. Дополнительные каталитические соединения

Каталитические композиции по изобретению могут включать один или несколько комплексов, которые известны как катализаторы с переходным металлом на основе бидентатных лигандов, содержащих пиридиновые или хинолиновые остатки, такие как те, что представлены в заявке США серийный номер 09/103620, поданной 23 июня 1998г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном варианте эти каталитические соединения представлены формулой:

где М обозначает атом металла, выбранный из групп с 3 по 13 или рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов; Q связан с М и каждый Q обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный анион;

Х и Y связаны с М; один или несколько из Х и Y обозначают гетероатомы, предпочтительно как X, так и Y обозначают гетероатомы; Y содержится в гетероцикле J, где J включает от 2 до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 2 до 30 углеродных атомов; группа Z связана с X, где Z включает от 1 до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 50 углеродных атомов, предпочтительная группа Z представляет собой циклическую группу, содержащую от 3 до 50 атомов, предпочтительно от 3 до 30 углеродных атомов; t обозначает 0 или 1; когда t обозначает 1, А обозначает мостиковую группу, соединенную с по меньшей мере одной из групп X, Y или J, предпочтительно с Х и J; q обозначает 1 или 2; n обозначает целое число от 1 до 4 в зависимости от состояния окисления М. В одном варианте, когда Х обозначает атом кислорода или серы, тогда группа Z является необязательной. В другом варианте, когда Х обозначает атом азота или фосфора, тогда группа Z присутствует. В одном предпочтительном варианте Z представляет собой арильную группу, более предпочтительно замещенную арильную группу.

В одном варианте, охватываемом объемом настоящего изобретения, каталитические соединения включают комплексы Ni²⁺ и Pd²⁺, представленные в статьях Johnson и др., "New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-Olifins", J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 6414-6415 и Johnson и др., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 267-268, и в заявках WO 96/23010, опубликованной 1 августа 1996 г., и WO 99/02472 и патентах US №№5852145, 5866663 и 5880241, причем они все включены в настоящее описание в качестве ссылок. Эти комплексы могут быть либо продуктами присоединения диалкилового эфира, либо алкилированными реакционными продуктами описанных дигалогенидных комплексов, которые могут быть активированы до катионоактивного состояния с помощью активаторов по настоящему изобретению, описанных ниже.

Другие каталитические соединения включают никелевые комплексы, представленные в заявке WO 99/50313, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Они также включают те каталитические соединения с лигандами на дииминовой основе, содержащие металлы групп с 8 по 10, которые представлены в публикациях РСТ WO 96/23010 и WO 97/48735 и в работе Gibson и др., Chem.Comm., cc.849-850 (1998), причем они все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другими эффективными каталитическими соединениями являются имидо комплексы металлов групп 5 и 6, представленные в ЕР-А2 0816384 и в патенте US №5851945, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Кроме того, металлоценовые катализаторы включают связанные мостиками бисариламидные соединения металлов группы 4, представленные в работе D.H.McConville и др. в Organometallics 1195, 14, 5478-5480, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В дополнение к ним связанные мостиками бисамидные каталитические соединения представлены в заявке WO 96/27439, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Тем не менее другие эффективные катализаторы представлены как бис(гидроксиароматические азотные лиганды) в патенте US №5852146, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Еще одни эффективные катализаторы, содержащие по одному или несколько атомов элементов группы 15, включают те, что представлены в заявке WO 98/46651, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Д. Катализаторы обычного типа с переходными металлами

В другом варианте при осуществлении настоящего изобретения можно использовать катализаторы обычного типа с переходными металлами.

Катализаторы обычного типа с переходными металлами представляют собой такие традиционные катализаторы Циглера-Натта, ванадиевые и катализаторы типа катализаторов фирмы "Филлипс", которые хорошо известны в данной области техники, например такие как катализаторы Циглера-Натта, описанные в работе Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisations, John Boor, Academic Press, Нью-Йорк, 1979 г. Примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами обсуждаются также в патентах US №№4115639, 4077904, 4482687,4564605,4721763, 4879359 и 4960741, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Каталитические соединения обычного типа с переходными металлами, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, включают соединения переходных металлов групп с 3 по 17, предпочтительно с 4 по 12, более предпочтительно с 4 по 6, Периодической таблицы элементов.

Предпочтительные катализаторы обычного типа с переходными металлами могут быть представлены формулой MR_x, где М обозначает атом металла из групп с 3 по 17, предпочтительно из групп с 4 по 6, более предпочтительно группы 4, а наиболее предпочтительно титана; R обозначает атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; а х обозначает состояние окисления металла М. Неограничивающие примеры значений R включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами, у которых М обозначает атом титана, включают TiCl₄, TiBr₄, Ti(ОС₂Н₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(ОС₄Н₉)₃Cl, Ti(ОС₃Н₇)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCl₃·1/3AlCl₃ и Ti(ОС₁₂Н₂₅)Cl₃.

Каталитические соединения переходных металлов обычного типа на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые могут быть использованы по изобретению, представлены, например, в патентах US №№4302565 и 4302566, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Особенно предпочтительно производное MgTiCl₆(этилацетат)₄.

В заявке Великобритании 2105355 и патенте US №5317036, включенных в настоящее описание в качестве ссылок, представлены различные ванадиевые каталитические соединения обычного типа. Неограничивающие примеры ванадиевых каталитических соединений обычного типа включают ванадилтригалогенид, -алкоксигалогениды и -алкоксиды, такие, как VOCl₃, VOCl₂(OBu), где Bu означает бутил, и VO(ОС₂Н₅)₃; ванадийтетрагалогенид и ванадийалкоксигалогениды, такие как VCl₄ и VCl₃(OBu); ванадий- и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие как V(АсАс)₃ и VOCl₂(AcAc), где (АсАс) обозначает ацетилацетонат. Предпочтительными ванадиевыми каталитическими соединениями обычного типа являются VOCl₃, VCl₄ и VOCl₂-OR, где R обозначает углеводородный радикал, предпочтительно алифатический или ароматический углеводородный C₁-С₁₀радикал, такой как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, третичный бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ванадийацетилацетонаты.

Каталитические соединения хрома обычного типа, часто называемые соединениями типа катализаторов фирмы "Филлипс", приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, включают CrO₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат [Cr(АсАс)₃] и т.п.Неограничивающие примеры представлены в патентах US №№3709853, 3709954, 3231550, 3242099 и 4077904, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Тем не менее, еще одни каталитические соединения переходных металлов обычного типа и каталитические системы, приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, представлены в патентах US №№4124532, 4302565, 4302566,4376062, 4379758, 5066737, 5763723, 5849655, 5852144, 5854164 и 5869585 и опубликованных заявках ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Прочие катализаторы могут включать катионоактивные катализаторы, такие как AlCl₃, и другие, кобальтовые, железные, никелевые и палладиевые катализаторы, хорошо известные в данной области техники (см., например, патенты US №№3487112, 4472559, 4182814 и 4689437, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок).

В каталитической композиции по изобретению предусмотрена также возможность объединения с этими каталитическими соединениями других катализаторов (см., например, патенты US №№4937299, 4935474, 5281679, 5359015, 5470811 и 5719241. которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Более того, предусмотрена также возможность использования одного или несколько каталитических соединений, описанных выше, или каталитических систем в сочетании с одним или несколькими каталитическими соединениями обычного типа или каталитическими системами. Неограничивающие примеры смешанных катализаторов и каталитических систем представлены в патентах US №№4159965, 4325837,4701432, 5124418, 5077255, 5183867, 5391660, 5395810, 5691264, 5723399 и 5767031 и в публикации РСТ WO 96/23010 от 1 августа 1996 г., причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

III. Активаторы и способы активации каталитических соединений

Полимеризационные каталитические соединения, описанные выше, как правило, активируют различными путями с получением соединений, обладающих свободным координационным участком, который обычно вступает в координационную связь, внедряет и полимеризует олефин (олефины). Принимая во внимание цели описания данной заявки и прилагаемую формулу изобретения, понятие "активатор" определяют как относящееся к любому соединению, которое способно активировать любое одно из каталитических соединений, описанных выше, превращением нейтрального каталитического соединения в каталитическое соединение с каталитически активным катионом. К неограничивающим примерам активаторов можно отнести алюмоксаны, алюминийалкилы, ионизирующие активаторы, которые могут быть нейтральными или ионогенными, и сокатализаторы обычного типа.

А. Алюмоксановые и алюминийалкильные активаторы

В одном варианте в каталитической композиции по изобретению в качестве активатора используют алюмоксановые активаторы. Алюмоксаны в общем представляют собой олигомерные соединения, содержащие фрагменты -Al(R)-O-, где R обозначает алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алюмоксаны могут быть получены гидролизом соответствующего алюминийтриалкильного соединения. ММАО может быть получен гидролизом триметилалюминия и более высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО обычно более растворимы в алифатических растворителях и более стабильны во время хранения. Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых представлены в патентах US №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018,4908463,4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793,5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346 и в европейских публикациях ЕР-А 0561476, ЕР-В1 0279586, ЕР-А 0594218 и ЕР-В1 0586665, а также в публикациях РСТ WO 94/10180 и WO 99/15534, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Другой алюмоксан представляет собой модифицированный метилалюмоксановый (ММАО) сокатализатор типа 3А (технически доступен на фирме Akzo Chemicals, Inc. под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3А, защищен патентом US №5041584).

Алюминийалкильные или алюминийорганические соединения, которые могут быть использованы в качестве активаторов, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и т.п.

Б. Ионизирующие активаторы

Объемом настоящего изобретения охватывается применение ионизирующего или стехиометрического активатора (нейтрального или ионогенного), такого как три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, трисперфторфенилборный металлоидный предшественник или трисперфторнафтилборный металлоидный предшественник, полигалоидированные гетероборановые анионы (WO 98/43983), борная кислота (US №5942459) и их сочетание. Объемом настоящего изобретения охватывается также применение нейтральных или ионогенных активаторов самостоятельно или в сочетании с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами.

Примеры нейтральных стехиометрических активаторов включают тризамещенный бор, теллур, алюминий, галлий, индий и их смеси. Каждую из трех замещающих групп независимо выбирают из алкилов, алкенилов, атомов галогена, замещенных алкилов, арилов, арилгалогенидов, алкокси и галогенидов. В предпочтительном варианте эти три группы независимо выбирают из атомов галогена, моно- или полициклических (включая галозамещенные) арилов, алкилов, алкенилов и их смесей, причем предпочтительны алкенильные группы, каждая из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, алкильные группы, каждая из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, алкоксигруппы, каждая из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, и арильные группы, каждая из которых содержит от 3 до 20 углеродных атомов (включая замещенные арилы). В более предпочтительном варианте эти три группы представляют собой алкилы, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов, фенилы, нафтилы или их смеси. В еще более предпочтительном варианте эти три группы представляют собой галоидированные, предпочтительно фторированные, арильные группы. Наиболее предпочтительным нейтральным стехиометрическим активатором является трисперфторфенилбор или трисперфторнафтилбор.

Ионизирующие стехиометрические активаторные соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и т.п.представлены в европейских публикациях ЕР-А 0570982, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0495375, ЕР-А 0500944, ЕР-А 0277003 и ЕР-А 0277004, в патентах US №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124 и заявке US серийный номер № 08/285380, поданной 3 августа 1994 г, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте стехиометрические активаторы включают катионовый и анионовый компоненты и могут быть представлены следующей формулой:

в которой L обозначает остаток нейтрального основания Льюиса;

Н обозначает водородный атом;

(L-H)⁺ представляет собой кислоту Бренстеда,

А^d- обозначает некоординационный анион, обладающий зарядом d-,

d обозначает целое число от 1 до 3.

Катионовые компоненты, (L-H)_d ⁺, могут включать кислоты Бренстеда, такие как протоны или протонированные основания Льюиса, или способные восстанавливаться кислоты Льюиса, приемлемые для протонирования или отщепления остатка, такого как алкил или арил, у металлоцена с объемистым лигандом или содержащего элемент группы 15 предшественника катализатора с переходным металлом, в результате чего образуются катионоактивные материалы с переходным металлом.

Активирующим катионом (L-H)_d ⁺ может быть кислота Бренстеда, способная отдавать протон каталитическому предшественнику с переходным металлом с образованием катиона с переходным металлом, включая аммоний, оксоний, фосфоний, силилий и их смеси, предпочтительно аммоний метиламина, анилина, диметиламина, диэтиламина, N-метиланилина, дифениламина, триметиламина, триэтиламина, N,N-диметиланилина, метилдифениламина, пиридина, п-бром-N,N-диметиланилина, п-нитро-N,N-диметиланилина, фосфоний из триэтилфосфина, трифенилфосфина и дифенилфосфина, оксоний из простых эфиров, таких как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, сульфоний из тиоэфиров, таких как диэтилтиоэфиры, тетрагидротиофен и их смеси. Активирующим катионом (L-H)_d ⁺ может также быть отщепляющийся остаток, такой как атом серебра, карбоний, тропилий, карбений, ферроцений и смеси, предпочтительно карбоний и ферроцений. Наиболее предпочтительным (L-H)_d ⁺ является трифенилкарбоний.

Анионовые компоненты А^d- включают те, которые отвечают формуле [М^k+Q_n]^d-, где k обозначает целое число от 1 до 3, n обозначает целое число от 2 до 6, n-k=d, М обозначает атом элемента, выбранного из группы 13 Периодической таблицы элементов, предпочтительно бора или алюминия, a Q независимо обозначает гидридный, связанный или не связанный мостиком диалкиламидный, галогенидный, алкоксидный, арилоксидный, гидрокарбильный, замещенный гидрокарбильный, галокарбильный, замещенный галокарбильный или галозамещенный гидрокарбильный радикал, причем этот радикал Q содержит до 20 углеродных атомов при условии, что не более чем в 1 случае Q обозначает галогенидный радикал. В предпочтительном варианте каждый Q обозначает фторированную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте каждый Q обозначает фторированную арильную группу, а в наиболее предпочтительном варианте каждый Q обозначает пентафлуориларильную группу. Примеры приемлемого компонента А также включают диборные соединения, как это обсуждается в патенте US №5447895, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Иллюстративными, но неограничивающими примерами соединений бора, которые можно использовать в качестве активирующего сокатализатора при приготовлении усовершенствованных катализаторов по настоящему изобретению, являются тризамещенные аммониевые соли, такие как:

триметиламмонийтетрафенилборат,

триэтиламмонийтетрафенилборат,

трипропиламмонийтетрафенилборат,

три(н-бутил)аммонийтетрафенилборат,

три(трет-бутил)аммонийтетрафенилборат,

N,N-диметиланилинийтетрафенилборат,

N,N-диэтиланилинийтетрафенилборат,

N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиний)тетрафенилборат,

триметиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,

триэтиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,

трипропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,

три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,

три(втор-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диэтиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиний)тетракис(пентафторфенил)борат,

триметиламмонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенилборат,

триэтиламмонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,

трипропиламмонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,

три(н-бутил)аммонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,

диметил(трет-бутил)аммонийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,

N,N-диметиланилинийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат,

N,N-диэтиланилинийтетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат и

N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиний)тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат; диалкиламмониевые соли, такие как ди(изопропил)аммонийтетракис(пентафторфенил) борат и дициклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат; и тризамещенные фосфониевые соли, такие как трифенилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат, три(о-толил)фосфонийтетракис(пентафторфенил)борат и три(2,6-диметилфенил)фосфонийтетракис(пентафторфенил)борат.

Наиболее предпочтительным ионогенным стехиометрическим активатором (L-H)_d ⁺(A^d-) является N,N-диметиланилинийтетра(перфторфенил)борат или трифенилкарбенийтетра(перфторфенил)борат.

По одному из вариантов предусмотрен также метод активации с использованием ионизирующих ионогенных соединений, не содержащих активного протона, но способных к образованию металлоценового каталитического катиона с объемистым лигандом и некоординационного аниона для него, как это представлено в заявках ЕР-А 0426637 и ЕР-А 0573403 и в патенте US №5387568, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В. Сокатализаторы обычного типа

Обычные каталитические соединения с переходными металлами, за исключением некоторых хромовых каталитических соединений обычного типа, как правило, активируют одним или несколькими обычными сокатализаторами, которые могут быть представлены формулой М³М⁴ _vХ² _cR³ _b-c, в которой М³ обозначает атом металла групп с 1 по 3, 12 и 13 Периодической таблицы элементов; М⁴ обозначает атом металла группы 1 Периодической таблицы элементов; v обозначает число от 0 до 1; каждый X² обозначает атом любого галогена; с обозначает число от 0 до 3; каждый из R³ обозначает одновалентный углеводородный радикал или водородный атом; b обозначает число от 1 до 4, причем разница b минус с равна по меньшей мере 1. Другие металлорганические сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых катализаторов обычного типа с переходными металлами отвечают формуле М³R³ _k, где М³ обозначает атом металла группы IA, IIA, IIB или IIIA, такого как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k в зависимости от валентности М³, которая, в свою очередь, обычно зависит от конкретной группы, к которой относится элемент М³, обозначает 1, 2 или 3; а каждый из R³ может обозначать любой одновалентный углеводородный радикал.

Неограничивающие примеры металлорганических сокаталитических соединений обычного типа, которые могут быть использованы совместно с описанными выше каталитическими соединениями обычного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, а преимущественно алюминийалкилы, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения обычного типа включают моноорганогалогениды и гидриды металлов группы 2, моно- и диорганогалогениды и гидриды металлов групп 3 и 13. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений обычного типа включают диизобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюминийгидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюминийгидрид и бромкадмийгидрид. Металлорганические сокаталитические соединения обычного типа специалистам в данной области техники известны, более полное обсуждение этих соединений можно найти в патентах US №№3221002 и 5093415, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Г. Дополнительные активаторы

Другие активаторы включают те соединения, которые представлены в публикации РСТ WO 98/07515, такие как трис(2,2',2''-нонафтордифенил)фторалюминат, причем эта публикация в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. По изобретению предусмотрено также применение сочетаний активаторов, например сочетаний алюмоксанов с ионизирующими активаторами (см., в частности, ЕР-В1 0573120, публикации РСТ WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты US №№5153157 и 5453410, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Еще одни приемлемые активаторы представлены в заявке WO 98/09996, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, в которой проиллюстрирована активация металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами перхлоратами, периодатами и иодатами, включая их гидраты. В заявках WO 98/30602 и WO 98/30603, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок, описано применение литий(2,2'-бисфенилдитриметилсиликат)·4ТГФ в качестве активатора для металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом. В заявке WO 99/18135, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описано применение боралюминийорганических активаторов. В ЕР-В1 0781299 представлено применение силилиевой соли в сочетании с некоординационным совместимым анионом. Для превращения нейтрального металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом или предшественника в соединение с металлоценовым катионом и объемистым лигандом, способным обеспечить полимеризацию олефинов, предусмотрено также применение методов активации с использованием облучения (см. заявку ЕР-В1 0615981, включенную в настоящее описание в качестве ссылки), электрохимического окисления и т.п. Другие активаторы и способы активации металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом представлены, например, в патентах US №№5849852, 5859653 и 5869723 и в заявках WO 98/32775 и WO 99/42467 [{диоктадецилметиламмонийбис[трис(пентафторфенил)боран]бензимидазолид}], которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другой приемлемый ионобразующий активирующий сокатализатор представляет собой соль катионоактивного окислителя и некоординационного совместимого аниона, отвечающего формуле: (OX^e+)_d(A^d-)_e, в которой сочетание ОХ^e+ обозначает катионоактивный окислитель, обладающий зарядом е+; е обозначает целое число от 1 до 3; а А^- и d имеют вышеуказанные значения. Примеры катионоактивных окислителей включают ферроцений, гидрокарбил-замещенный ферроцений, Ag⁺ и Pb⁺². Предпочтительными вариантами А^d- являются те анионы, которые ранее определены в описании активаторов, содержащих кислоту Бренстеда, преимущественно тетракис(пентафторфенил)борат.

Объем настоящего изобретения включает возможность сочетания каталитических соединений с одним или несколькими активаторами или методами активации, описанными выше. Так, например, сочетание активаторов описано в US №№5153157 и 5453410, ЕР-В1 0573120, PCT WO 94/07928 и WO 95/14044. Во всех этих документах обсуждается применение алюмоксана и ионизирующего активатора с металлоценовым каталитическим соединением с объемистым лигандом.

IV. Подложки, носители и общая технология нанесения на подложки

Каталитическая композиция по изобретению включает материал подложки или носитель, а предпочтительно включает нанесенный на подложку активатор. Так, например, компонент каталитической композиции, предпочтительно активаторное соединение и/или каталитическое соединение, наносят на подложку или носитель, вводят с ним в контакт, испаряют с ним, связывают с ним или внедряют в него, адсорбируют или абсорбируют в него.

А. Материал подложки

Материалом подложки является любой из обычных материалов подложек. Предпочтительный материал подложки представляет собой пористый материал подложки, например тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. К другим материалам подложек относятся смолистые материалы подложек, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические подложки, такие как полистирол-дивинилбензольные, полиолефиновые и другие полимерные соединения, цеолиты, глины и любой другой органический или неорганический материал подложки и т.п., а также их смеси.

Предпочтительными материалами подложек являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Предпочтительные подложки включают диоксид кремния, который может быть или может не быть дегидратированным, белую сажу, оксид алюминия (см. WO 99/60033), диоксид кремния/оксид алюминия и их смеси. Другие целесообразные подложки включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, хлорид магния (см. US №5965477), монтмориллонит (см. ЕР-В1 0511665), филлосиликат, цеолиты, тальк, глины (см. US №6034187) и т.п. Можно использовать также сочетания этих материалов подложек, например диоксид кремния/хром, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния/диоксид титана и т.п. Кроме того, материалы подложек могут включать те пористые акриловые полимеры, что описаны в заявке ЕР-В1 0767184, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Другие материалы подложек включают нанокомпозиты, как это изложено в заявке РСТ WO 99/47598, аэрогели, как это представлено в заявке WO 99/48605, сферолиты, как это изложено в патенте US №5972510, и полимерный бисер, как он представлен в заявке WO 99/50311, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Предпочтительный материал подложки, наиболее предпочтительно неорганический оксид, характеризуется удельными площадью поверхности в интервале от примерно 10 до примерно 700 м²/г и объемом пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4,0 куб.см/г и средним размером частиц в интервале от примерно 5 до примерно 500 мкм. В более предпочтительном варианте удельная площадь поверхности материала подложки находится в интервале от примерно 50 до примерно 500 м²/г, объем пор составляет от примерно 0,5 до примерно 3,5 куб.см/г, а средний размер частиц равен от примерно 10 до примерно 200 мкм. В наиболее предпочтительном варианте удельные площадь поверхности материала подложки находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м²/г и объем пор составляет от примерно 0,8 до примерно 3,0 куб. см/г, а средний размер частиц равен от примерно 5 до примерно 100 мкм. Средний размер пор носителя по изобретению, как правило, находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000 , предпочтительно от примерно 50 до примерно 500 , а наиболее предпочтительно от примерно 75 до примерно 350 .

Материалы подложек могут быть обработаны химическим путем, например фторидным соединением, как это изложено в заявке WO 00/12565, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Другие нанесенные на подложки активаторы описаны, например, в заявке WO 00/13792, которая посвящена нанесенному на подложку борсодержащему твердому кислотному комплексу.

В предпочтительном варианте в качестве зародышеобразователя или загустителя в суспензии каталитического компонента, которая обсуждается ниже, используют белую сажу, доступную на фирме Cabot Corporation как продукт Cabosil TS-610. Белая сажа, как правило, представляет собой диоксид кремния с размерами частиц от 7 до 30 нм, который обработан диметилсилилдихлоридом таким образом, что большинство поверхностных гидроксильных групп оказываются блокированными. В другом варианте используемая белая сажа характеризуется размерами частиц меньше 40 мкм, предпочтительно меньше 20 мкм или предпочтительно меньше 10 мкм.

В предпочтительном методе приготовления нанесенного на подложку компонента каталитической композиции количество жидкости, в которой содержится активатор, является таким, чтобы оно было меньше четырехкратного объема пор материала подложки, более предпочтительно меньше трехкратного объема, а еще более предпочтительно меньше двукратного объема, причем предпочтительные интервалы составляют от 1,1 до 3,5 крата, а наиболее предпочтительные интервалы равны от 1,2 до 3 крат. В другом варианте количество жидкости, в которой содержится активатор, составляет от одного до меньше одного крата объема пор материала подложки, используемого при приготовлении нанесенного на подложку активатора.

Методы определения общего объема пор пористого носителя в данной области техники хорошо известны. Подробности одного из этих методов обсуждаются в томе 1 работы Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (см. конкретно cc.67-96). Этот предпочтительный метод включает применение классического прибора БЭТ для определения абсорбции азота. Другой метод, хорошо известный в данной области техники, описан в работе Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, том 28, №3, Analytical Chemistry 332-334 (март, 1956 г.).

Б. Активаторы на подложке

В одном варианте каталитическая композиция включает нанесенный на подложку активатор. Многие нанесенные на подложки активаторы описаны в различных патентах и публикациях, которые включают: патент US №5728855, посвященный приготовлению нанесенного на подложку олигомерного алкилалюмоксана, полученного обработкой триалкилалюминия диоксидом углерода перед гидролизом; патенты US №5831109 и 5777143, в которых обсуждается нанесенный на подложку метилалюмоксан, приготовленный с применением негидролизного способа; патент US №5731451, который относится к способу приготовления нанесенного на подложку алюмоксана оксигенированием триалкилсилоксиостатком; патент US №5856255, в котором обсуждается приготовление нанесенного на подложку вспомогательного катализатора (алюмоксан или борорганическое соединение) при повышенных температурах и давлениях; патент US №5739368, в котором обсуждается способ термической обработки алюмоксана и его размещения на подложке; заявка ЕР-А 0545152, которая относится к добавлению металлоцена к нанесенному на подложку алюмоксану и добавлению дополнительного количества метилалюмоксана; патенты US №№5756416 и 6028151, в которых обсуждается каталитическая композиция из пропитанной алюмоксаном подложки, металлоцена, объемистого алюминийалкила и метилалюмоксана; заявка ЕР-В1 0662979, в которой обсуждается применение металлоцена с подложкой для катализатора из диоксида кремния после реакции с алюмоксаном; заявка РСТ WO 96/16092, которая относится к нагретой подложке, обработанный алюмоксаном, и промыванию для удаления незакрепленного алюмоксана; патенты US №№4912075,4937301, 5008228, 5086025, 5147949, 4871705, 5229478, 4935397, 4937217 и 5057475 и заявка РСТ WO 94/26793, которые все посвящены добавлению металлоцена к нанесенному на подложку активатору; патент US №5902766, который относится к нанесенному на подложку активатору, характеризующемуся особым распределением алюмоксана на частицах диоксида кремния; патент US №5468702, который относится к старению нанесенного на подложку активатора и добавлению металлоцена; патент US №5968864, в котором обсуждаются обработка твердого вещества алюмоксаном и введение металлоцена; заявка ЕР-А1 0747430, которая относится к способу применения металлоцена на нанесенных на подложку метилалюмоксане и триметилалюминии; заявка ЕР-А1 0969019, в которой обсуждается применение металлоцена и нанесенного на подложку активатора; заявка ЕР-В2 0170059, которая относится к способу полимеризации с использованием металлоцена и алюминийорганического соединения, которое получают реакцией алюминийтриалкила с содержащей воду подложкой; патент US №5212232, в котором обсуждается применение нанесенных на подложку алюмоксана и металлоцена при получении полимеров на основе стирола; патент US №5026797, в котором обсуждается способ полимеризации с использованием твердого компонента из циркониевого соединения и нерастворимого в воде пористого неорганического оксида, предварительно обработанного алюмоксаном; патент US №5910463, который относится к способу приготовления подложки для катализатора объединением обезвоженного материала подложки, алюмоксана и полифункционального органического сшивающего агента; патенты US №№5332706, 5473028, 5602067 и 5420220, в которых обсуждается метод приготовления нанесенного на подложку активатора, при осуществлении которого объем раствора алюмоксана меньше объема пор материала подложки; заявка WO 98/02246, в которой обсуждается диоксид кремния, обработанный раствором, содержащим источник алюминия и металлоцен; заявка WO 99/03580, которая относится к применению нанесенных на подложку алюмоксана и металлоцена; заявка ЕР-А1 0953581, в которой описана гетерогенная каталитическая система из нанесенных на подложку алюмоксана и металлоцена; патент US №5015749, в котором обсуждается способ получения полигидрокарбилалюмоксана с использованием пористого органического или неорганического впитывающего материала; патенты US №№5446001 и 5534474, которые относятся к способу приготовления одного или нескольких алкилалюмоксанов, иммобилизованных на твердой порошкообразной инертной подложке; и заявка ЕР-А1 0819706, которая относится к способу получения твердого диоксида кремния, обработанного алюмоксаном. Кроме того, работы, также в полном объеме включенные в настоящее описание в качестве ссылок, посвященные описанию эффективных нанесенных на подложки активаторов и методов их приготовления, включают следующие статьи: W.Kaminsky и др., "Polymerization of Styrene with Supported Half-Sandwich Complexes", Journal of Polymer Science VOl.37, 2959-2968 (1999), в которой описан способ адсорбции метилалюмоксана подложкой с последующей адсорбцией металлоцена; Junting Xu и др. "Characterization ofisotactic polypropylene, preparated with dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloride supported on methylalumioxane pretreated silica", European Polymer Journal 35 (1999) 1289-1294, в которой обсуждается применение диоксида кремния, обработанного метилалюмоксаном и металлоценом; Stephen O'Brien и др., "EXAFS analysis ofchiral alkene polymerization catalyst incorporated in the mesoporous silicate MCM-41" Chem.Commun. 1905-1906 (1997), в которой описан алюмоксан, иммобилизованный на модифицированном мезопористом диоксиде кремния; и F.Bonini и др., "Propylene Polymerization through Supported Metallocene/MAO Catalysts: Kinetic Analysis and Modeling" Journal of Polymer Science, VOl.33 2393-2402 (1995), в которой обсуждается применение метилалюмоксана, нанесенного на диоксид кремния, с металлоценом. Все методы, которые обсуждаются в этих ссылках, можно применять при приготовлении нанесенного на подложку активаторного компонента, используемого в каталитической композиции по изобретению, и все они включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом варианте перед применением нанесенный на подложку активатор, такой как нанесенный на подложку алюмоксан, в течение некоторого периода времени подвергают старению. Для получения информации можно обратиться к патентам US №№5468702 и 5602217, включенным в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из вариантов нанесенный на подложку активатор находится в высушенном состоянии или является твердым веществом. В другом варианте нанесенный на подложку активатор находится по существу в сухом состоянии или в суспензии, предпочтительно в суспензии в минеральном масле.

В другом варианте используют два или большее число нанесенных на подложку по отдельности активаторов или, по другому варианту, на одной подложке используют два или большее число разных активаторов.

В другом варианте в дальнейшем материал подложки, предпочтительно частично или полностью обезвоженный материал подложки, предпочтительнее диоксид кремния, обезвоженный при температуре от 200 до 600°С, вводят в контакт с алюминийорганическим или алюмоксановым соединением. В одном из предпочтительных вариантов, где используют алюминийорганическое соединение, активатор получают in в situ на материале подложки или в нем в результате, например, реакции триметилалюминия и воды.

В другом варианте проводят реакцию содержащих основание Льюиса подложек с кислотой Льюиса как активатора с получением подложки, связанной с являющимся кислотой Льюиса соединением. Гидроксильные группы диоксида кремния, представляющего собой основание Льюиса, являются типичными для оксидов металла/металлоида, когда протекает такой процесс связывания с подложкой. Этот вариант изложен в заявке США №09/191922, поданной 13 ноября 1998г, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Другие варианты нанесения на подложку активатора описаны в патенте US №5427991, в котором представлены нанесенные на подложку некоординационные анионы, дериватизированные из трисперфторфенилбора; в US №5643847 обсуждается реакция являющихся кислотами Льюиса соединений (с элементами группы 13) с оксидами металлов, такими как диоксид кремния, и проиллюстрирована реакция трисперфторфенилбора с силанольными группами (гидроксильные группы силикона) с образованием связанных анионов, способных протонировать металлорганические каталитические соединения с переходными металлами, с получением каталитически активных катионов, уравновешенных связанными анионами; иммобилизованные являющиеся кислотами Льюиса катализаторы с элементами группы IIIA, приемлемые для процессов карбокатионной полимеризации, описаны в патенте US №5288677; James C.W.Chien, Jour.Poly.Sci.: Pt A: Poly.Chem, VOl. 29, 1603-1607 (1991) описывает эффективность при полимеризации олефинов метилалюмоксана (МАО) после реакции с диоксидом кремния (SiO₂) и металлоценами и описывает ковалентное связывание атома алюминия с диоксидом кремния посредством кислородного атома поверхностных гидроксильных групп диоксида кремния.

В предпочтительном варианте нанесенный на подложку активатор получают приготовлением в сосуде с работающей мешалкой при регулируемых температуре и давлении раствора активатора и подходящего растворителя, затем добавлением материала подложки при температуре от 0 до 100°С, введением подложки в контакт с раствором активатора в течение до 24 ч с последующим применением сочетания тепла и давления для удаления растворителя и получением легкосыпучего порошка. Температура может находиться в интервале от 40 до 120°С, а абсолютное давление - от 5 до 20 фунтов/кв.дюйм (от 34,5 до 138 кПа). Для содействия удалению растворителя можно также прибегать к обдуву струей инертного газа. Можно применять альтернативный порядок добавления, такой как суспендирование материала подложки в соответствующем растворителе, а затем добавление активатора.

В. Высушенные распылительной сушкой компоненты каталитической композициии

В другом варианте подложку объединяют с одним или несколькими активаторами и сушат распылением с получением нанесенного на подложку активатора. В предпочтительном варианте белую сажу объединяют с метилалюмоксаном и затем сушат распылением с получением нанесенного на подложку метилалюмоксана. Также в предпочтительном варианте подложку объединяют с алюмоксаном, сушат распылением и затем помещают в минеральное масло с получением суспензии, которую можно использовать при выполнении настоящего изобретения.

В другом варианте перед объединением суспензии с разбавителем описанные выше каталитические соединения объединяют с необязательным материалом (материалами) подложки и/или необязательным активатором (активаторами) и сушат распылением.

В другом, предпочтительном варианте каталитические соединения и/или активаторы объединяют с материалом подложки, таким как порошкообразный материал наполнителя, и затем сушат распылением, предпочтительнее с получением легкосыпучего порошка. Распылительную сушку можно осуществлять с использованием любого средства, известного в данной области техники (см., например, ЕР-В1 0668295, US 5674795, US 5672669 и заявку США серийный номер 09/464114, поданную 16 декабря 1999г., в которых конкретно описана распылительная сушка катализаторов на подложках). Обычно катализаторы можно сушить распылением путем перевода каталитического соединения и необязательного активатора в раствор, предоставления им возможности взаимодействовать, если это необходимо, а затем добавления материала наполнителя, такого как диоксид кремния или белая сажа, в частности продукт Gasil^ТМ или Cabosil^ТМ, с последующим принудительным пропусканием этого раствора под высоким давлением через форсунку. Раствор можно напылять на поверхность или распылять таким образом, чтобы капельки высыхали в воздушном пространстве. Обычно применяемый метод состоит в диспергировании диоксида кремния в толуоле, перемешивании в растворе активатора и затем перемешивании в растворе каталитического соединения. Типичная концентрация суспензии составляет примерно от 5 до 8 мас.%. До распылительной сушки эту композицию можно хранить в виде суспензии в течение целых 30 мин с умеренным перемешиванием или встряхиванием вручную для сохранения ее суспензионного состояния. В одном предпочтительном варианте приготовленный высушенный материал включает примерно от 40 до 50 мас.% активатора (предпочтительно алюмоксана), от 50 до 60% SiO₂ и примерно 2 мас.% каталитического соединения.

В другом варианте белую сажу, такую как Gasil™ и Cabosil™, можно вводить в содержащий каталитическое соединение раствор таким образом, что когда этот раствор добавляют в суспензию каталитического компонента или инжектируют в полимеризационный реактор, белая сажа выполняет функции шаблона для сушки "распылением in situ".

В случаях простых смесей каталитических соединений два или большее число каталитических соединений можно совместно в целевом соотношении добавлять на последней стадии. В другом варианте возможны более сложные методы, такие как введение в смесь активатора/наполнителя первого каталитического соединения металла с выдержкой в течение определенного времени t для взаимодействия с последующими добавлением раствора второго каталитического соединения, перемешиванием в течение другого определенного времени х, после которого смесь совместно распыляют. Наконец, в смеси активатора/наполнителя перед добавлением первого каталитического соединения металла может содержаться другая добавка, такая, как 1-гексен, в количестве примерно 10 об.%.

В еще одном варианте в смесь вводят связующие вещества. Их можно добавлять в качестве средства улучшения морфологии частиц, т.е. сужения распределения частиц по размерам, уменьшения пористости частиц и создания возможности уменьшить количество алюмоксана, который действует как "связующее вещество".

В другом варианте раствор металлоценового соединения с объемистым лигандом и необязательный активатор можно объединять с другим суспендированным и высушенным распылением каталитическим соединением, а затем вводить в реактор.

Высушенные распылением частицы обычно подают в полимеризационный реактор в виде суспензии в минеральном масле. Концентрация твердых частиц в масле составляет примерно от 10 до 30 мас.%, предпочтительно от 15 до 25 мас.%. В некоторых вариантах размер высушенных распылением частиц может составлять от меньше примерно 10 до примерно 100 мкм в отличие от обычных нанесенных на подложку катализаторов, размер частиц которых составляет примерно 50 мкм. В предпочтительном варианте средний размер частиц подложки равен от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 10 до 40 мкм.

V. Каталитические композиции по изобретению

Для приготовления каталитической композиции по изобретению описанные выше каталитические компоненты используют в суспензии каталитического компонента и/или в растворе каталитического компонента. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, суспензией называют суспензию твердого вещества, где это твердое вещество может быть или может не быть пористым, в жидкости. Суспензию каталитического компонента и раствор каталитического компонента объединяют с получением каталитической композиции, которую затем вводят в полимеризационный реактор.

А. Суспензия каталитического компонента

В одном варианте суспензия каталитического компонента включает активатор и подложку или нанесенный на подложку активатор. В другом варианте суспензия каталитического компонента включает белую сажу. В еще одном варианте, в дополнение к активатору и подложке и/или нанесенному на подложку активатору, суспензия также включает каталитическое соединение. В одном варианте каталитическое соединение в суспензии нанесено на подложку.

В другом варианте суспензия включает один или несколько активаторов и подложек и/или нанесенный на подложку активатор (активаторы), и/или еще одно каталитическое соединение (соединения). Так, например, суспензия может включать два или большее число активаторов (в частности, нанесенный на подложку алюмоксан и модифицированный алюмоксан) и каталитическое соединение или суспензия может включать нанесенный на подложку активатор и больше одного каталитического соединения. В предпочтительном варианте суспензия включает нанесенный на подложку активатор и два каталитических соединения.

В другом варианте суспензия включает нанесенный на подложку активатор и два различных каталитических соединения, которые можно добавлять в суспензию раздельно или в сочетании.

В другом варианте суспензию, содержащую нанесенный на подложку алюмоксан, вводят в контакт с каталитическим соединением, предоставляют возможность для взаимодействия, после чего эту суспензию вводят в контакт с другим каталитическим соединением. В еще одном варианте суспензию, содержащую нанесенный на подложку алюмоксан, одновременно вводят в контакт с двумя каталитическими соединениями и предоставляют возможность для взаимодействия.

В другом варианте молярное соотношение между металлом в активаторе и металлом в каталитическом соединении в суспензии составляет от 1000:1 до 0,5:1, предпочтительно от 300:1 до 1:1, более предпочтительно 150:1 до 1:1.

В еще одном варианте суспензия содержит материал подложки, которым может служить любой инертный порошкообразный материал носителя, известный в данной области техники, включая, хотя ими их список не ограничен, диоксид кремния, белую сажу, оксид алюминия, глину, тальк и другие материалы подложек, такие как описанные выше. В предпочтительном варианте суспензия содержит нанесенный на подложку активатор, такой как те, что описаны выше, предпочтительно метилалюмоксан и/или модифицированный метилалюмоксан на подложке из диоксида кремния.

Суспензию каталитического компонента, используемую в способе по настоящему изобретению, как правило, готовят суспендированием каталитических компонентов, предпочтительно подложки, активатора и необязательных каталитических соединений, в жидком разбавителе. Этот жидкий разбавитель, как правило, представляет собой алкан, содержащий от 3 до 60 углеродных атомов, предпочтительно содержащий от 5 до 20 углеродных атомов, предпочтительно разветвленный алкан, или органическую композицию, такую как минеральное масло или силиконовое масло. Предпочтительный используемый разбавитель в условиях полимеризации представляет собой жидкость и относительно инертен. Концентрацию компонентов в суспензии регулируют таким образом, чтобы при введении в реактор обеспечивалось целевое соотношение между каталитическим соединением (соединениями) и активатором, и/или между каталитическим соединением и каталитическим соединением.

Как правило, каталитическому соединению, подложке и активатору или нанесенному на подложку активатору и разбавителю суспензии дают возможность находиться в контакте между собой в течение времени, достаточного для того, чтобы обеспечить осаждение в подложке или на ней по меньшей мере 50% каталитических соединений, предпочтительно по меньшей мере 70%, предпочтительнее по меньшей мере 75%, еще предпочтительнее по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, предпочтительнее по меньшей мере 95%, еще предпочтительнее по меньшей мере 99%. В одном из вариантов суспензию каталитического компонента готовят перед ее применением в системе подачи катализаторов по изобретению. Промежутки времени, предоставляемые для смешения, составляют до 10 ч, как правило, до 6 ч, более типично от 4 до 6 ч. Если, по одному из вариантов выполнения настоящего изобретения, концентрация каталитического соединения в жидкой фракции суспензии с течением времени после добавления каталитического соединения в эту суспензию снижается, это каталитическое соединение рассматривают как находящееся в подложке или на ней. Концентрацию каталитического соединения в жидком разбавителе можно определить, например, индуктивно связанной плазменной спектроскопией (ИСПС) или ультрафиолетовой (УФ) спектроскопией после стандартизации с помощью калибровочной кривой, построенной для диапазона приемлемых концентраций, как это известно в данной области техники. Так, например, если концентрация каталитического соединения в жидкости (не считая подложку) относительно исходной концентрации снижается на 70%, то обычно считают осажденными в подложке или на ней 70% каталитического соединения.

В одном из вариантов каталитические соединения можно добавлять в суспензию в виде раствора, суспензии или порошка. Суспензию каталитического компонента готовят перед его применением в способе полимеризации по изобретению или суспензия каталитического компонента может быть приготовлена по ходу процесса.

В одном варианте суспензию готовят одновременным совмещением всех каталитических компонентов, таких как, например, катализатор или нанесенный на подложку катализатор, подложка и активатор или нанесенный на подложку активатор. В другом варианте суспензию готовят вначале введением материала подложки, затем добавлением сочетания катализатора и активаторного компонента.

В другом варианте суспензия включает нанесенный на подложку активатор и по меньшей мере одно каталитическое соединение, где это каталитическое соединение совмещают с суспензией в виде раствора. Предпочтительным растворителем является минеральное масло.

В еще одном варианте алюмоксан, предпочтительно метилалюмоксан или модифицированный метилалюмоксан, объединяют с подложкой, такой как кальцинированный диоксид кремния или белая сажа, с получением нанесенного на подложку активатора, после чего этот нанесенный на подложку активатор диспергируют в жидкости, такой как дегазированное минеральное масло, а затем в дисперсию добавляют одно или несколько каталитических соединений и смешивают с получением суспензии каталитического компонента. В предпочтительном варианте каталитические соединения добавляют в дисперсию в виде твердого вещества, порошка, раствора или суспензии, предпочтительно суспензии в минеральном масле. Если в дисперсию добавляют больше одного каталитического соединения, каталитические соединения можно вводить последовательно или одновременно.

В другом варианте каталитическое соединение добавляют в суспензию в твердой или порошкообразной форме. В предпочтительном варианте содержащее элемент группы 15 каталитическое соединение добавляют в суспензию в порошкообразной или твердой форме. В другом предпочтительном варианте в суспензию в виде порошка добавляют [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ и/или [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂.

В предпочтительном варианте суспензия каталитического компонента включает минеральное масло и проявляет вязкость от примерно 130 до примерно 2000 сП при 20°С, более предпочтительно от примерно 180 до примерно 1500 сП при 20°С, а еще более предпочтительно от примерно 200 до примерно 800 сП при 20°С, как это определяют с помощью пластометра Брукфилда модели LVDV-III, заключенного в продуваемую азотом сухую камеру (таким образом, чтобы атмосфера оставалась практически свободной от влаги и кислорода, т.е. содержала меньше нескольких объемных частей на миллион каждого). Суспензии каталитического компонента готовят в продуваемой азотом сухой камере и содержат в закрытых стеклянных контейнерах для них непосредственно до определения вязкости с целью гарантии того, что к началу экспериментов они будут полностью суспендированными. Температуру вискозиметра регулируют с помощью внешней бани с текучим теплоносителем, из которой этот последний поступает к вискозиметру. Этот пластометр оборудован соответствующим валом для испытываемого материала, как об этом сказано в руководстве по эксплуатации прибора, как правило, используют вал SC4-34 или SC4-25. Данные анализа обрабатывают с помощью программы Rheocalc V1.1, копия 1995 г., фирмы Brookfield Enfineering Laboratories, предпочтительно приобретаемой и используемой вместе с прибором.

В одном варианте суспензия каталитического компонента включает нанесенный на подложку активатор и одно или несколько или сочетание каталитических соединений, представленных выше формулами с I по IX.

В другом варианте суспензия каталитического компонента включает нанесенный на подложку активатор и одно или несколько или сочетание каталитических соединений с элементами группы 15, представленных выше формулой I или II.

В еще одном варианте суспензия каталитического компонента включает нанесенный на подложку активатор и одно или несколько или сочетание каталитических соединений с объемистыми лигандами, представленных выше формулами с III по VI.

В другом варианте суспензия включает нанесенный на подложку активатор, каталитическое соединение (соединения) с элементом группы 15, представленное выше формулой I или II, и каталитическое соединение (соединения) с объемистым лигандом, представленное выше формулами с III по VI.

Тем не менее, в еще одном варианте суспензия включает нанесенный на подложку алюмоксан и [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHMBz₂, где М обозначает металл группы 4, каждый Bz независимо обозначает бензильную группу, a Me обозначает метил.

В другом варианте суспензия включает нанесенный на подложку алюмоксан, каталитическое соединение с элементом группы 15 и один из следующих продуктов: бис(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)МХ₂, бис(инденил)-МХ₂ и (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, где М обозначает атом циркония, гафния или титана, а Х обозначает атом хлора, брома или фтора.

В способе полимеризации по изобретению, описанном ниже, любую из вышеописанных суспензий, содержащих каталитический компонент, можно объединять с любым из описанных ниже растворов, содержащих каталитический компонент. Кроме того, можно использовать больше одной содержащей каталитический компонент суспензии.

Б. Раствор каталитического компонента

В одном варианте раствор каталитического компонента включает каталитическое соединение. В другом варианте этот раствор, в дополнение к каталитическому соединению, также включает активатор.

Раствор, используемый в способе по настоящему изобретению, как правило, готовят растворением каталитического соединения и необязательных активаторов в жидком растворителе. Жидкий растворитель, как правило, представляет собой алкан, такой как алкан с C₅ по С₃₀, предпочтительно алкан с С₅ по С₁₀. Могут быть также использованы циклические алканы, такие как циклогексан, и ароматические соединения, такие как толуол. Кроме того, в качестве растворителя можно использовать минеральное масло. Используемый раствор в условиях полимеризации должен представлять собой жидкость и быть относительно инертным. В одном варианте жидкость, применяемая в растворе каталитического соединения, отлична от разбавителя, используемого в суспензии каталитического компонента. В другом варианте жидкость, применяемая в растворе каталитического соединения, аналогична разбавителю, используемому в растворе каталитического компонента.

В предпочтительном варианте соотношение между металлом в активаторе и металлом в каталитическом соединении в растворе составляет от 1000:1 до 0,5:1, предпочтительно от 300:1 до 1:1, более предпочтительно 150:1 до 1:1.

В предпочтительном варианте активатор и каталитическое соединение содержатся в растворе в концентрации до примерно 90 мас.%, предпочтительно до примерно 50 мас.%, предпочтительнее до примерно 20 мас.%, еще предпочтительнее до примерно 10 мас.%, более предпочтительно до примерно 5 мас.%, предпочтительнее меньше 1 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 100 част./млн до 1 мас.%, в пересчете на массу растворителя и активатора или каталитического соединения.

В одном варианте раствор каталитического компонента включает любое одно из каталитических соединений, представленных выше формулами с I по IX.

В другом варианте раствор каталитического компонента включает каталитическое соединение с элементом группы 15, представленное выше формулой I или II.

В еще одном варианте раствор каталитического компонента включает каталитическое соединение с объемистым лигандом, представленное выше формулами с III по VI.

В предпочтительном варианте раствор включает бис(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, бис(инденил)-МХ₂, (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, где М обозначает атом металла группы 4, предпочтительно циркония, гафния или титана, а Х обозначает атом хлора, брома или фтора.

В способе полимеризации по изобретению, описанном ниже, любой из вышеописанных растворов, содержащих каталитический компонент, можно объединять с любой из содержащих каталитический компонент описанных выше суспензий. Кроме того, можно использовать больше одного содержащего каталитический компонент раствора.

В. Каталитические композиции

Каталитическую композицию по изобретению готовят совмещением любой одной из суспензий каталитического компонента с любым одним из растворов каталитического компонента, описанных выше. Обычно в способе по изобретению суспензию каталитического компонента и раствор каталитического компонента смешивают с получением конечной каталитической композиции, которую затем вводят в полимеризационный реактор и совмещают с одним или несколькими олефинами. В предпочтительном варианте суспензию каталитического компонента и раствор каталитического компонента смешивают и вводят в полимеризационный реактор непрерывно.

В одном варианте суспензия содержит по меньшей мере одну подложку и по меньшей мере один активатор, предпочтительно нанесенный на подложку активатор, а раствор содержит по меньшей мере одно каталитическое соединение.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит подложку и активатор и/или нанесенный на подложку активатор, а раствор каталитического компонента содержит по меньшей мере одно каталитическое соединение и по меньшей мере один активатор.

В еще одном варианте суспензия содержит по меньшей мере одну подложку и по меньшей мере один активатор, предпочтительно нанесенный на подложку активатор, а раствор содержит одно или несколько каталитических соединений и/или одно или несколько активаторных соединений.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит больше одной подложки, активатор (активаторы) и/или нанесенный на подложку активатор (активаторы), а раствор каталитического компонента содержит по меньшей мере одно каталитическое соединение,

В еще одном варианте суспензия каталитического компонента содержит больше одной подложки, активатор (активаторы) и/или нанесенный на подложку активатор (активаторы), а раствор каталитического компонента содержит по меньшей мере одно каталитическое соединение и по меньшей мере один активатор.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит больше одной подложки, активатор (активаторы) и/или нанесенный на подложку активатор (активаторы), а раствор каталитического компонента содержит один или несколько каталитических соединений и/или одно или несколько активаторных соединений.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит подложку, активатор и/или нанесенный на подложку активатор, а также содержит каталитическое соединение и/или нанесенное на подложку каталитическое соединение, а раствор каталитического компонента содержит по меньшей мере одно каталитическое соединение.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит подложку, активатор и/или нанесенный на подложку активатор, а также содержит каталитическое соединение и/или нанесенное на подложку каталитическое соединение, а раствор каталитического компонента содержит по меньшей мере одно каталитическое соединение и по меньшей мере один активатор.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит подложку, активатор и/или нанесенный на подложку активатор, а также содержит каталитическое соединение и/или нанесенное на подложку каталитическое соединение, а раствор каталитического компонента содержит одно или несколько каталитических соединений и/или одно или несколько активаторных соединений.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит подложку, активатор и/или нанесенный на подложку активатор и больше одного каталитического соединения и/или нанесенные на подложку каталитические соединения, а раствор каталитического компонента содержит по меньшей мере одно каталитическое соединение.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит подложку, активатор и/или нанесенный на подложку активатор и больше одного каталитического соединения и/или нанесенные на подложку каталитические соединения, а раствор каталитического компонента содержит по меньшей мере одно каталитическое соединение и по меньшей мере один активатор.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит подложку, активатор и/или нанесенный на подложку активатор и больше одного каталитического соединения и/или нанесенные на подложку каталитические соединения, а раствор каталитического компонента содержит одно или несколько каталитических соединений и/или одно или несколько активаторных соединений.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит больше одной подложки, активатор (активаторы) и/или нанесенные на подложку активаторы и больше одного каталитического соединения и/или нанесенное на подложку каталитическое соединение (соединения), а раствор каталитического компонента содержит по меньшей мере одно каталитическое соединение.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит больше одной подложки, активатор (активаторы) и/или нанесенные на подложку активаторы и больше одного каталитического соединения и/или нанесенное на подложку каталитическое соединение (соединения), а раствор каталитического компонента содержит по меньшей мере одно каталитическое соединение и по меньшей мере один активатор.

В другом варианте суспензия каталитического компонента содержит больше одной подложки, активатор (активаторы) и/или нанесенные на подложку активаторы и больше одного каталитического соединения и/или нанесенное на подложку каталитическое соединение (соединения), а раствор каталитического компонента содержит одно или несколько каталитических соединений и/или одно или несколько активаторных соединений.

В одном варианте каталитическая композиция, приготовленная совмещением суспензии каталитического компонента и раствора каталитического компонента, проявляет вязкость от примерно 130 до примерно 2000 сП при 20°С, более предпочтительно от примерно 180 до примерно 1500 сП при 20°С, а еще более предпочтительно от примерно 200 до примерно 800 сП при 20°С.

В другом варианте раствор каталитического компонента включает до 80 мас%, предпочтительно до 50 мас.%, предпочтительнее до 20 мас.%, еще предпочтительнее до 15 мас.%, более предпочтительно в пределах от 1 до 10 мас.%, еще более предпочтительно от 3 до 8 мас.%, сочетания раствора каталитического компонента и суспензии каталитического компонента в пересчете на массу раствора и суспензии. В другом предпочтительном варианте раствор каталитического компонента включает минеральное масло и включает до 90 мас.%, предпочтительно до 80 мас.%, более предпочтительно в пределах от 1 до 50 мас.%, а еще более предпочтительно от 1 до 20 мас.%, сочетания раствора каталитического компонента и суспензии каталитического компонента в пересчете на массу раствора и суспензии.

В одном варианте суспензию каталитического компонента подают в полимеризационный реактор с использованием устройства для подачи суспензии. В другом варианте каталитическую композицию, которая включает суспензию каталитического компонента и раствор каталитического компонента, подают в полимеризационный реактор с применением устройства для подачи суспензии. Устройство для подачи суспензии представлено, например, в патенте US 5674795, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном варианте раствор каталитического компонента, включающий каталитическое соединение, вводят в контакт с суспензией каталитического компонента таким образом, чтобы в подложке или на ней осаждалось по меньшей мере 50% каталитического соединения, первоначально находившегося в растворе каталитического компонента, предпочтительно по меньшей мере 70%, предпочтительнее по меньшей мере 75%, еще предпочтительнее по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95%, еще предпочтительнее по меньшей мере 99%.

В другом варианте раствор каталитического компонента, включающий металлоценовое каталитическое соединение, вводят в контакт с суспензией каталитического компонента, включающей подложку и активатор, предпочтительно нанесенный на подложку активатор, с получением иммобилизованной каталитической композиции. После контактирования все или по существу все, предпочтительно по меньшей мере 50%, предпочтительнее по меньшей мере 70%, еще предпочтительнее по меньшей мере 75%, еще предпочтительнее по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, предпочтительнее по меньшей мере 95%, еще предпочтительнее по меньшей мере 99%, каталитического соединения из раствора каталитического компонента осаждается в подложке или на ней от первоначально содержавшегося в суспензии каталитического компонента. Если, в одном варианте, концентрация каталитического соединения в жидкой фракции сочетания с течением времени после добавления каталитического соединения в этот раствор снижается, это каталитическое соединение рассматривают как находящееся в подложке или на ней. Концентрацию каталитического соединения в жидком разбавителе можно определить так, как изложено выше.

В другом варианте перед введением каталитической композиции в реактор нанесенный на подложку активатор находится в минеральном масле, которое затем вводят в контакт с раствором металлоценового катализатора, причем предпочтительнее, когда такое контактирование происходит по ходу процесса.

В другом варианте систему с иммобилизованной каталитической композицией или ее компоненты можно вводить в контакт с карбоксилатной солью металла так, как изложено в публикациях РСТ WO 00/02930 и WO 00/02931, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом варианте раствор включает каталитическое соединение, а суспензия включает нанесенный на подложку активатор, такой как нанесенный на подложку алюмоксан, и два или большее число каталитических соединений, которые могут быть такими же или отличными от каталитического соединения в растворе. Оба каталитических соединения можно добавлять в суспензию до или после нанесенного на подложку активатора. В предпочтительном варианте вначале в жидкий разбавитель добавляют нанесенный на подложку активатор с получением суспензии, затем в суспензию добавляют каталитическое соединение, а после этого в суспензию добавляют другое каталитическое соединение. В предпочтительном варианте второй катализатор добавляют после первого каталитического соединения и его контактирования с нанесенным на подложку активатором в течение по меньшей мере 1 мин, предпочтительно по меньшей мере 15 мин, более предпочтительно по меньшей мере 30 мин, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 мин, предпочтительнее по меньшей мере 120 мин, еще предпочтительнее по меньшей мере 360 мин.

В другом варианте оба каталитических соединения добавляют в суспензию одновременно в одном и том же или разных растворах. В другом варианте каталитическое соединение вводят в контакт с не нанесенным на подложку активатором перед введением в суспензию. В предпочтительном варианте не нанесенный на подложку активатор представляет собой модифицированный или немодифицированный алюмоксан, такой как метилалюмоксан.

В еще одном варианте каталитическое соединение можно добавлять в раствор или суспензию в виде его составных частей, т.е. соединения металла и лигандов. Так, например, циклопентадиенильные группы, такие как замещенные или незамещенные циклопентадиеновые, инденовые, флуореновые группы, и соединения металлов, такие как тетрагалогенид циркония, можно вводить в суспензию или раствор или и в то, и в другое и предоставлять им возможность для взаимодействия в них. Подобным же образом в раствор и/или суспензию, которая уже содержит каталитические соединения, можно также вводить соединения металлов и/или лиганды. Соединения металлов и лиганды могут быть такими же или отличными от компонентов каталитического соединения в растворе или суспензии. В другом варианте лиганды и/или соединения металлов можно вводить как в раствор, так и в суспензию.

В другом варианте каталитическая композиция включает "бисамидные" каталитические соединения [т.е. мостиковые бисариламидные соединения с элементами группы 4, представленные в работе D.H.McConville и др. в Organometallics 1195, 14, 5478-5480] или мостиковые бисамидные каталитические соединения, описанные в WO 96/27439, объединенные с активатором, высушенные распылением до порошкообразного состояния, затем объединенные с минеральным маслом с получением суспензии. Это сочетание затем может быть объединено с растворами различных каталитических компонентов с получением особенно эффективных составных каталитических систем. Предпочтительные каталитические соединения включают те, что описаны выше как металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами. В другом предпочтительном варианте суспензия включает нанесенный на подложку активатор, а раствор включает каталитическое соединение. Каталитические соединения могут быть выбраны из различных описанных выше каталитических соединений, включая металлоцены с объемистыми лигандами.

В другом варианте суспензия включает [(2,4,6-Ме₃С₆Н₂)-NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ или [(2,4,6-Me₃C₆H₂)-NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂, где каждый Bz независимо обозначает бензильную группу. Me обозначает метил, а раствор включает бис(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, бис(инденил)-МХ₂ или (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, где М обозначает атом циркония, гафния или титана, а Х обозначает атом хлора, брома или фтора.

В другом варианте раствор включает [(2,4,6Me₃C₆H₂)-NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ или [(2,4,6-Ме₃С₆Н₂)NCH₂СН₂]₂NHHfBz₂, где каждый Bz независимо обозначает бензильную группу. Me обозначает метил, а суспензия включает: 1) нанесенный на подложку алюмоксан и 2) бис(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, бис(инденил)-МХ₂ или (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, где М обозначает атом циркония, гафния или титана, а Х обозначает атом хлора, брома или фтора.

В другом варианте суспензия включает: 1) нанесенный на подложку алюмоксан, 2) бис(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)МХ₂, бис(инденил)-МХ₂, (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, где М обозначает атом циркония, гафния или титана, а Х обозначает атом хлора, брома или фтора, и 3) [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ или [(2,4,6-Ме₃С₆Н₂)NCH₂СН₂]₂NHHfBz₂, а раствор включает металлоценовое соединение с объемистым лигандом.

В другом варианте суспензия включает минеральное масло и высушенное распылением каталитическое соединение. В другом варианте это высушенное распылением каталитическое соединение представляет собой металлсодержащее соединение с элементом группы 15. В предпочтительном варианте высушенное распылением каталитическое соединение включает [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ или его гафниевый аналог.

В еще одном варианте каталитическое соединение и нанесенный на подложку активатор можно объединять до объединения с разбавителем суспензии или после.

В другом варианте в качестве каталитического соединения раствор включает бисинденилцирконийдихлорид, бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид или их смесь.

В другом варианте первое каталитическое соединение совмещают с нанесенным на подложку активатором в суспензии, а второе каталитическое соединение и активатор объединяют в растворе и после этого оба смешивают в технологической линии. В еще одном варианте один активатор представляет собой алюмоксан, а другой активатор представляет собой активатор на основе бора.

В другом варианте суспензия включает минеральное масло и высушенный распылением [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, а раствор включает бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения суспензия включает нанесенный на подложку активатор и каталитическое соединение, а раствор включает каталитическое соединение, в некотором отношении отличное от каталитического соединения в суспензии. Так, например, суспензионным каталитическим соединением могло бы служить соединение, представленное вышеприведенной формулой I или II, тогда как растворным каталитическим соединением могло бы служить каталитическое соединение, представленное формулой III, IV, V, VI или VII, или наоборот.

В другом варианте, если необходимо получить бимодальный полимерный продукт, первое каталитическое соединение с активатором можно было бы смешать в суспензии, затем по ходу процесса добавить раствор другого каталитического соединения, которое способно активироваться тем же самым активатором. Поскольку оба каталитических соединения вводят в линию подачи сырья независимо, это упрощает регулирование количества обоих компонентов в конечном бимодальном продукте, если предположить, что каждый катализатор обуславливает образование по меньшей мере одного компонента полимера.

В другом варианте способа по настоящему изобретению металлсодержащее соединение с элементом группы 15 и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом объединяют с нанесенным на подложку алюмоксаном, как правило, оба каталитических соединения объединяют в суспензии с нанесенным на подложку алюмоксаном, а раствор обычно представляет собой регулирующий раствор того или иного из двух каталитических соединений.

В другом варианте в способе по настоящему изобретению [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂ и бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид объединяют с нанесенным на подложку метилалюмоксаном, как правило, оба каталитических соединения объединяют в суспензии с нанесенным на подложку алюмоксаном, а раствор обычно включает тот или иной из этих двух каталитических соединений. Такой раствор в предпочтительном варианте используют в виде регулирующего раствора для регулирования свойств образующегося в реакторе продукта варьированием количества раствора, объединенного с суспензией по ходу процесса, т.е. для регулирования этой смеси. В одном варианте это сочетание катализаторов в дальнейшем используют для полимеризации олефина (олефинов), предпочтительно этилена, при полимеризационной температуре от 80 до 110°С и в присутствии небольшого количества или в отсутствие сомономера (сомономеров), например гексена.

В другом варианте концентрацию суспензии поддерживают на уровне от больше 0 до 90 мас.% сухого вещества, более предпочтительно от 1 до 50 мас.%, предпочтительнее от 5 до 40 мас.%, еще более предпочтительно от 10 до 30 мас.%, в пересчете на массу суспензии. В еще одном, предпочтительном варианте активатор содержится на подложке в пределах от примерно 0,5 до примерно 7 ммолей/г, предпочтительнее от примерно 2 до примерно 6 ммолей/г, более предпочтительно в пределах от примерно 4 до примерно 5 ммолей/г. В другом предпочтительном варианте общее количество каталитического соединения, находящегося на подложке, предпочтительно на нанесенном на подложку активаторе, составляет от примерно 1 до примерно 40 мкмолей/г, предпочтительно от примерно 10 до примерно 38 мкмолей/г, более предпочтительно от 30 до 36 мкмолей/г.

В одном варианте конечное мольное соотношение (т.е. после совмещения раствора и суспензии) между металлом каталитических соединений и металлом активатора находится в интервале от примерно 1000:1 до примерно 0,5:1, предпочтительно от примерно 300:1 до примерно 1:1, более предпочтительно от примерно 150:1 до примерно 1:1; в случаях боранов, боратов, алюминатов и т.д. в предпочтительном варианте это соотношение составляет от примерно 1:1 до примерно 10:1, а в случаях алюминийалкильных соединений (таких как диэтилалюминийхлорид, объединенный с водой) в предпочтительном варианте это соотношение составляет от примерно 0,5:1 до примерно 10:1.

В одном варианте каталитическое соединение, используемое в суспензии, в растворителе, используемом в растворе, нерастворимо. Понятие "нерастворимый" означает, что при 20°С и перемешивании в течение меньше 3 мин в растворителе растворяется не больше 5 мас.% материала, предпочтительно не больше 1 мас.%, предпочтительнее не больше 0,1 мас.%, еще предпочтительнее не больше 0,01 мас.%. В предпочтительном варианте каталитическое соединение, используемое в суспензии, по меньшей мере лишь умеренно растворимо в ароматическом углеводороде. В особенно предпочтительном варианте каталитическое соединение, используемое в суспензии, нерастворимо в минеральном масле, ароматическом растворителе или алифатическом углеводороде (пентан, гептан и т.д.).

Г. Подача каталитической композиции

В способе по изобретению по ходу процесса суспензию каталитического компонента объединяют с раствором каталитического компонента и/или проводят с ним реакцию с получением каталитической композиции. Затем приготовленную таким образом каталитическую композицию вводят в полимеризационный реактор. Обычно каталитическую композицию вводят в реактор с применением системы подачи катализатора, которая включает сосуд, содержащий суспензию каталитического компонента, сосуд, содержащий раствор каталитического компонента, и устройство для подачи суспензии.

В соответствии с фиг.1 в одном варианте суспензию каталитического компонента, предпочтительно суспензию в минеральном масле, включающую по меньшей мере одну подложку и по меньшей мере один активатор, предпочтительно по меньшей мере один нанесенный на подложку активатор, и необязательное каталитическое соединение (соединения), помещают в сосуд (А). В предпочтительном варианте сосуд (А) представляет собой резервуар с мешалкой, сконструированный для поддержания гомогенной концентрации твердых частиц. Раствор каталитического компонента, приготовленный смешением растворителя и по меньшей мере одного каталитического соединения и/или активатора, помещают в сосуд (С). Затем суспензию каталитического компонента по ходу процесса объединяют с раствором каталитического компонента с получением конечной каталитической композиции. По ходу процесса в суспензию и/или раствор или в сосуд (А) или (С) можно добавлять зародышеобразователь, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, белая сажа или любой другой порошкообразный материал (В). Аналогичным образом по ходу процесса можно добавлять дополнительные активаторы или каталитические соединения. В предпочтительном варианте по ходу процесса суспензию и раствор каталитических компонентов в течение некоторого периода времени смешивают в некоторой точке (Е). Так, например, раствор и суспензию можно смешивать с помощью статического смесителя или сосуда с мешалкой. Перемешивание суспензии каталитического компонента и раствора каталитического компонента должно быть достаточно длительным для того, чтобы каталитическое соединение в растворе каталитического компонента диспергировалось в суспензии каталитического компонента таким образом, чтобы каталитический компонент, изначально находящийся в растворе, мигрировал в нанесенный на подложку активатор, изначально содержащийся в суспензии. Благодаря этому сочетание превращается в однородную дисперсию каталитических соединений на нанесенном на подложку активаторе с образованием каталитической композиции по изобретению. Период времени, в течение которого суспензия находится в контакте с раствором, как правило, составляет до примерно 120 мин, предпочтительно от примерно 1 до примерно 60 мин, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 40 мин, еще более предпочтительно от примерно 10 до примерно 30 мин.

В другом варианте в технологической линии в смесь суспензии и раствора добавляют алюминийалкил, оксиэтилированный алюминийалкил, алюмоксан, антистатик или боратный активатор, такой как алюминийалкил с C₁ по C₁₅ (например, триизобутилалюминий, триметилалюминий или т.п.), оксиэтилированный алюминийалкил с C₁ по C₁₅ или метилалюмоксан, этилалюмоксан, изобутилалюмоксан, модифицированный алюмоксан или т.п. Алкилпроизводные, антистатики, боратные активаторы и/или алюмоксаны можно добавлять (F) непосредственно в сочетание раствора и суспензии или можно добавлять посредством потока дополнительного алканового (такого как изопентановый, гексантановый, гептантановый и/или октантановый) носителя (G). В предпочтительном варианте эти дополнительные алкилпроизводные, антистатики, боратные активаторы и/или алюмоксаны содержатся в количестве до примерно 500 част./млн, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 300 част./млн, предпочтительнее от примерно 10 до примерно 300 част./млн, еще более предпочтительно от примерно 10 до примерно 100 част./млн. Потоки предпочтительных носителей включают изопентан и/или гексан. Такой алкан можно добавлять (G) в смесь суспензии и раствора, как правило, с расходом от примерно 0,5 до примерно 60 фунтов/ч (27 кг/ч). Подобным же образом по ходу процесса (Н) в смесь суспензии и раствора можно вводить газообразный носитель, такой как азот, аргон, этан, пропан и т.п., как правило, газообразный носитель можно добавлять с расходом от примерно 1 до примерно 100 фунтов/ч (от 0,4 до 45 кг/ч), предпочтительно от примерно 1 до примерно 50 фунтов/ч (от 5 до 23 кг/ч), более предпочтительно от примерно 1 до примерно 25 фунтов/ч (от 0,4 до 11 кг/ч).

В другом варианте поток жидкого носителя вводят в сочетание раствора и суспензии, которое перемещается в направлении движения технологического потока. Перед введением в контакт с потоком газообразного носителя смесь раствора, суспензии и потока жидкого носителя для смешения можно пропускать через необязательный смеситель или отрезок трубы.

Аналогичным образом по ходу процесса (J) в смесь суспензии и раствора можно добавлять гексен (или другой альфа-олефин или диолефин). Затем в предпочтительном варианте смесь суспензия/раствор посредством инжекционной трубки (О) направляют в реактор (Q). В некоторых вариантах в инжекционной трубке смесь суспензия/раствор можно преобразовывать в аэрозоль. В предпочтительном варианте диаметр инжекционной трубки составляет от примерно 1/16 до примерно 1/2 дюйма (от 0,16 до 1,27 см), предпочтительно от примерно 3/16 до примерно 3/8 дюйма (от 0,5 см до 0,9 см), более предпочтительно от 1/4 до примерно 3/8 дюйма (от 0,6 до 0,9 см).

В одном варианте внутрь опорной трубки (S) вводят циркулирующий газ (также называемый рецикловым газом), а в другом варианте внутрь опорной трубки вводят газообразный мономер, такой как газообразный этилен. Зародышеобразователи (К), такие как белая сажа, можно добавлять непосредственно в реактор.

В другом варианте при выполнении настоящего изобретения можно применять нагнетательное устройство. Это нагнетательное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами, как это подробно изложено в патенте US №5693727, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Нагнетательное устройство может включать одну, две или большее число впрыскивающих сопел.

В другом варианте, когда в газофазном реакторе используют металлоценовый катализатор или другой аналогичный катализатор, для воздействия на скорость полимеризации непосредственно в реактор или в рецикловый газ можно добавлять кислород и/или фторбензол. Таким образом, когда в газофазном реакторе металлоценовый катализатор (который чувствителен к кислороду или фторбензолу) используют в сочетании с другим катализатором (который не чувствителен к кислороду), для модификации скорости полимеризации под влиянием металлоцена относительно скорости полимеризации под влиянием другого катализатора можно использовать кислород. Примером такого сочетания катализаторов являются бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид и [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, где Me обозначает метил, или бис(инденил)цирконийдихлорид и [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂, где Me обозначает метил. Например, если концентрацию кислорода во вводимом азоте изменяют от 0,1 до 0,5 част./млн, то с помощью бисинденил-ZrCl₂ получают значительно меньше полимера, а относительное количество полимера, получаемого с помощью [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂, возрастает. В WO/09328 описано добавление в газофазные полимеризационные реакторы воды и/или диоксида углерода.

В другом варианте, если опять обратиться к фиг.1, суспензию, включающую минеральное масло, по меньшей мере одно каталитическое соединение, подложку и активатор, смешивают в устройстве (А) и/или вводят из него. Раствор каталитического компонента, включающий растворитель, такой как толуол, гексан, минеральное масло и тетрагидрофуран, и каталитическое соединение и/или активатор смешивают в устройстве (С) и/или вводят из него. В одной или нескольких точках технологической линии можно добавлять зародышеобразователи (В) и (К), такие как белая сажа, которая может быть мокрой или сухой. Суспензию и раствор объединяют и, как правило, смешивают в устройстве (Е). Необязательные легкие алкилпроизводные (F), такие как триизобутилалюминий, алюмоксан, модифицированный метилалюмоксан и/или триметилалюминий, в технологической линии можно вводить непосредственно в сочетании или путем подачи (G) алкана, в частности изопентана. В технологическую линию (J) можно также вводить азот (Н) и/или олефин, такой как гексен. Затем посредством инжекционной трубки (О) [такой как трубка 1/8 дюйма (0,3 см)] это сочетание может быть инжектировано в газофазный реактор (Q). Инжекционная трубка (О) может опираться внутри трубки (S) большего диаметра, в частности 1-дюймовой (2,54 см) трубки. Для изменения активности одного или нескольких катализаторов непосредственно в реактор (Q) или в рецикловый газ (Р) можно добавлять кислород. Позицией (R) обозначен поток (мономера, рециклового газа, алкана), направляемый в опорную трубку (S).

В другом варианте вначале подачей изопентанового носителя из питающей линии (G) в сочетание раствора и суспензии уменьшают комкование катализатора и/или общее засорение сопел, после чего в предпочтительном варианте с использованием азотного продувочного потока (Н) сочетание раствора и суспензии и изопентан перемещают в вертикальном направлении с последующим по ходу процесса потоком в реактор для диспергирования в реакторе смеси изопентана/суспензии.

Трубка для инжекции катализатора проходит в реактор через прессованную шевронную набивку и выступает внутрь псевдоожиженного слоя на расстояние от примерно 0,1 дюйма до 10 футов (от 0,25 см до 3,1 м), предпочтительно от примерно 1 дюйма до 6 футов (от 2,5 см до 1,8 м), а более предпочтительно от примерно 2 дюймов до 5 футов (от 5 см до 1,5 м), как правило, глубина такого внедрения зависит от диаметра реактора и, как правило, это расстояние составляет от примерно 1/20 до 1/2 диаметра реактора, предпочтительно от примерно 1/10 до 1/2, а более предпочтительно от примерно 1/5 до 1/3 диаметра реактора. Конец этой трубки может быть обрезан перпендикулярно оси для образования конического сопла или под углом, составляющим от 0 до 90 град., предпочтительно в интервале от примерно 10 до 80 град. Скос отверстия может иметь форму режущей кромки нового ножа. Положение трубки может быть выбрано с тем, чтобы уменьшить адгезию смолы или на трубку можно нанести покрытие с препятствующим загрязнению или антистатическим веществом. Трубку можно также обрезать диагонально, просто под углом от примерно 0 до 80 град. относительно осевой линии этой трубки, предпочтительно от примерно 0 до 60 град. Отверстие в трубке может быть таким же, как внутренний диаметр этой трубки или расширенным или уменьшенным для создания сопла при достаточных перепаде давления и геометрических параметрах, обеспечивающих распыление диспергированной суспензии раствора и/или порошка в реакторе, предпочтительно в псевдоожиженном слое.

Инжекционная трубка может, что необязательно, опираться внутри конструкции в зоне псевдоожиженного слоя, что позволяет добиться структурной целостности. Опорная трубка, как правило, представляет собой толстостенную трубу с внутренним диаметром от примерно 1/4 до примерно 5 дюймов (от 0,64 до 12,7 см), предпочтительно от примерно 1/2 до примерно 3 дюймов (от 1,3 до 7,6 см), а более предпочтительно от примерно 3/4 до примерно 2 дюймов (от 1,9 до 5 см). В предпочтительном варианте опорная трубка проходит через стенку реактора и выступает на расстояние, приблизительно равное длине инжекционной трубки, что позволяет инжекционной трубке заканчиваться внутри опорной трубки как раз на уровне ее торца или выступать за ее пределы на расстояние до примерно 10 дюймов (25,4 см). В предпочтительном варианте инжекционная трубка выступает от конца опорной трубки на расстояние от примерно 0,5 до 5 дюймов (от 1,8 до 12,7 см), а более предпочтительно от примерно 1 до 3 дюймов (от 2,5 до 7,6 см). Конец опорной трубки в реакторе может быть обрезан под прямым углом, перпендикулярно оси этой трубки или, что предпочтительно, может быть срезан с наклоном под углом в пределах от примерно 10 до 80 град. Конец опорной трубки можно полировать или нанести на него покрытие с антистатическим или препятствующим загрязнению веществом.

Для содействия диспергированию каталитической композиции, что дает возможность получать частицы гранулированной смолы хорошей морфологии с уменьшенной агломерацией и СРЧ (средний размер частиц) в интервале от примерно 0,005 до 0,10 дюйма (от 0,01 до 0,3 см), в предпочтительном варианте извне реактора по опорной трубке вводят продувочный поток текучей среды (R) (как правило свежий мономер, этилен, гексан, изопентан, рецикловый газ и т.п.). Этот продувочный поток текучей среды помогает свести к минимальному засорению конца инжекционной трубки для катализатора и опорных трубок. Текучая среда, вводимая в опорную трубку, может содержать водород; олефины или диолефины, включая, хотя ими их список не ограничен, альфа-олефины с С₂ по С₄₀ и диолефины с С₂ по С₄₀, этилен, пропилен, бутен, гексен, октен, норборнен, пентен, гексадиен, пентадиен, изобутилен, октадиен, циклопентадиен, сомономер, используемый в реакции полимеризации, водород; алканы, такие как алканы с C₁ по C₄₀, включая, хотя ими их список не ограничен, изопентан, гексан, этан, пропан, бутан и т.п.; минеральное масло, рецикловый газ с конденсированными жидкостями или без них; или любое их сочетание. В предпочтительном варианте потоком для опорной трубки служит свежий этилен или пропилен, который можно нагревать. Кроме того, в этот поток может быть включен алкан, такой как, например, изопентан или гексан, в концентрации в интервале от примерно 0,001 до примерно 50 мас.% в пересчете на материал потока. Этот алкан может быть диспергирован в потоке и может находиться в виде диспергированных капелек жидкости или его можно испарять на выходе из опорной трубки. Наличие жидкости может уменьшить загрязнение на выходе.

Скорость потока текучей среды в опорной трубке находится в интервале от примерно 5 до 10000 фунтов/ч и в некоторой степени зависит от размеров реактора. Линейная скорость потока текучей среды в опорной трубке находится в интервале от примерно 10 до 500 футов/с (от 11 до 549 км/ч), предпочтительно от примерно 20 до 300 футов/с (от 22 до 329 км/ч), а более предпочтительно от примерно 30 до 200 футов/с (от 33 до 219 км/ч).

По другому варианту с целью формирования струи или дисперсии газа для содействия распределению каталитической композиции выходному концу опорной трубки можно придать форму форсунки. В одном варианте для создания форсунки с целью ускорить и/или диспергировать поток текучей среды внутренний диаметр опорной трубки на конце постепенно уменьшают на примерно от 3 до 80%, а в предпочтительном варианте сужение составляет от примерно 5 до 50%. Внутреннее сужение опорной трубки на размещение инжекционной трубки влияния не оказывает.

В другом варианте выполнения изобретения для регулирования или контроля за образованием активного каталитического комплекса можно варьировать продолжительность контактирования суспензии и раствора. Предпочтительное время контактирования суспензии и раствора находится в интервале от 1 до 120 мин, предпочтительнее в интервале от 2 до 60 мин, более предпочтительно от 5 до 45 мин, еще более предпочтительно от примерно 10 до примерно 30 мин.

В еще одном варианте температура контактирования суспензии и раствора находится в интервале от 0 до примерно 80°С, предпочтительно от примерно 0 до примерно 60°С, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 50°С, а наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 40°С.

В другом варианте по изобретению предлагается введение иммобилизованной каталитической системы в присутствии минерального масла или поверхностного модификатора, или их сочетания так, как это изложено в опубликованной заявке РСТ WO 96/11960 и заявке США серийный номер 09/113261, поданной 10 июля 1998 г., которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В другом варианте суспензию поверхностного модификатора, в частности стеарата алюминия в минеральном масле, вводят (Т) в реактор с сочетанием суспензии и раствора. В еще одном варианте поверхностный модификатор, такой как стеарат алюминия, добавляют в сосуд для суспензии (А).

В другом варианте один или все катализаторы объединяют со стеаратом металла (предпочтительно со стеаратом алюминия, более предпочтительно с дистеаратом алюминия) или с антистатиком в количестве до 6 мас.% в пересчете на общую массу катализатора, всех подложек и стеарата или антистатика, предпочтительно от 2 до 3 мас.%. В одном варианте раствор или суспензию этого стеарата металла или антистатика подают в реактор. Стеарат или антистатик можно объединять с суспензией (А) или раствором (С) или можно вводить (R) совместно с сочетанием суспензии и раствора. В предпочтительном варианте каталитические соединения и/или активаторы объединяют с антистатиком, таким как оксиметилированный амин, такой как Witco's Kemamine AS-990 фирмы ICI Specialties в Блумингтоне, шт.Делавэр, в количестве от примерно 0,5 до примерно 4 мас.%.

В другом варианте каталитическую систему или ее компоненты объединяют с бензилом, ксилитом, продуктом Irganox™ 565, сорбитом или т.п. и затем направляют в реактор. Эти агенты можно объединять с каталитическими соединениями и/или активаторами или можно направлять в реактор в растворе с каталитической системой или ее компонентами или без них. Аналогичным образом эти агенты можно объединять с суспензией (А) или раствором (С) или можно подавать (R) совместно с сочетанием суспензии и раствора.

В другом варианте способ по настоящему изобретению может далее включать дополнительные растворы и суспензии. Так, например, в предпочтительном варианте суспензию можно объединять с двумя или большим числом растворов, содержащих аналогичные или разные каталитические соединения и/или активаторы. Подобным же образом раствор можно объединять с двумя или большим числом суспензий, каждая из которых содержит аналогичные или разные подложки, аналогичные или разные каталитические соединения и/или активаторы. Точно так же способ по настоящему изобретению может включать два или большее число суспензий, объединенных с двумя или большим числом растворов, предпочтительно по ходу процесса, где эти суспензии включают аналогичные или разные подложки и могут включать аналогичные или разные каталитические соединения и/или активаторы, а растворы включают аналогичные или разные каталитические соединения и/или активаторы. Так, например, суспензия может содержать нанесенный на подложку активатор и два разных каталитических соединения, и каждый из двух растворов, каждый из которых содержит один из находящихся в суспензии катализаторов, по ходу процесса независимо объединяют с суспензией.

Д. Применение каталитической композиции для регулирования свойств продуктов

Для изменения свойств продуктов можно прибегнуть к варьированию времени, температуры, концентраций и последовательности смешения раствора, суспензии и всех необязательных добавляемых материалов (зародышеобразователи, каталитические соединения, активаторы и т.д.), представленных выше. Индекс расплава, относительное количество полимера, полученного с помощью каждого катализатора, и другие свойства получаемого полимера можно также изменять манипулированием технологическими параметрами, которое включает манипулирование концентрацией водорода в полимеризационной системе, или путем:

1) изменения количества первого катализатора в полимеризационной системе и/или

2) изменения количества второго катализатора в полимеризационной системе, и/или

3) изменения концентрации водорода в полимеризационном процессе, и/или

4) изменения относительных количеств катализаторов в полимеризационном процессе (и необязательно регулирования индивидуальных расходов при их подаче для сохранения стабильной или постоянной скорости получения смолы), и/или

5) изменения количества жидкости и/или газа, который отводят и/или удаляют из процесса, и/или

6) изменения количества и/или состава выделяемой жидкости и/или выделяемого газа, возвращаемого в полимеризационный процесс, причем эту выделяемую жидкость или выделяемый газ извлекают из полимера, отводимого из полимеризационного процесса, и/или

7) применения в полимеризационном процессе катализатора гидрогенизации, и/или

8) изменения температуры полимеризации, и/или

9) изменения парциального давления этилена в полимеризационном процессе, и/или

10) изменения соотношения между этиленом и сомономером в полимеризационном процессе, и/или

11) изменения соотношения между активатором и переходным металлом в последовательности активации, и/или

12) изменения относительных расходов подаваемых суспензии и/или раствора, и/или

13) изменения времени смешения, температуры и/или степени смешения суспензии и раствора по ходу процесса, и/или

14) добавления в полимеризационный процесс активаторных соединений других типов, и/или

15) добавления в полимеризационный процесс кислорода, фторбензола или другого каталитического яда.

Так, например, для изменения показателя текучести и/или индекса расплава полимера, получаемого в соответствии с изобретением с использованием суспензии нанесенного на подложку метилалюмоксана и [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ и раствора бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, можно изменять температуру реакции в полимеризационном реакторе, можно изменять концентрацию водорода в реакторе или можно изменять концентрацию бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида в растворе перед введением раствора с контакт с суспензией, или можно изменять относительный расход подаваемого раствора каталитического компонента и/или суспензии каталитического компонента.

В предпочтительном варианте показатель текучести (I₂₁, определяемый в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие Е, при 190°С) полимерного продукта определяют через строго соблюдаемые интервалы и, если необходимо, для доведения показателя текучести до целевого уровня изменяют один из вышеприведенных факторов, предпочтительно температуру, скорость подачи каталитического соединения, соотношение двух или большего числа катализаторов между собой, парциальное давление мономера, концентрацию кислорода и/или концентрацию водорода. В предпочтительном варианте образцы для определения показателя текучести гомогенизируют в расплаве экструзией в экструдере, который оборудован либо одним шнеком, предпочтительно со смесительной головкой, либо двумя шнеками, с изготовлением либо ленты, либо полосы (полос). Эти ленты и/или полосы, как правило, разрезают на небольшие кусочки для определения характеристик текучести.

В одном из вариантов свойство полимерного продукта определяют по ходу процесса и после изменения соотношения объединяемых катализаторов. В одном варианте молярное соотношение между каталитическим соединением в суспензии каталитического компонента и каталитическим соединением в растворе каталитического компонента после смешения суспензии и раствора с получением конечной каталитической композиции составляет от 500:1 до 1:500, предпочтительно от 100:1 до 1:100, более предпочтительно от 50:1 до 1:50 и наиболее предпочтительно от 40:1 до 1:10. В другом варианте молярное соотношение между каталитическим соединением с элементом группы 15 в суспензии и металлоценовым каталитическим соединением с объемистым лигандом в растворе после смешения суспензии и раствора с получением каталитической композиции составляет 500:1, предпочтительно 100:1, предпочтительнее 50:1, более предпочтительно 10:1, а еще более предпочтительно 5:1. В предпочтительном варианте определяемыми характеристиками продукта являются показатель текучести, индекс расплава, плотность, ММР, содержание сомономерных звеньев и сочетания этих свойств полимерного продукта. Когда в другом варианте изменяют соотношение каталитических соединений, для сохранения целевой производительности изменяют скорость введения каталитической композиции в реактор или другие технологические параметры.

Подобным же образом на получаемый продукт могут также влиять структура подложки, число функциональных групп на подложке (в частности, ОН-групп на диоксиде кремния), содержание активатора и содержание введенного предварительной пропиткой катализатора.

Аналогичным образом к изменениям свойств продукта может привести изменение парциального давления этилена. Так, например, в системе, в которой раствор включал бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, а суспензия включала [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ и нанесенный на подложку метилалюмоксан, увеличение парциального давления этилена в газофазном реакторе с 220 до 240 фунтов/кв.дюйм (с 1,5 до 1,7 МПа) вызывало увеличение показателя текучести со 100 до больше 700 дг/мин.

Не основываясь и не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что осуществление способов, представленных в настоящем описании, обуславливает иммобилизацию раствора каталитического соединения внутри и на подложке, предпочтительно подложке с нанесенным на подложку активатором. Предпочтительным результатом осуществления представленной в настоящем описании технологии иммобилизации по ходу процесса является нанесенная на подложку каталитическая система, которая, когда ее вводят в реактор, обеспечивает улучшенные морфологию частиц, объемную плотность и/или повышенную каталитическую активность без потребности в дополнительном оборудовании для введения раствора каталитического соединения в реактор, в частности в газофазный или суспензионный реактор. В данной области техники известно, что результатом осуществления типичной технологии нанесения на подложку с целью нанесения на подложку металлоценовых каталитических соединений является пониженная в целом производительность готовых катализаторов на подложках. В некоторых случаях процесс нанесения на подложку делает некоторые из этих каталитических соединений фактически бесполезными в промышленных процессах полимеризации, в которых особенно предпочитают использовать катализаторы, нанесенные на подложку. Это особенно верно, если сравнивать не нанесенную на подложку каталитическую систему при провведении газофазного процесса с обычной нанесенной на подложку каталитической системой. Понятием обычной нанесенной на подложку каталитической системы охватываются те нанесенные на подложку каталитические системы, которые готовят введением различными путями и в различных условиях в контакт между собой материала подложки, активатора и каталитического соединения вне устройства для подачи катализатора. Примеры известных способов нанесения на подложку металлоценовых каталитических систем представлены в US №№4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704,5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032, 5770664, 5846895 и 5939348, в заявках США серийные номера 271598, поданной 7 июля 1994 г., и 788736, поданной 23 января 1997 г., а также в публикациях РСТ WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297 и в ЕР-В1 0685494. Установлено также, в частности, что когда процесс иммобилизации проводят с применением способа по изобретению, могут быть использованы каталитические системы, которые в промышленных газофазных процессах невозможно наносить на подложки.

VI. Процесс полимеризации

Приготовленные каталитические системы и способ введения каталитической системы, описанные выше, приемлемы для применения в любом процессе форполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура может находиться в интервале от -60 до примерно 280°С, предпочтительно от 50 до примерно 200°С, а создаваемые давления могут находиться в интервале от 1 до примерно 500 ат или выше.

Полимеризационные процессы включают процессы в растворе, газовой фазе, суспензионной фазе, под высоким давлением и их сочетания. Особенно предпочтительной является полимеризация в газовой фазе или суспензионной фазе одного или нескольких олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен, а более предпочтительно этилен.

По одному из вариантов способ по настоящему изобретению предназначен для проведения процесса полимеризации в растворе, под высоким давлением, в суспензии или газовой фазе одного или нескольких олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов каждый, предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов, а более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или большего числа таких олефиновых мономеров, как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 идецен-1.

Другие мономеры, которые могут быть использованы в способе по изобретению, включают этиленово-ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов каждый, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, которые приемлемы для использования по изобретению, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению получают сополимер этилена, причем в этом случае в ходе проведения газофазного процесса полимеризуют этилен и сомономер, представляющий собой по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 3 до 15 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 12 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов.

В другом варианте осуществления способа по изобретению этилен или пропилен полимеризуют с по меньшей мере двумя другими сомономерами, одним из которых может (но необязательно) быть диен, с получением тройного сополимера.

В одном из вариантов значение мольного соотношения между сомономером и этиленом, С_х/С₂, где С_x обозначает количество сомономера, а С₂ обозначает количество этилена, находится в пределах от примерно 0,001 до 0,200, а более предпочтительно в пределах от примерно 0,002 до 0,008.

В одном из вариантов изобретение применимо к полимеризационному процессу, в частности к газофазному или суспензионному процессу, проводимому при полимеризации пропилена индивидуально или вместе с одним или несколькими другими мономерами, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 углеродных атомов каждый. Полипропиленовые полимеры могут быть получены с использованием, в частности, связанных мостиками металлоценовых катализаторов с объемистым лигандом, как это изложено в патентах US №№5296434 и 5278264, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В процессе газофазной полимеризации, как правило, применяют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе за счет теплоты полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другой части цикла посредством охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров с псевдоожиженным слоем через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в реакционных условиях непрерывно циркулирует газообразный поток, включающий один или несколько мономеров. Этот газообразный поток из псевдоожиженного слоя отводят и возвращают в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт, а вместо полимеризованного мономера добавляют свежий мономер (см., например, патенты US №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304,5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Давление в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до примерно 600 фунтов/кв.дюйм (4138 кПа), предпочтительно в интервале от примерно 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), более предпочтительно в интервале от примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа).

Температуру в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно в интервале от примерно 70 до 110°С, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 95°С.

Другие газофазные процессы, для проведения которых предназначен способ по изобретению, включают полимеризационные процессы с последовательными этапами или многостадийные процессы. Способы проведения газофазных процессов, для осуществления которых предназначено изобретение, включают те, которые представлены в патентах US №№5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А 0794200, ЕР-В1 0649992, ЕР-А 0802202 и ЕР-В 0634421, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте реактор, применяемый при выполнении настоящего изобретения, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч) или больше полимера, предпочтительно больше 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), более предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно больше 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), еще предпочтительнее больше 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), однако еще более предпочтительно больше 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно от больше чем 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до больше 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

В ходе проведения процесса суспензионной полимеризации обычно создают давление в интервале от примерно 1 до примерно 50 ат и даже выше и температуру в интервале от 0 до примерно 120°С. В процессе суспензионной полимеризации суспензию твердого порошкообразного полимера готовят в среде жидкого полимеризационного разбавителя, в который вводят этилен и сомономеры, а часто вместе с катализатором добавляют водород. Суспензию, включающую разбавитель, из реактора периодически или непрерывно удаляют, после чего летучие компоненты отделяют от полимера и необязательно после перегонки возвращают в реактор. В качестве жидкого разбавителя в полимеризационной среде, как правило, используют алкан, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, предпочтительно разветвленный алкан. Используемая среда в условиях полимеризации должна быть жидкой и относительно инертной. Когда применяют пропановую среду, процесс следует проводить при температуре и под давлением, которые превышают критические параметры реакционного разбавителя. Предпочтительной используемой средой является гексан или изобутан.

Предпочтительный метод полимеризации, применяемый при выполнении изобретения, называют полимеризацией в порошкообразной форме или суспензионным методом, в котором поддерживают более низкую температуру, чем та, при которой полимер переходит в раствор. Такой метод в данной области техники хорошо известен и описан, например, в патенте US №3248179, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки. Другие способы суспензионной полимеризации включают те, которые осуществляют с применением реактора с циркуляцией, и способы с применением множества реакторов смешения, размещенных последовательно, параллельно или с сочетанием этих компоновок. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с реакторами непрерывного действия с циркуляцией или смешения. Существуют также другие примеры суспензионных способов, представленные в патентах US №№4613484 и 5986021, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном из вариантов реактор, применяемый в суспензионном способе по изобретению, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения больше 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно больше 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе, применяемом в способе по изобретению, получают больше 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч), предпочтительно от более 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до примерно 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

Примеры способов, осуществляемых в растворе, представлены в патентах US №№4271060, 5001205, 5236998 и 5589555 и заявках РСТ WO 99/32525 и 99/40130, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте способа по изобретению процесс, предпочтительно суспензионный или газофазный процесс, проводят в присутствии металлоценовой каталитической системы с объемистым лигандом по изобретению и в отсутствие или практически в отсутствие каких-либо очищающих добавок, таких, как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диэтилалюминийхлорид, дибутилцинк и т.п. Этот предпочтительный способ представлен в публикации РСТ WO 96/08520 и патентах US №№5712352 и 5763543, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По одному варианту выполнения изобретения перед проведением основного процесса полимеризации в присутствии вышеописанных металлоценовых каталитических систем по изобретению форполимеризуют олефин (олефины), предпочтительно С₂-С₃₀олефин (-олефины) или альфа-олефин (-олефины), предпочтительно этилен или пропилен, или их сочетания. Процесс форполимеризации может быть периодическим или непрерывным, его можно проводить в газовой, растворной или суспензионной фазе, включая создание повышенного давления. Форполимеризацию можно вести с использованием любого олефинового мономера или сочетания и/или в присутствии любого регулирующего молекулярную массу агента, такого, как водород. Примеры форполимеризации можно найти в патентах US №№4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, в европейской публикации ЕР-В 0279863 и публикации РСТ WO 97/44371, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном варианте при приготовлении или в способе полимеризации по изобретению не используют толуол.

VII. Полимерные продукты

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению, могут быть использованы в широком разнообразии продуктов и конечных целей применения. Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полиэтилены низкой плотности, мультимодальные и бимодальные высокомолекулярные полиэтилены, полипропилен и полипропиленовые сополимеры.

В зависимости от предусмотренной цели применения полимеры, как правило, полимеры на этиленовой основе, обладают плотностью в интервале от 0,86 до 0,97 г/куб.см. Для некоторых областей применения предпочтительна плотность в интервале от 0,88 до 0,920 г/куб.см, тогда как для других целей применения, в частности для изготовления труб, пленок и для выдувного формования, предпочтительна плотность в пределах от 0,930 до 0,965 г/куб.см. Что касается полимеров низкой плотности, таких, как используемые при изготовлении пленки, то предпочтительная плотность составляет от 0,910 до 0,940 г/куб.см. Плотность определяют в соответствии с методами, предписанными стандартами ASTM.

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению, могут обладать молекулярно-массовым распределением, значением соотношения между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (Mw/Mn) от больше 1,5 до примерно 70. В некоторых вариантах получаемый полимер обладает узким Mw/Mn, равным от примерно 1,5 до 15, тогда как в других вариантах получаемый полимер обладает Mw/Mn от примерно 30 до 50. Кроме того, полимеры по изобретению могут характеризоваться узким или широким композиционным распределением, как это определяют по показателю ширины композиционного распределения (ПШКР). Дополнительные подробности определения ПШКР сополимера специалистам в данной области техники известны (см., например, заявку РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. В некоторых вариантах полученные полимеры могут обладать ПШКР 80% или больше или могут обладать ПШКР 50% или меньше.

В одном из вариантов такие полимеры по изобретению обладают ПШКР, обычно находящимся в интервале от больше 50 до 100%, предпочтительно 99%, предпочтительнее в интервале от 55 до 85%, более предпочтительно в интервале от 60 до 80%, еще более предпочтительно больше 60% и, тем не менее, еще предпочтительнее больше 65%.

В другом варианте полимеры, полученные по изобретению, обладают ПШКР меньше 50%, предпочтительно меньше 40%, а наиболее предпочтительно меньше 30%.

В одном варианте полимеры, полученные по изобретению, обладают индексом расплава (ИР) или (I₂) (как его определяют по стандарту ASTM D-1238-Е), в интервале от 0,01 до 1000 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, еще более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 50 дг/мин, а наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 дг/мин.

В одном из вариантов полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (I₂₁/I₂) (I₂₁ определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от 10 до меньше 25, предпочтительнее от примерно 15 до менее 25.

В предпочтительном варианте полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (I₂₁/I₂) (I₂₁ определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от предпочтительно больше 25, более предпочтительно больше 30, еще более предпочтительно больше 40, тем не менее, еще более предпочтительно больше 50, а наиболее предпочтительно больше 65. В одном варианте полимер по изобретению может обладать узким молекулярно-массовым распределением и широким композиционным распределением или наоборот. Такими полимерами могут быть те, что представлены в патенте US №5798427, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном варианте полимеры, полученные по настоящему изобретению, характеризуются мультимодальным молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) или, как правило, бимодальным молекулярно-массовым распределением. В предпочтительном варианте полученный полимер обладает плотностью от 0,93 до 0,96 г/куб.см, ИР (I₂) от 0,03 до 0,10 г/10 мин, ПТ (показатель текучести, I₂₁) от 4 до 12 г/10 мин, СВР (соотношение вязкостей расплавов) (I₂₁/I₂) от 80 до 180, общей Mw от 200000 до 400000, общей Mn от 5000 до 10000 и Mw/Mn от 20 до 50. В предпочтительном варианте низкомолекулярная фракция (от ˜500 до ˜50000) обладает плотностью от 0,935 до 0,975 г/куб.см, а высокомолекулярная фракция (от ˜50000 до ˜8000000) обладает плотностью от 0,910 до 0,950 г/куб.см. Эти полимеры особенно эффективны для изготовления пленок и труб, преимущественно при изготовлении труб из материала РЕ-100. В более предпочтительном варианте этот вариант полимера обладает следующими характеристиками молекулярно-массового распределения (ММР). Значения ММР, полученные гельпроникающей хроматографией (ГПХ), можно деконволютировать с помощью бимодальной программы приведения в соответствие. Предпочтительное соотношение у полимера, соотношение между фракцией ВМК в мас.% и фракцией НМК в мас.% составляет 20-80:80-20, более предпочтительно 30-70:70-30, а еще более предпочтительно 40-60:60-40. Предпочтительно более высокое содержание ВМК в мас.%, чем НМК в мас.%. Кривую ГПХ можно дополнительно проанализировать для определения содержания в мас.% фракции >1ММ, которая является массовой процентной долей в общем ММР, молекулярная масса которой превышает 1 млн, и в мас.% фракции >100К, которая является массовой процентной долей в общем ММР, молекулярная масса которой превышает 100000. Массовое процентное соотношение представляет собой просто содержание в мас.% фракции >1ММ, деленное на содержание в мас.% фракции >100К. Число 100000 использовали в качестве приблизительных средних значений в результате разделения общего ММР на ВМК (высокомолекулярную) и НМК (низкомолекулярную) зоны. Это соотношение служит простым, но чувствительным индикатором относительного количества очень высокомолекулярной фракции в зоне ВМК ММР. Предпочтительный вариант полимера характеризуется предпочтительным интервалом значений массового процентного соотношения (МПС), выше 10, но меньше 30, предпочтительно выше 15, но меньше 25. Было установлено, что стабильность раздуваемого рукава во время экструзии пленки зависит от значения этого МПС, как показано в приведенной ниже таблице. Предпочтительная для получения этих полимеров в соответствии с настоящим изобретением каталитическая система включает [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂ или [(2,4,6-Ме₃С₆Н₂)NCH₂СН₂]₂NHZrBr₂, объединенный с бис(инденил)цирконийдихлоридом, (пентаметилциклопентадиенил)(н- пропилциклопентадиенил)цирконийдихлоридом или (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлоридом и нанесенный на подложку метилалюмоксан.

ОбразецПТИРСВРВМК MwДоля ВМК,
%мас.% >1ММмас.% >100КМассов. проц. соотношСтабильность рукава№18,320,051167,360550053,59,741,823Плохая№27,450,0612458400050,18,741,721Хорошая№37,990,047168,754990053.38,740,921Хорошая№49,160,076121,245470058,37,542,118Хорошая№58,110,09486,747180053,76,643,315Хорошая

Типичная кривая для полимера этого варианта приведена на фиг.5. Можно видеть два отчетливых пика фракций ВМК и НМК с деконволютированными кривыми.

 НМКВМКВ целомМп:3231915148076Mw:12307505322291217Mw/Mn:3,815,5236,06Мас. %:43,57%56,43% 

Было установлено, что этот мультимодальный или бимодальный полимер проявляет характеристики превосходной стабильности рукава и хорошей экструзии пленки. Полимер продемонстрировал превосходные характеристики фильерной вытяжки и из него формовали пленку толщиной всего 0,35 мила. Внешний вид пленки получал превосходную оценку, обусловленные гелевыми включениями пятна отсутствовали. Пленка обладала превосходным сопротивлением удару грузика, благодаря чему оказалась пригодной в изготовлении мешков для бакалейных товаров.

В другом варианте полимер, полученный по настоящему изобретению, характеризуется бимодальным молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn). В предпочтительном варианте полученный полимер обладает плотностью от 0,93 до 0,97 г/куб.см, ИР (I₂) от 0,02 до 0,5 г/10 мин, ПТ (I₂₁) от 10 до 40 г/10 мин, СВР (I₂₁/I₂) от 50 до 300, Mw от 100000 до 500000, Mn от 8000 до 20000 и Mw/Mn от 10 до 40. Эти полимеры особенно целесообразно применять для выдувного формования. Такие бимодальные полимеры проявляют необычайные рабочие характеристики СРВО (сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды) ленты в рамной опоре, по которым они далеко превосходят эксплуатационные свойства мономодального ПЭВП. Кроме того, изготовленные выдувным формованием бутылки проще обрезать и они обладают непрозрачным внешним слоем, который предпочтительнее прозрачного внешнего слоя мономодального ПЭВП.

По еще одному варианту согласно способу по изобретению получают полимеры на пропиленовой основе. Эти полимеры включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, полуизотактический и синдиотактический полипропилены и их смеси, получаемые при выполнении настоящего изобретения с использованием двух или большего числа разных катализаторов. К другим пропиленовым полимерам относятся пропиленовые блоки ударопрочные сополимеры. Пропиленовые полимеры этих типов в данной области техники хорошо известны (см., например, патенты US №№4794096, 3248455, 4376851, 5036034 и 5459117, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Полимеры по изобретению можно совмещать и/или экструдировать совместно с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, полученные катализом с использованием обычных катализаторов Циглера-Натта и/или катализом с применением металлоценовых катализаторов с объемистыми лигандами, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.

Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, и их смеси могут быть использованы в таких процессах формования, как экструзия и совместная экструзия пленки и листов и прядение волокна, равно как и выдувное формование, литье под давлением и роторное формование. Пленочные материалы включают пленки, изготовленные выдувным формованием и отливкой, пленки, изготовленные совместной экструзией или послойным формованием, которые можно применять как усадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковку для легких закусок, мешки для жестких условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковку для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковку для медицинских целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.д., применяемые в контакте и без контакта с пищевыми продуктами. Изготовление волокон включает прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и т.д. Экструдированные изделия включают трубки для медицинских целей, покрытия проводов и кабелей, обычные трубки, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. К формованной продукции относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов, игрушки и т.д.

По еще одному варианту согласно известным в данной области техники методам из полимера по изобретению изготавливают трубу. Пригодные для изготовления труб полимеры по изобретению обладают значением I₂₁ от примерно 2 до примерно 10 дг/мин, а предпочтительно от примерно 2 до примерно 8 дг/мин. По другому варианту материал трубы согласно изобретению удовлетворяет условиям стандарта ISO (Международной организации по стандартизации, МОС). В еще одном варианте настоящее изобретение применяют при изготовлении полиэтиленовой трубы, обладающей заявленным значением S-4 Т_c для 110-миллиметровой трубы меньше -5°С, предпочтительно меньше -15°С и более предпочтительно меньше -40°С (ISO DIS 13477/ASTM F1589).

По еще одному варианту производительность при экструзии полимера превышает примерно 17 фунтов/ч/дюйм длины окружности фильеры, предпочтительно превышает примерно 20 фунтов/ч/дюйм длины окружности фильеры, а более предпочтительно превышает примерно 22 фунта/ч/дюйм длины окружности фильеры.

Из полиолефинов по изобретению могут быть изготовлены пленки, формованные изделия (включая трубы), листовые материалы, оболочки проводов и кабелей и т.п. Пленки можно изготавливать по любому из обычных методов, известных в данной области техники, включая экструзию, совместную экструзию, послойное формование, раздувку и налив. Пленку можно изготавливать в процессе формования плоской или рукавной пленки, после которого возможно ориентирование в одноосном направлении или в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости пленки с одинаковыми или разными степенями вытяжки. Ориентацию можно осуществлять с одинаковыми в обоих направлениях или разными степенями вытяжки. Особенно предпочтительные методы формования пленок из полимеров включают экструзию и совместную экструзию на технологической линии с раздувкой или наливом.

Согласно другому варианту полимер по изобретению можно перерабатывать в пленку по методам, известным в данной области техники. Пригодные для изготовления пленок полимеры по изобретению обладают значением I₂₁ от примерно 2 до примерно 50 дг/мин, предпочтительно от примерно 2 до примерно 30 дг/мин, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 20 дг/мин, еще более предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 дг/мин, а еще предпочтительнее от примерно 5 до примерно 10 дг/мин.

Изготовляемые объекты (такие как пленки, трубы и т.д.) могут, кроме того, включать добавки, такие как модификатор скольжения, средство против слипания, антиоксиданты, пигменты, наполнители, средство против помутнения, УФ-стабилизаторы, антистатики, вещества для улучшения технологических свойств полимеров, нейтрализаторы, смазки, поверхностно-активные вещества, пигменты, красители и зародыши кристаллизации. Предпочтительные добавки включают диоксид кремния, синтетический кремнезем, диоксид титана, полидиметилсилоксан, карбонат кальция, стеараты металлов, такие, как стеарат кальция и стеарат цинка, тальк, BaSO₄, диатомовую землю, воск, углеродную сажу, антипирены, низкомолекулярные смолы, углеводородные смолы, стеклянный бисер и т.п. Эти добавки могут содержаться в количествах, которые, как правило, эффективны и хорошо известны в данной области техники, в частности от 0,001 до 10 мас.%.

Согласно еще одному варианту полимер по изобретению перерабатывают в формованное изделие по методам, в данной области техники известным, например выдувным формованием и литьем под давлением с вытяжкой. Приемлемые для изготовления формованных изделий полимеры по изобретению обладают значением I₂₁ от примерно 20 до примерно 50 дг/мин, а предпочтительно от примерно 35 до примерно 45 дг/мин.

Кроме того, не основываясь на какой-либо теории, полагают, что полимеры, получаемые по настоящему изобретению, обладают уникальным преимуществом двух полимерных продуктов, которые смешаны настолько гомогенно, что на выходе из реактора полимерные частицы характеризуются равномерным по всей массе распределением обоих полимеров. Непереработанный, необработанный гранулированный полимер называют чистым полимером. В дальнейшем этот чистый полимер разделяют на фракции с помощью стандартных сит в соответствии со стандартом ASTM D-1921 для размеров частиц (ситовый анализ) пластических материалов, метод А или PEG, метод 507.

Число меш ситаСобранные фракцииНаименование фракции10 меш>2000 мкмФракция 118 меш2000-1000 мкмФракция 235 меш<1000-500мкмФракция 360 меш<500-250 мкмФракция 4120 меш<250-125 мкмФракция 5200 меш/поддон<125 мкмФракция 6В целом Фракция 6

Далее индивидуальные фракции (фракции 2, 3, 4, 5) испытывают для определения физических свойств. Индекс расплава определяют в соответствии со стандартом ASTM 1238, условие Е, 190°С.

Уникальное свойство получаемого при этом полимера состоит в том, что индексы расплава различных фракций варьируются незначительно. В предпочтительном варианте индексы расплава фракций 3, 4 и 5 варьируются не больше, чем на 40 относительных %, предпочтительнее не больше чем на 30 относительных %, более предпочтительно не больше чем на 10 относительных %, еще более предпочтительно не больше чем на 8 относительных %, еще предпочтительнее не больше чем на 6 относительных %, наиболее предпочтительно не больше чем на 4 относительных %. Под "относительными" подразумевается "в сравнении со средними значениями" для фракций 3, 4 и 5.

В другом варианте фракции 2, 3, 4 и 5 составляют больше 90% общей массы образца смолы, а в предпочтительном варианте больше 90% общей массы образца смолы составляют фракции 2,3 и 4.

Еще одно необходимое свойство получаемого при этом полимера состоит в несущественной варьируемости значений Mw/Mn различных фракций. В предпочтительном варианте значения Mw/Mn фракций 1, 4, 5 и 6 варьируются не больше чем на 20 относительных %, предпочтительнее не больше чем на 10 относительных %, более предпочтительно не больше чем на 8 относительных %, еще более предпочтительно не больше чем на 6 относительных %, еще предпочтительнее не больше чем на 4 относительных %, наиболее предпочтительно не больше чем на 2 относительных %. В предпочтительном варианте значения Mw/Mn фракций 1, 4 и 6 варьируются не больше чем на 20 относительных %, предпочтительнее не больше чем на 10 относительных %, более предпочтительно не больше чем на 8 относительных %, еще более предпочтительно не больше чем на 6 относительных %, еще предпочтительнее не больше чем на 4 относительных %, наиболее предпочтительно не больше чем на 2 относительных %. Под "относительными" подразумевается "в сравнении со средними значениями" для фракций 1, 4 и 6. В другом предпочтительном варианте значения Mw/Mn фракций 2, 3, 4 и 5 варьируются не больше чем на 20 относительных %, предпочтительнее не больше чем на 10 относительных %, более предпочтительно не больше чем на 8 относительных %, еще более предпочтительно не больше чем на 6 относительных %, еще предпочтительнее не больше чем на 4 относительных %, наиболее предпочтительно не больше чем на 2 относительных %. Под "относительными" подразумевается "в сравнении со средними значениями" для фракций 2, 3, 4 и 5. В другом предпочтительном варианте значения Mw/Mn фракций 3, 4 и 5 варьируются не больше чем на 20 относительных %, предпочтительнее не больше чем на 10 относительных %, более предпочтительно не больше чем на 8 относительных %, еще более предпочтительно не больше чем на 6 относительных %, еще предпочтительнее не больше чем на 4 относительных %, наиболее предпочтительно не больше чем на 2 относительных %. Под "относительными" подразумевается "в сравнении со средними значениями" для фракций 3, 4 и 5. Значения Mn и Mw определяли гельпроникающей хроматографией в приборе для ГПХ Waters 150°C, оборудованном дифференциальными детекторами показателя преломления.

Колонки прибора для ГПХ калибровали проведением ряда экспериментов с полистирольными эталонами с узким молекулярно-массовым распределением, и молекулярные массы рассчитывали с применением полиэтиленовых эталонов с широким молекулярно-массовым распределением Национального Бюро стандартов 1496 для испытываемых полимеров.

В другом предпочтительном варианте полимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, включает от 10 до 90% низкомолекулярного полимера (низкая молекулярная масса составляет 50000 или меньше, предпочтительно 40000 или меньше), предпочтительнее от 20 до 80 мас.%, более предпочтительно от 40 до 60 мас.%, в пересчете на массу полимера.

В одном варианте фракции обладают следующими характеристиками.

Число меш ситаСобранные фракцииМас.%I₂₁I₅I₂Наименование фракции10 меш>2000 мкм0,5   Фракция 118 меш2000-1000 мкм1,0223,90,750,14Фракция 235 меш<1000-500мкм15,1137,61,180,22Фракция 360 меш<500-250 мкм44,0541,01,280,20Фракция 4120 меш<250-125 мкм33,6240,80,930,18Фракция 5200 меш/поддон<125 мкм5,70   Фракция 6В целом 100,041,61,180,23Фракция 6

В другом варианте содержание получаемого полиолефина, который характеризуется, как установлено, по меньшей мере двумя разновидностями молекулярных масс, превышает 20 мас.% в пересчете на массу полимера.

По еще одному варианту выполнения настоящего изобретения получаемый полимер является би- или мультимодальным (согласно графику по результатам ГПХ). Под би- или мультимодальностью имеется в виду, что график по результатам ГПХ полимера характеризуется двумя или большим числом положительных угловых коэффициентов, двумя или большим числом отрицательных угловых коэффициентов и тремя или большим числом точек перегиба (точкой перегиба является точка, в которой вторая производная кривой становится отрицательной) или этот график характеризуется по меньшей мере одним положительным угловым коэффициентом, одним отрицательным угловым коэффициентом, одной точкой перегиба и изменением до положительного и/или отрицательного углового коэффициента, превышающим 20% относительно углового коэффициента до этого изменения. В другом варианте график по результатам ГПХ характеризуется по меньшей мере одним положительным угловым коэффициентом, одним отрицательным угловым коэффициентом, одной точкой перегиба и значением Mw/Mn 10 или больше, предпочтительно 15 или больше, более предпочтительно 20 или больше. График по результатам ГПХ строят согласно данным гельпроникающей хроматографии, полученным в приборе для ГПХ Waters 150°C, оборудованном дифференциальными детекторами показателя преломления. Колонки прибора калибруют проведением ряда экспериментов с полистирольными эталонами с узким молекулярно-массовым распределением и молекулярные массы рассчитывают с использованием коэффициентов Марка-Хоувинка для испытываемого полимера.

Пленки, изготовленные с использованием полимеров по настоящему изобретению, обладают исключительно хорошими внешними свойствами. Эти пленки характеризуются низким содержанием геля и/или хорошими показателями мутности и блеска. В предпочтительном варианте пленка толщиной 1 мил (1,0 мила =25 мкм) обладает блеском по блескомеру с отражением света под углом 45° или больше, предпочтительнее 8 или больше, как это определяют по стандарту ASTM D-2475. В предпочтительном варианте мутность пленки толщиной 1 мил (1,0 мила =25 мкм) составляет 75 или меньше, предпочтительнее 70 или меньше, как определяют по стандарту ASTM D-1003, условие А.

Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения, включая его характеризующие преимущества, предлагаются следующие примеры.

ПРИМЕРЫ

Mn и Mw определяли гельпроникающей хроматографией в приборе для ГПХ Waters 150°C, оборудованном дифференциальными детекторами показателя преломления. Колонки прибора для ГПХ калибровали проведением экспериментов с использованием ряда эталонных образцов материалов с известными молекулярными массами и молекулярные массы рассчитывали с применением коэффициентов Марка-Хоувинка для испытываемого полимера.

Плотность определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1505.

Индекс расплава (ИР) и показатель текучести (ПТ) I₂ и I₂₁ определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие Е, при 190°С.

Соотношение индексов расплава (СИР) представляет собой соотношение между I₂₁ и I₂, которое определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1238.

Содержание сомономерных звеньев в массовых процентах определяли протонным ЯМР-анализом.

ММР=Mw/Mn

Сопротивление удару грузика определяли в соответствии с ASTM D-1709.

Сопротивление раздиру по Элмендорфу в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ASTM D-1922.

Секущий модуль 1% в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ASTM D-882.

Предел прочности при растяжении в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ASTM D-882.

Растяжимость и относительное удлинение при разрыве в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ASTM D-412.

Модуль в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ASTM D-882-91.

Мутность определяли в соответствии с ASTM 1003-95, условие А.

Блеск по блескомеру с отражением света под углом 45° определяли в соответствии с ASTM D-2457.

СРЗ означает степень раздува.

"фунтов/ч" означает фунтов в час; "мфунтов/ч" означает миллифунтов в час; "мас.част./млн" означает массовых частей на миллион.

Пример 1

Получение нанесенного на подложку НМАО как активатора

Для получения 1-килограммовой порции 1158,43 г МАО в толуоле концентрацией 30 мас.% (7,3 мас.% А1) (доступен на фирме Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт.Луизиана) и дополнительно 2400 г толуола загружали в 8-литровый смеситель, снабженный ленточно-винтовой мешалкой. При комнатной температуре в раствор МАО в толуоле добавляли 984 г диоксида кремния Davison 955-600. В результате взаимодействия МАО с гидроксильными группами возникал экзотермический эффект с повышением температуры на 10°С. Суспензию перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем нагреванием рубашки смесителя до примерно 70°С и понижением давления до 0,00 мм рт.ст. проводили сушку. По мере сгущения суспензии скорость вращения мешалки уменьшали до минимального числа оборотов в минуту, примерно от 40 до 60 об/мин. Затем, по мере превращения суспензии в сухой порошок скорость вращения медленно увеличивали (до примерно 600 об/мин) и температуру повышали до 95°С. Для содействия удалению толуола из пор диоксида кремния во время завершения стадии сушки можно было воспользоваться продувочным потоком азота (с расходом примерно 0,5 куб. см/мин на грамм загруженного диоксида кремния). Материал, как правило, выдерживали при 95°С до прекращения удаления толуола и температура материала приближалась к температуре рубашки. Температуру материала не меняли в течение по меньшей мере 30 мин, до тех пор, пока нанесенный на подложку метилалюмоксан (НМАО) не считали высушенным. Содержание остаточного толуола снижали до уровня меньше 2 мас.% в пересчете на сухое вещество.

Пример 2

Каталитическое соединение в растворе, активированное суспензией, включавшей нанесенный на подложку активатор, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в течение более короткого периода контактирования

Полимеризационные рабочие характеристики нанесенного по ходу процесса на подложку бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (P-MCN) оценивали в 8-дюймовом (20,3 см) реакторе с псевдоожиженным слоем пилотной установки. Конфигурация подачи катализатора схематически показана на фиг.2. P-MCN (1,7 мкмоля/мл в гексане) вводили в технологическую линию с расходом 0,65 г/ч. В технологическую линию вводили 0,5 мас.% ТИБА в изопентане (от 200 до 250 куб.см/ч изопентанового носителя и от 75 до 90 куб.см/ч ТИБА в концентрации 0,5 мас.%). После этого в технологическую линию вводили суспензию, включавшую минеральное масло Kaydol и 16 мас.% НМАО, полученного в примере 1 (4,5 ммоля/г сухого вещества) и давали смешаться с раствором P-MCN и ТИБА в течение от 25 до 35 мин. После смесителя катализатор инжектировали с помощью стандартной в 1/8 дюйма (0,32 см) инжекционной трубки с расходом N₂ 1,05 фунта/ч.

Катализатор оценивали в условиях получения ЛПЭНП: при 75°С, под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа), под давлением этилена 120 фунтов/кв.дюйм (0,8 МПа), при значении соотношения между сомономером (гексен-1) и этиленом 0,017. Водород в реактор не добавляли, поскольку этот катализатор генерировал достаточно водорода для получения в создаваемых условиях полимера с индексом расплава от 2 до 5 дг/мин. Поддерживали расход газа на единицу сечения потока (РГП) на уровне 1,54 фута/с (0,47 м/с) и массу слоя в стационарном режиме на уровне 27 фунтов (12,3 кг). Процесс в реакторе проводили в непрерывном режиме, т.е. в течение приблизительно 13 ч/день, обычно поддерживая постоянную массу слоя с формированием слоя, уровень которого почти достигал верхней части прямой секции. Когда это было возможным, реактор оставляли закрытым в течение ночи, причем слой псевдоожижали в азотной атмосфере. С целью обеспечить производительность катализатора, которая была технически приемлемой, в качестве очищающего агента в слой направляли ТИБА (триизобутилалюминий) в изопентане в концентрации приблизительно 75 част./млн.

Продукт характеризовался 6,1 дг/мин (I₂), 17,6 СВР и плотностью 0,93 г/куб.см. Средний размер частиц смолы составлял 0,022 дюйма (0,056 см) при содержании мелочи 2,4 мас.% (<120 меш). Объемная плотность осевшей массы составляла 27,4 фунта/куб.фут. По данным ИСП (индуктивно связанного плазменного спектроскопического) анализа, содержание остаточного циркония было равным 0,66 част./млн, алюминия - 33 част./млн и диоксида кремния - 75 част./млн.

Пример 3

Каталитическое соединение в растворе, активированное суспензией, включавшей нанесенный на подложку активатор, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в течение более длительного периода контактирования

Полимеризационные рабочие характеристики нанесенного по ходу процесса на подложку бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (P-MCN) оценивали в 8-дюймовом (20,3 см) реакторе с псевдоожиженным слоем пилотной установки. Конфигугурация подачи катализатора схематически показана на фиг.3. P-MCN, направляемый с расходом 0,56 г/ч вместе с ТИБА в концентрации 0,5 мас.% в предшествующем по ходу процесса изопентановом потоке с расходом от 65 до 100 куб.см/ч, вводили в контакт с 16 мас.% НМАО (полученного в примере 1) в минеральном масле Kaydol в предшествующем по ходу процесса 150-миллилитровом смесителе. Раствору и суспензии давали смешиваться в течение от 90 до 130 мин. Для смыва выходившего из смесителя катализатора в реактор использовали изопентановый носитель с расходом от 200 до 250 куб. см/ч. После смесителя катализатор инжектировали с помощью стандартной в 1/8 дюйма (0,32 см) инжекционной трубки с расходом N₂ 1,1 фунта/ч.

Катализатор оценивали в условиях получения ЛПЭНП: при 75°С, под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа), под давлением этилена 120 фунтов/кв.дюйм (0,8 МПа), при значении соотношения между сомономером (гексен-1) и этиленом 0,017. Водород в реактор не добавляли, поскольку этот катализатор генерировал достаточно водорода для получения в создаваемых условиях полимера с индексом расплава от 2 до 5 дг/мин. Поддерживали расход газа на единицу сечения потока (РГП) на уровне 1,38 фута/с (0,42 м/с) и массу слоя в стационарном режиме на уровне 30,5 фунтов (13,6 кг). Процесс в реакторе проводили в непрерывном режиме в течение ˜13 ч/день, обычно поддерживая постоянную массу слоя с формированием слоя, уровень которого почти достигал верхней части прямой секции. Когда это было возможным, реактор оставляли закрытым в течение ночи, причем слой псевдоожижали в азотной атмосфере. С целью обеспечить производительность катализатора, которая была технически приемлемой, в качестве очищающего агента в слой направляли ТИБА (триизобутилалюминий) в изопентане в концентрации ˜75 част./млн.

Продукт характеризовался 5,3 дг/мин (I₂), 18,9 СВР и плотностью 0,928 г/куб. см. Средний размер частиц смолы составлял 0,021 дюйма (0,053 см) при содержании мелочи 2,8 мас.% (<120 меш). Объемная плотность осевшей массы составляла 26,0 фунта/куб. фут. По данным ИСП, содержание остаточного циркония было равным 0,55 част./млн, алюминия - 35 част./млн и диоксида кремния - 78 част./млн.

Данные для примеров 2 и 3 сведены в таблицу 1.

Таблица 1
Совокупные данные для 8-дюймового (20,3 см) псевдоожиженного слояРеакционные условияПример 2Пример 3Производительность (фунтов/ч)(кг/ч) в стационарном режиме7,7(3,5)7,1(3,2)Объемная плотность в псевдоожиженном состоянии (фунтов/фут³)(кг/м³)12-13,9
(192-223)16-18,5 (256-296)Масса затравочного слоя (фунтов)(кг)11(5)22(10)Оборачиваемость слоя при остановке2,21,6Теоретическая доля затравочного слоя при остановке в мас.%0,110,19Параметры вводимого катализатора  Скорость подачи кат. (г/ ч) в стационарном режиме в пересчете на сухое вещество0,650,56Носители для катализаторов до смесителя  Изопентан (куб.см/ч)200-250НД0,5 мас.% ТИБА в изо-С₅ (куб. см/ч)45-9065-100Носители для катализаторов после смесителя  Изопентан (куб. см/ч)НД200-250N₂ (фунтов/ч)(кг/ч)1,05(0,5)1,1(0,5)Свойства смолы:   Индекс расплава I₂, дг/мин6,15,3СВР (I₂₁/I₂)17,618,9Плотность (г/мл)0,930,928Объемная плотность (фунтов/фут³)(кг/м³)27,4(439)26(416)Средний размер частиц (дюймов)(см)0,022 (0,06)0,021 (0,05)Содержание мелочи (<120 меш) (мас.%)2,42,8

Реакционные условияПример 2Пример 3Общее количество (фунтов)(кг)69(31,3)51(23,1)Остаточное содержание Zr (мас.част./млн, по данным ИСП)0,660,55Остаточное содержание Al (мас.част./млн, по данным ИСП)3335Остаточное содержание Si (мас.част./млн, по данным ИСП)7578

Пример 4

Каталитическое соединение в растворе, активированное суспензией, включавшей нанесенный на подложку активатор, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем

Полимеризационные рабочие характеристики нанесенного по ходу процесса на подложку бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (P-MCN) оценивали в 14-дюймовом (35,6 см) реакторе с псевдоожиженным слоем пилотной установки. Конфигурация подачи катализатора, использованная для активации по ходу процесса P-MCN HMAO, показана на фиг.4. Каталитический раствор, подаваемый с расходом 10 куб. см/ч, вводили в контакт с 1.0 фунта/ч изопентанового носителя и 10 куб.см/ч HMAO (получен аналогично примеру 1) концентрацией 15 мас.% в минеральном масле Kaydol в предшествующем по ходу процесса 100-миллилитровом смесителе с мешалкой. После смесителя катализатор инжектировали с использованием стандартной в 1/8 дюйма (0,3 см) инжекционной трубки с 2,0 фунта/ч потока N₂.

Каталитическую систему оценивали в условиях получения ЛПЭНП: при 85°С, под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа), под давлением этилена 200 фунтов/кв.дюйм (1,4 МПа), при значении соотношения между сомономером (гексен-1) и этиленом (С₆/С₂) 0,0185. В реакторе поддерживали концентрацию водорода 200 част./млн. Поддерживали расход газа на единицу сечения потока (РГП) на уровне 2,0 фута/с (0,6 м/с) и массу слоя в стационарном режиме на уровне 110 фунтов (50 кг). Производительность реактора составляла 31 фунт/ч.

Конфигурация подачи катализатора, использованная для активации по ходу процесса P-MCN активатором HMAO, показана на фиг.4. После смесителя катализатор инжектировали с использованием стандартной в 1/8 дюйма (0,3 см) инжекционной трубки с 2,0 фунта/ч потока N₂. Катализатор, подаваемый с расходом 10 куб. см/ч, вводили в контакт с 1,0 фунта/ч изопентанового носителя и 10 куб.см/ч НМАО (получен аналогично примеру 1) концентрацией 15 мас.% в минеральном масле Kaydol в предшествующем по ходу процесса 100-миллилитровом смесителе с мешалкой.

Продукт характеризовался 5,89 дг/мин (I₂), 16,6 СВР и плотностью 0,926 г/куб.см. Средний размер частиц смолы составлял 0,033 дюйма (0,084 см) при содержании мелочи 0,56 мас.% (<120 меш). Объемная плотность осевшей массы составляла 17,1 фунта/куб. фут. Как это определяли анализом по флуоресценции в рентгеновских лучах, содержание остаточного циркония было равным 0,28 част./млн, а алюминия - 35 част./млн.

Пример 5

Бисинденильное каталитическое соединение в растворе, активированное суспензией, включавшей нанесенный на подложку активатор, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем

Полимеризационные рабочие характеристики нанесенного на подложку раствора бисинденилцирконийдихлоридного катализатора (бисинденильного) оценивали в 14-дюймовом (35,6 см) реакторе с псевдоожиженным слоем пилотной установки. Конфигурация подачи катализатора, использованная для активации по ходу процесса бисинденилметаллоценового каталитического соединения в растворе НМАО (из примера 1), показана на фиг.4. Катализатор, подаваемый с расходом 15 куб.см/ч, вводили в контакт с 0,5 фунта/ч изопентанового носителя и 15 куб. см/ч НМАО концентрацией 15 мас.% в минеральном масле Kaydol в предшествующем по ходу процесса 100-миллилитровом смесителе с мешалкой. После смесителя катализатор инжектировали с использованием стандартной в 1/8 дюйма (0,32 см) инжекционной трубки с помощью 1,5 фунтов/ч изопентанового носителя и 4,0 фунта/ч потока N₂.

Каталитическую систему оценивали в условиях получения ЛПЭНП: при 85°С, под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа), под давлением этилена 200 фунтов/кв.дюйм (1,4 МПа), при значении соотношения между сомономером (гексен-1) и этиленом (С₆/C₂) 0,016. В реакторе поддерживали концентрацию водорода 195 част./млн. Поддерживали расход газа на единицу сечения потока (РГП) на уровне 2,0 фута/с (0,6 м/с) и массу слоя на уровне 110 фунтов (50 кг). Производительность реактора составляла 38 фунтов/ч.

Продукт характеризовался 8,4 дг/мин (I₂), 16,5 СВР и плотностью 0,9273 г/куб. см. Средний размер частиц смолы составлял 0,0357 дюйма (0,091 см) при содержании мелочи 0,44 мас.% (<120 меш). Объемная плотность осевшей массы составляла 18,4 фунта/куб. фут. Как это определяли анализом по флуоресценции в рентгеновских лучах, содержание остаточного циркония было равным <0,10 част./млн, а алюминия - 27 част./млн.

Пример 6

P-MCN как каталитическое соединение в растворе, активированное суспензией, включавшей нанесенный на подложку НМАО и второе каталитическое соединение, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем

Полимеризационные рабочие характеристики раствора, включавшего бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлоридное каталитическое соединение, и суспензии, включавшей НМАО и [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, оценивали в 14-дюймовом (35,6 см) реакторе с псевдоожиженным слоем пилотной установки. В конфигурации подачи катализатора, использованной для активации по ходу процесса раствора, применяли бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид в концентрации 0,5 мас.% и суспензию, включавшую 17,3 мас.% НМАО (из примера 1) в продукте Kaydol (НМАО содержал 4,5 ммоля Al на грамм сухого вещества). Для достижения молярного соотношения Al:Zr 150:1 в суспензию вне технологической линии добавляли [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂. Оставшаяся часть суспензии приходилась на минеральное масло Kaydol. Катализатор, подаваемый с расходом 4 куб.см/ч, вводили в контакт с 75 куб.см/ч смеси НМАО/[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ в минеральном масле Kaydol предшествующего по ходу процесса ряда из двух последовательно установленных статических смесителей Kinecs десятидюймовой длины (25,4 см) и диаметром 1/4 дюйма (0,64 см) (фирмы Chemineer). Время контактирования между раствором и суспензией составляло приблизительно 5 мин. После смесителя катализатор инжектировали с использованием стандартной в 1/8 дюйма (0,32 см) инжекционной трубки с помощью 3 фунтов/ч изопентанового носителя и 5 фунта/ч N₂ носителя.

Каталитическую систему оценивали в следующих условиях: при 105°С, под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа), под давлением этилена 220 фунтов/кв.дюйм (1,5 МПа) и при значении молярного соотношения между гексеном-1 и этиленом 0,0035. В реакторе поддерживали концентрацию водорода 1800 част./млн. Поддерживали расход газа на единицу сечения потока (РГП) на уровне 2,0 фута/с (0,6 м/с) и массу слоя на уровне 75 фунтов (34 кг). Производительность реактора составляла 21 фунт/ч.

Продукт характеризовался 0,051 дг/мин (I₂), показателем текучести 7,74 дг/мин, СВР 151 и плотностью 0,9502 г/куб.см. Средний размер частиц смолы составлял 0,016 дюйма (0,04 см) при содержании мелочи 1,25 мас.% (<120 меш). Объемная плотность осевшей массы составляла 23,9 фунта/куб. фут. Как это определяли анализом по флуоресценции в рентгеновских лучах, содержание остаточного циркония было равным <3,25 част./млн, а алюминия - 109 част./млн.

Данные для примеров 4, 5 и 6 сведены в таблицу 2.

Таблица 2
Совокупные данные для 14-дюймового (35,6 см) псевдоожиженного слоя Пример 4Пример 5Пример 6Объемная плотность в псевдоожиженном состоянии (фунтов/фут³)(кг/м³)11,0(176)13,0(208)15,4(247)Оборачиваемость слоя при остановке10,38,712Свойства смолы   Индекс расплава (I₂, дг/мин)5,898,40,051Показатель текучести (I₂₁, дг/мин)97,65138,77,74СВР (I₂₁/I₂)16,616,5151Плотность (г/куб. см)0,9260,92730,9502Объемная плотность (фунтов/фут³)(кг/м³)17,1(274)18,4(295)23,9(383)Средний размер частиц (дюймов)(см)0,033(0,08)0,0357(0,090)0,016(0,04)Содержание мелочи (<120 меш)(мас.%)0,560,441,25Остаточное содержание Zr (мас.част./млн, по рентгенографическому анализу)0,28<0,103,25Остаточное содержание Al (мас.част./млн, по рентгенографическому анализу)34,727109

Пример 7

Несколько образцов продуктов, полученных полимеризацией с использованием суспензии, включавшей НМАО и [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, и раствора бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлоридного (P-MCN) катализатора, оценивали применительно к изготовлению пленки. Этот бимодальный ВМ гранулированный полимер (ПЭВП) компаундировали в 2,5-дюймовом экструдере с соотношением длина/диаметр 24:1 с одним шнеком, оборудованном двойной смесительной головкой, при 210°С после галтовочного смешения с пакетом стабилизаторов, включавшим 1000 част./млн продукта Irganox 1076, 1500 част./млн продукта Irgafbs 168 и 1500 част./млн стеарата кальция. Два гранулированных образца проявляли ПТ соответственно 8,4 и 9,9 и СВР 155 и 140. Плотность составляла соответственно 0,9524 и 0,9490. Этот гранулированный полимер экструзией с раздувкой перерабатывали в пленку на линии изготовления пленки Alpine, оборудованной 50-миллиметровым экструдером с соотношением длина/диаметр 18:1 с одним шнеком со 100-миллиметровой головкой при толщине фильеры 1 мм. Температуру головки задавали на уровне 210°С. Поддерживали производительность примерно 100 фунтов/ч, задаваемая степень раздува рукава была равной 4,0, а высота мутной полосы на пленке составляла 36 дюймов. Как показано в приведенной ниже таблице 3, этот бимодальный полимер проявлял превосходные стабильность рукава и экструзионные характеристики пленки. Сопротивление пленки толщиной 1,0 мил и 0,5 мил удару грузика соответственно превышало 200 г и 300 г. Образцы пленки проявляли также превосходные предел прочности при растяжении и модуль.

Таблица 3Образец №Escorene HD
7755^* (сравнительный)АБТемпература Rxn (°C)  105 105 Давление Rx  350 350 Парц.давление С₂  220 220 Н₂/С₂ (молярное)  0,003 0,003 Н₂ (част./млн)  1800 1800 Сомономер  С₆ С₆ Сомономер/С₂ (молярное)  0,004 0,0044 ИР (I₂)0,068 0,055 0,071 ИР (I₅)    0,341 ПТ (I₂₁)10 8,37 9,93 СВР (I₂₁/I₂)146,6 155 140 Плотность (г/куб. см)0,9518 0,9524 0,9490 Производительность (фунтов/ч)100 101 104 Давление в головке (фунтов/кв.дюйм)7230 7350 7600 Нагрузка на электродвигатель (А)58 58,5 59,8 СРЗ4 4 4 ВМП (дюймов)36 36 36 Разрушение экструзионного потокаотсутствуетотсутствуетотсутствуетотсутствуетотсутствуетотсутствуетFAR404040404040Стабильность рукавахорошаяудовл.хорошаяхорошаяхорошаяхорошаяСкорость приема (футов/мин)921829218492184Толщина пленки (мил)10,510,510,5Сопротивление удару грузика (г)250330200340230340

Образец №Escorene HD  Предел прочности при растяжении (фунтов/кв.дюйм)      В продольн.направл. (ПрН)1000011000850011820860012800В поперечн. направл. (ПпН)7500750063008440100008900Относительное удлинение(%)      ПрН490380400325530300ПпН570390630370430380Сопротивление раздиру по Элмендорфу (г/мил)      ПрН221222112112ПпН186363604218026Модуль (фунтов/кв.дюйм)      ПрН130400129400116000167200111000114000ПпН160200163000146900164000127000136000

ESCORENE™ HD7755 представляет собой этиленовый полимер, доступный на фирме ExxonMobil Chemical Company, Монт-Бельвю, шт.Техас, обладающий I₂₁ 7,5, СИР 125, Mw 180000, плотностью 0,95 г/куб.см, полученный с применением системы с двумя реакторами.

Пример 8

Высушенный распылением [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ как катализатор с пентаметилциклопентадиенил(н-пропилциклопентадиенил)ZrCl₂, подготовленными по ходу процесса

Этилен-гексеновый сополимер получали в 14-дюймовом газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работавшем при 100°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм, установки пилотного масштаба, снабженной теплообменником с водяным охлаждением. Этилен направляли в реактор с расходом примерно 50 фунтов/ч, гексен подавали в реактор с расходом примерно 0,5 фунта/ч, а водород вводили в реактор с расходом 20 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 200 фунтов/кв.дюйм. Гексен вводили непрерывно так, чтобы поддерживать значение молярного соотношения С₆/С₂ 0,01. Скорость подачи водорода регулировали таким образом, чтобы поддерживать в рецикловом газе значение молярного соотношения Н₂/С₂ 0,0035. Производительность составляла примерно 28 фунтов/ч. Реактор был оборудован нагнетательным устройством с расходом рециклового газа примерно 1200 фунтов/ч (это нагнетательное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами, как изложено в US 5693727). В потоке нагнетаемого газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма.

Получали высушенный распылением суспендированный [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ (HN3-Zr) как катализатор (20 мас.% сухого вещества). Катализатор должен был обладать следующим целевым составом: 34,2% продукта Cabosil, 12,8% продукта Gasil, 50,7% МАО, 2,3% HN3-Zr, 8,7 ммоля Al/г, 0,037 ммоля Zr/г и Al/Zr 234. Полученный порошок добавляли в минеральное масло для приготовления суспензии концентрацией 25 мас.%. Катализатор дополнительно разбавляли гексаном с получением суспензии концентрацией 20 мас.% и перед введением в реактор перемешивали в течение 24 ч.

Этот суспендированный катализатор непрерывно подавали по трубке в 1/8 дюйма с расходом 35 куб. см/ч. Переносу катализатора к смесительному Т-образному элементу содействовали дополнительным потоком изопентана с расходом 1 фунт/ч. В смесительный Т-образный элемент с расходом 3 куб.см/ч добавляли раствор катализатора, пентаметилциклопентадиенил(н-пропилциклопентадиенил) ZrCl₂ ((Cp^*)(H-пропСр)ZrCl₂), в очищенном минеральном масле Kaydol концентрацией 0,5 мас.% и катализаторы вводили во взаимный контакт в последовательно размещенных статических смесителях Kinecs 2 1/4 дюйма фирмы Chemineer. Время контактирования между 2 катализаторами составляло меньше 5 мин. В конечном итоге катализаторы инжектировали через конусообразное впрыскивающее сопло совместно с дополнительными потоками изопентана с расходом 1 фунт/ч и 4 фунта/ч очищенного азота. Значение молярного соотношения между катализаторами HN3/(Cp*)(H-пропСр)ZrCl₂ было равным приблизительно 7.

После переработки в гранулы пропусканием через экструдер Брабендера полученный полимер анализировали. Показатель текучести составлял, по результатам определения, 6,5, а индекс расплава был равным 0,049, что обуславливало значение СВР 133. Плотность составляла 0,9528 г/куб.см.

Пример 9

Высушенный распылением катализатор HN3-Zr с (Ср^*)(н-пропСр)ZrCl₂ после окунания вне технологической линии

Этилен-гексеновый сополимер получали в 14-дюймовом газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работавшем при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм, установки пилотного масштаба, снабженной теплообменником с водяным охлаждением. Этилен направляли в реактор с расходом примерно 36 фунтов/ч, гексен подавали в реактор с расходом примерно 0,7 фунта/ч, а водород вводили в реактор с расходом 18 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 200 фунтов/кв.дюйм. Гексен вводили непрерывно так, чтобы поддерживать значение молярного соотношение С₆/С₂ 0,015. Скорость подачи водорода регулировали таким образом, чтобы поддерживать в рецикловом газе значение молярного соотношения H₂/C₂ 0,0035. Производительность составляла примерно 19 фунтов/ч. Реактор был оборудован нагнетательным устройством с расходом рециклового газа примерно 1200 фунтов/ч (это нагнетательное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами, как изложено в US 5693727). В потоке нагнетаемного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма.

Вне технологической линии получали высушенный распылением суспендированный катализатор HN3-Zr с (Ср^*)(H-пропСр)ZrCl₂ (17 мас.% сухого вещества и значением молярного соотношения HN3/(Cp^*)(H-пропСр)ZrCl₂ 8). Катализатор должен был обладать следующим целевым составом: 34,2% продукта Cabosil, 12,8% продукта Gasil, 50,7% МАО, 2,3% HN3-Zr, 8,7 ммоля Al/г, 0,037 ммоля Zr/г и Al/Zr 234. Полученный порошок добавляли в минеральное масло с получением суспензии концентрацией 20 мас.%. (Ср^*)(н-пропСр)ZrCl₂ вводили в смесь для достижения молярного соотношения в катализаторе HN3/(Cp^*)(н-пропСр)ZrCl₂ 8:1. Этот катализатор дополнительно разбавляли гексаном с получением суспензии с концентрацией сухого вещества 17 мас.%. Его непрерывно подавали по трубке в 1/8 дюйма с расходом 30 куб.см/ч. Переносу катализатора в реактор содействовали дополнительным потоком изопентана с расходом 1 фунт/ч. В конечном итоге катализатор инжектировали через конусообразное впрыскивающее сопло совместно с дополнительными потоками изопентана с расходом 1 фунт/ч и 2,5 фунта/ч очищенного азота.

После переработки в гранулы пропусканием через экструдер Брабендера полученный полимер анализировали. Показатель текучести составлял, по результатам определения, 9,7, а индекс расплава был равным 0,041, что обуславливало значение СВР 237. Плотность составляла 0,9501 г/куб.см.

Пример 10

Приготовление катализатора (суспензия HN3-Zr/ММАО/продукта Cabosil) для примеров с 11 по 14

Готовили каталитическую суспензию в гексане и гептане, содержавшую HN3-Zr, модифицированный метилалюмоксан (ММАО) и белую сажу (Cabosil TS-610). 468 г ММАО фирмы Albemarle в гептане при содержании Al 7 мас.% разбавляли 1 л очищенного гексана. Добавляли 30,1 г продукта Cabosil с доведением концентрации сухого вещества до 3 мас.%. Смесь перемешивали в течение 30 мин. Добавляли 3,6 г порошкообразного HN3-Zr, перемешивали и загружали в чистый 2-литровый сосуд из нержавеющей стали. Значение молярного соотношения Al/Zr составляло 150, а содержание HN3-Zr было равным 0,35 мас.%. (Cp*)(н-пропСр)ZrCl₂ растворяли в очищенном гексане в концентрации 0,15 мас.%.

Пример 11

Этилен-гексеновый сополимер получали в 14-дюймовом газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работавшем при 85°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм, установки пилотного масштаба, снабженной теплообменником с водяным охлаждением. Этилен направляли в реактор с расходом примерно 60 фунтов/ч, гексен подавали в реактор с расходом примерно 0,95 фунта/ч, а водород вводили в реактор с расходом 20 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 220 фунтов/кв.дюйм. Гексен вводили непрерывно так, чтобы поддерживать значение молярного соотношение С₆/C₂ 0,005. Скорость подачи водорода регулировали таким образом, чтобы поддерживать в рецикловом газе значение молярного соотношения Н₂/С₂ 0,003. Производительность составляла примерно 30 фунтов/ч.

Реактор был оборудован нагнетательным устройством с расходом рециклового газа 1600 фунтов/ч (это нагнетательное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами, как изложено в US 5693727). Каталитическую систему инжектировали внутрь конусообразного впрыскивающего сопла для катализатора, снабженного отверстием размером 0,055 дюйма, выполненного из трубки в 1/8 дюйма из нержавеющей стали, размещенной в центре служившей кожухом питающей трубки размером в 1/4 дюйма. В этой служившей кожухом трубке находился азот, который подавали с расходом 10 фунтов/ч.

Каталитическую суспензию (НN3-Zr/ММАО/продукта Cabosil, приготовленную в примере 10) помещали в сосуд с непрерывно работавшей мешалкой, откуда подавали по трубке в 1/8 дюйма с помощью изопентана, расход которого составлял 120 куб. см/ч. Скорость потока каталитической суспензии составляла 16 куб.см/ч. Ее вводили в контакт с раствором (Ср*)(н-пропСр)ZrCl₂ в гексане (24 куб.см/ч) концентрацией 0,15 мас.% и добавляемым гексеном с расходом 0,2 фунта/ч и смешивали по ходу процесса с помощью двух последовательно размещенных статических смесителей Kinecs в 1/4 дюйма. Изопентан вводили (что необязательно) между обоими смесителями Kinecs с расходом от 0 до 1 фунта/ч. Значение молярного соотношения у катализатора HN3-Zr/(Cp*)(н-пропСр)ZrCl₂ составляло 1,4. Время контактирования раствора (Ср*)(н-пропСр)ZrCl₂ и суспензии HN3-Zr/ММАО/продукта Cabosil перед введением в реактор было равным, в зависимости от скорости потока изопентана, примерно от 5 до 10 мин. Для атомизации суспензии, в дополнение к катализаторам и изопентану, в инжекционную трубку добавляли азот с расходом 3 фунта/ч. Все материалы объединяли и пропускали по трубке в 1/8 дюйма и через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой. Схема, иллюстрирующая систему подачи исходных материалов, в целом представлена на фиг.6.

Полученный полиэтилен характеризовался ПТ 1,6, ИР 0,022 и плотностью 0,9487. Размер частиц составлял 0,0139 дюйма при содержании мелочи 5 мас.%. Смола включала 0,2% материала, который был крупнее ячейки сита с размерами ячеек 10 меш. Катализатор обладал превосходной активностью и содержал, по данным анализа по флуоресценции в рентгеновских лучах, 18 част./млн Al и 1,29 част./млн Zr.

Пример 12

Этилен-гексеновый сополимер получали в 14-дюймовом газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работавшем при 90°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм, установки пилотного масштаба, снабженной теплообменником с водяным охлаждением. Этилен направляли в реактор с расходом примерно 50 фунтов/ч, гексен подавали в реактор с расходом примерно 1 фунт/ч, а водород вводили в реактор с расходом 14 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 220 фунтов/кв.дюйм. Гексен вводили непрерывно так, чтобы поддерживать значение молярного соотношения С₆/С₂ 0,007. Скорость подачи водорода регулировали таким образом, чтобы поддерживать в рецикловом газе значение молярного соотношения Н₂/С₂ 0,0035. Производительность составляла примерно 25 фунтов/ч.

Реактор был оборудован нагнетательным устройством с расходом рециклового газа 1050 фунтов/ч (это нагнетательное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами, как изложено в US 5693727). Каталитическую систему инжектировали внутрь конусообразного впрыскивающего сопла для катализатора, снабженного отверстием размером 0,055 дюйма, выполненного из трубки в 1/8 дюйма из нержавеющей стали, размещенной в центре служившей кожухом питающей трубки размером в 1/4 дюйма. В этой служившей кожухом трубке находился азот, который подавали с расходом 10 фунтов/ч.

Каталитическую суспензию (НN3/ММАО/продукта Cabosil, приготовленную в приведенном выше примере 10) помещали в сосуд с непрерывно работавшей мешалкой, откуда подавали по трубке в 1/8 дюйма с помощью изопентана, расход которого составлял 300 куб.см/ч. Скорость потока каталитической суспензии составляла 16 куб. см/ч. Ее вводили в контакт с раствором катализатора Х в гексане концентрацией 0,15 мас.% (31 куб. см/ч) и добавляемым гексеном с расходом 0,2 фунта/ч и смешивали по ходу процесса с помощью двух последовательно размещенных статических смесителей Kinecs в % дюйма. Изопентан вводили между обоими смесителями Kinecs с расходом 3 фунта/ч. Значение молярного соотношения у HN3/катализатора Х составляло 1,06. Время контактирования раствора катализатора Х и суспензии HN3/ММАО/продукта Cabosil перед введением в реактор было равным примерно от 1,5 мин. Для атомизации суспензии, в дополнение к катализаторам и изопентану, в инжекционную трубку добавляли азот с расходом 5 фунтов/ч. Все материалы объединяли и пропускали по трубке в 1/8 дюйма и через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой. Схема, иллюстрирующая систему подачи исходных материалов, в целом представлена на фиг.6.

Полученный полиэтилен характеризовался ПТ 2,2, ИР 0,028 и плотностью 0,9439. Размер частиц составлял 0,0662 дюйма при содержании мелочи 0,2 мас.%. Смола включала 43,5% материала, который был крупнее ячейки сита с размерами ячеек 10 меш. Катализатор обладал превосходной активностью и содержал, по данным анализа по флуоресценции в рентгеновских лучах, 24 част./млн А1 и 1,07 част./млн Zr.

Пример 13

Этилен-гексеновый сополимер получали в 14-дюймовом газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работавшем при 90°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм, установки пилотного масштаба, снабженной теплообменником с водяным охлаждением. Этилен направляли в реактор с расходом примерно 50 фунтов/ч, гексен подавали в реактор с расходом примерно 1 фунт/ч, а водород вводили в реактор с расходом 14 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 220 фунтов/кв.дюйм. Гексен вводили непрерывно так, чтобы поддерживать значение молярного соотношения С₆/С₂ 0,0068. Скорость подачи водорода регулировали таким образом, чтобы поддерживать в рецикловом газе значение молярного соотношения Н₂/С₂ 0,0035. Производительность составляла примерно 35 фунтов/ч.

Реактор был оборудован нагнетательным устройством с расходом рециклового газа 1200 фунтов/ч (это нагнетательное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами, как изложено в US 5693727). Каталитическую систему инжектировали внутрь конусообразного впрыскивающего сопла для катализатора, снабженного отверстием размером 0,055 дюйма, выполненного из трубки в 1/8 дюйма из нержавеющей стали, размещенной в центре служившей кожухом питающей трубки размером в 1/4 дюйма. В этой служившей кожухом трубке находился азот, который подавали с расходом 10 фунтов/ч.

Каталитическую суспензию (НN3/ММАО/продукта Cabosil, приготовленную в примере 10) помещали в сосуд с непрерывно работавшей мешалкой, откуда подавали по трубке в 1/8 дюйма с помощью изопентана, расход которого составлял 120 куб. см/ч. Скорость потока каталитической суспензии составляла 12 куб. см/ч. Ее вводили в контакт с раствором катализатора Х в гексане концентрацией 0,15 мас.% (22 куб.см/ч) и добавляемым гексеном с расходом 0,2 фунта/ч и смешивали по ходу процесса с помощью двух последовательно размещенных статических смесителей Kinecs в 1/4 дюйма. Изопентан вводили между обоими смесителями Kinecs с расходом 0,5 фунта/ч. Значение молярного соотношения у НN3/катализатора Х составляло 1,12. Время контактирования раствора катализатора Х и суспензии НN3/ММАО/продукта Cabosil перед введением в реактор было равным примерно 6 мин. Для атомизации суспензии, в дополнение к катализаторам и изопентану, в инжекционную трубку добавляли азот с расходом 3 фунта/ч. Все материалы объединяли и пропускали по трубке в 1/8 дюйма и через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой. Схема, иллюстрирующая систему подачи исходных материалов, в целом представлена на фиг.6.

Полученный полиэтилен характеризовался ПТ 7,1, ИР 0,046 и плотностью 0,951. Размер частиц составлял 0,0125 дюйма при содержании мелочи 9,4%. Смола не включала материала, который был крупнее ячейки сита с размерами ячеек 10 меш. Катализатор обладал превосходной активностью.

Пример 14

Этилен-гексеновый сополимер получали в 14-дюймовом газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работавшем при 90°С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм, установки пилотного масштаба, снабженной теплообменником с водяным охлаждением. Этилен направляли в реактор с расходом примерно 45 фунтов/ч, гексен подавали в реактор с расходом примерно 0,8 фунта/ч, а водород вводили в реактор с расходом 12 мфунтов/ч. Этилен подавали таким образом, чтобы поддерживать в реакторе парциальное давление этилена 220 фунтов/кв.дюйм. Гексен вводили непрерывно так, чтобы поддерживать значение молярного соотношения С₆/С₂ 0,0068. Скорость подачи водорода регулировали таким образом, чтобы поддерживать в рецикловом газе значение молярного соотношения Н₂/С₂ 0,0035. Производительность составляла примерно 23 фунта/ч.

Реактор был оборудован нагнетательным устройством с расходом рециклового газа 640 фунтов/ч (это нагнетательное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами, как изложено в US 5693727). Каталитическую систему инжектировали внутрь конусообразного впрыскивающего сопла для катализатора, снабженного отверстием размером 0,055 дюйма, выполненного из трубки в 1/8 дюйма из нержавеющей стали, размещенной в центре служившей кожухом питающей трубки размером в 1/4 дюйма. В этой служившей кожухом трубке находился азот, который подавали с расходом 10 фунтов/ч.

Каталитическую суспензию (НN3/ММАО/продукта Cabosil, приготовленную в примере 10) помещали в сосуд с непрерывно работавшей мешалкой, откуда подавали по трубке в 1/8 дюйма с помощью изопентана, расход которого составлял 120 куб. см/ч. Скорость потока каталитической суспензии составляла 16 куб. см/ч. Ее вводили в контакт с раствором катализатора Х в гексане концентрацией 0,15 мас.% (25 куб.см/ч) и добавляемым гексеном с расходом 0,2 фунта/ч и смешивали по ходу процесса с помощью двух последовательно размещенных статических смесителей Kinecs в 1/4 дюйма. Изопентан вводили между обоими смесителями Kinecs с расходом 0,5 фунта/ч. Значение молярного соотношения HN3/катализатора Х составляло 1,32. Время контактирования раствора катализатора Х и суспензии HN3/ММАО/продукта Cabosil перед введением в реактор было равным примерно 6 мин. Для атомизации суспензии, в дополнение к катализаторам и изопентану, в инжекционную трубку добавляли азот с расходом 3 фунта/ч. Все материалы объединяли и пропускали по трубке в 1/8 дюйма и через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой. Схема, иллюстрирующая систему подачи исходных материалов, в целом представлена на фиг.6.

Полученный полиэтилен характеризовался ПТ 4,7, ИР 0,045 и плотностью 0,9493. Средний размер частиц составлял 0,0231 дюйма при содержании мелочи 2 мас.%. Смола включала 0,1 мас.% материала, который был крупнее ячейки сита с размерами ячеек 10 меш. Катализатор обладал превосходной активностью и содержал, по данным анализа по флуоресценции в рентгеновских лучах, 19 част./млн остаточного Al и 1,31 част./млн остаточного Zr.

В приведенную ниже таблицу 4 сведены данные из примеров с 11 по 14. Данные примеров 12 и 13 показывают, что на размеры образующихся частиц влияют разные скорости потоков изопентана и азота. Данные примеров 13 и 14 показывают, что для регулирования размеров частиц может быть использован поток нагнетаемого газа. Кроме того, на фиг.7 представлен график, показывающий изменение содержания мелочи и размера частиц с изменением скорости нагнетаемоого потока рециклового газа.

Таблица 4Пример11121314ПТ (I₂₁)1,62,27,14,7ИР (I₂)0,0220,0280,0460,045Плотность (г/куб. см)0,94870,94390,9510,9493СРЧ (дюйма)0,01390,06620,01250,0231Мелочь (меньше 120 меш)50,29,42,0Крупнее ячейки 10 меш0,243,500,1Температура в реакторе (°С)85909090С₂ (фунтов/кв.дюйм)220220220220Значение молярного соотношения Н₂/С₂ в рецикловом газе0,0030,00350,00350,0035

Пример11121314Значение молярного соотношения С₆/С₂ в рецикловом газе0,0050,0070,00680,0068Значение молярного соотношения HN3-Zr/(Cp*)(н-пропСр)ZrCl₂1,41,061.121,3Изопентановый носитель (фунтов/ч в общей сложности)0,83,50,70,7Азотный носитель (фунтов/ч)3533Значение массового соотношения N₂/изо-C₅3,751,664,34,3Нагнетаемый поток (рецикловый газ, фунтов/ч)160010501200640

Хотя настоящее изобретение представлено и проиллюстрировано со ссылками на конкретные варианты выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит к вариантам, которые в настоящем описании нет необходимости иллюстрировать. По этим причинам с целью определить фактический объем настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения. Предусмотрена также возможность использования сочетания способов суспензионной и растворной иммобилизации согласно изобретению по существу с целью получения, например, металлоценового каталитического соединения, которое совмещают с активатором и направляют в полимеризационный реактор.

Все представленные в настоящем описании документы включены в него в качестве ссылок, считая все приоритетные документы и/или методы испытаний. Как очевидно из вышеприведенного общего описания и конкретных вариантов осуществления, несмотря на то, что на их примере проиллюстрированы и описаны варианты выполнения изобретения, в них можно вносить различные модификации, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Таким образом, их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.

Изобретение относится к области каталитической химии. Описан способ полимеризации олефина (олефинов), включающий следующие стадии: а) приготовление (I) композиции, включающей С₅-С₃₀алкановый разбавитель и по меньшей мере одно каталитическое соединение, и (II) композиции, включающей минеральное масло или силиконовое масло, подложку и активатор и необязательно каталитическое соединение, включающее элемент группы 15, которое включает также переходный металл групп с 3 по 14; б) непрерывное совмещение композиций (I) и (II) с получением каталитической композиции; в) введение этой каталитической композиции и одного или нескольких олефинов и необязательно водорода в работающий полимеризационный реактор и г) выделение полимера. Технический результат: способ позволяет получить полимеры с улучшенными физическими и химическими свойствами. 19 з.п. ф-лы, 4 табл, 7 ил.

1. Способ полимеризации олефина (олефинов) включающий следующие стадии:

(а) приготовление (I) композиции, включающей С₅-С₃₀алкановый разбавитель и по меньшей мере одно каталитическое соединение, и (II) композиции, включающей минеральное масло или силиконовое масло, подложку и активатор и необязательно каталитическое соединение, включающее элемент группы 15, которое включает также переходный металл групп с 3 по 14;

(б) непрерывное совмещение композиций (I) и (II) с получением каталитической композиции;

(в) введение этой каталитической композиции и одного или нескольких олефинов и необязательно водорода в работающий полимеризационный реактор и

(г) выделение полимера.

в которой М обозначает атом металла группы 4, 5 или 6;

каждый Х независимо обозначает анионную уходящую группу;

у обозначает 0 или 1;

n обозначает состояние окисления М;

m обозначает формальный заряд лиганда, представленного формулой YZL или YZL';

L обозначает атом элемента группы 15 или 16;

L' обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14;

Y обозначает атом элемента группы 15;

Z обозначает атом элемента группы 15;

R¹ и R² каждый независимо обозначает углеводородную С₁-С₂₀группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до двадцати углеродных атомов, атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора;

R¹ и R² могут быть также связанными между собой;

R³ отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена или гетероатомсодержащую группу;

R⁴ и R⁵ каждый независимо обозначает алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или полициклическую систему;

R⁴ и R⁵ могут быть связанными между собой;

R⁶ и R⁷ каждый независимо отсутствует или обозначает атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу; а

R^* отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу.

Число меш ситаСобранные фракцииНаименование фракции10 меш>2000 мкмФракция 118 меш2000-1000 мкмФракция 235 меш< 1000-500 мкмФракция 360 меш<500-250 мкмФракция 4120 меш<250-125 мкмФракция 5200 меш/поддон<125 мкмФракция 6В целом Фракция 6

а индексы расплавов фракций 3, 4 и 5 относительно друг друга варьируются не больше чем на 30%.