НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЕ ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ Российский патент 2009 года по МПК C23C30/00 B82B3/00 B32B15/00 

Изобретение относится к нанопокрытию нержавеющей стали и латуни, содержащему нитрид титана и предназначенному для защиты металлов от коррозии. Изобретение может быть использовано, в первую очередь, в нефтехимической промышленности для защиты змеевиков теплообменников из нержавеющей стали и латуни от коррозии, а также для других случаев использования этих материалов в сильно кислых средах.

В настоящее время известны несколько различных вариантов покрытий на основе нитрида титана, приведенных в патентах:

DE 196000172 для режущего инструмента

Fr 2647271 для защитного слоя контактного элемента

Jp 1317963 для оболочки мембран

Jp 11332260 и 55112733 для режущего инструмента

RU 2214890 и 2214892 для режущего инструмента

В указанных выше патентах покрытия на основе нитрида титана имеют существенный недостаток: присутствие ярковыраженной границей раздела между защищаемым металлом и защищаемым нитридным слоем. Это при работе материала при температурах 100°С и выше в сильно агрессивной среде приводит к запуску процессов фазообразования на границе раздела, образованию мелких пор и трещин и снижению защитных характеристик покрытия.

Поскольку в изобретении предлагается использовать наноструктурированные покрытия, то среди этих патентов аналогов в явном виде нет.

Известно наноструктурированное покрытие несущей основы (Заявка на изобретение RU 2005116488), где материалом покрытия является углерод.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является описанное в работе (Dong Li, Xi Cnu, Snang-Cong Cneng. et al. // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol.67. N 2. P.202-205) композитное покрытие, которое представляет сэндвич-структуру из поочередно напыленных слоев нитрида титана и нитрида углерода. К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании материала с многослойным покрытием, принятого за прототип, является то, что в известном материале с многослойным покрытием, поскольку покрытие имеет микронную толщину, то реализуется образование ярковыраженной границы раздела между защищаемым металлом и защищаемым покрытием, а также между нитридным и карбидным слоем. Это при работе материала при температурах 100°С и выше в сильно агрессивной среде приводит к запуску процессов фазообразования на границе раздела, образованию мелких пор и трещин и снижению защитных (в том числе против коррозии) характеристик покрытия.

В отличие от аналогов в состав защитного наноструктурированного покрытия входит не только нанослой нитрида титана, но и нанослой карбида кремния, который непосредственно связан с поверхностью стали, а с этим нанослоем связан нанослой нитрида титана. Такой состав должен свести к минимуму протекание процессов фазообразования, поскольку способность к фазообразованию для вещества в наносостоянии значительно ниже, чем для вещества микронных размеров. Это позволит улучшить защитные свойства покрытия, находящегося в сильно кислой среде.

Целью предлагаемого наноструктурированного покрытия на стали является увеличение корозионностойкости материалов нефтехимической промышленности (змеевиков теплообменников из нержавеющей стали и латуни) в сильно кислой среде.

Поставленную цель достигают следующим образом.

Используется нанопокрытие на поверхности нержавеющей стали суммарной толщиной 30-60 нм, причем дополнительный слой карбида кремния имеет толщину 5-10 нм, а слой нитрида титана - 25-50 нм и химический состав нанопокрытия, мас.%: SiC 16,6 и TiN 83,4.

Нанопокрытия получают методами химического конструирования поверхности, описанного, например, в статье (В.М.Смирнов, Ж. Общая химия, 2002, т.72, №4, с.633-650).

В отличии от аналогов в состав защитного покрытия входит не только наноструктурированный слой нитрида титана, но и наноструктурированный слой карбида кремния, который непосредственно связан с поверхностью стали, а с этим нанослоем связан нанослой нитрида титана. Такой состав позволяет улучшить защитные свойства покрытия, находящегося в сильно кислой среде, поскольку способность к фазообразованию для вещества в наносостоянии значительно ниже, чем для вещества микронных размеров.

Проверка эффективности предлагаемых покрытий проверялась в сравнении с микронными покрытиями с составом по прототипу. Поскольку в аппаратах и трубопроводах нефтехимии используются различные материалы, то в работе использовали два наиболее часто используемых материалов - нержавеющую сталь (на примере 12X1SH10T) и латунь.

Антикоррозионные нанопокрытия получали на лабораторном реакторе периодического действия, в газовой фазе по методике, описанной в статье (В.М.Смирнов, Ж. Общая химия, 2002, т.72, №4, с.633-650), а микропокрытия методом напыления слоев нитрида титана и нитрида (Dong Li, Xi Спи, Snang-Cong Cneng. et al. // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol.67. N 2. P.202-205).

Скорость коррозии металлических материалов определяется различными методами, но наиболее простым и достаточно надежным является метод оценки скорости коррозии по потере массы образца. Агрессивный раствор (1М HCl) был приготовлен разбавлением 37% HCl, бидисциллированной водой. Гравиметрические измерения проводили в термостатированном стеклянном стакане. Объем раствора 100 мл. Образец для исследований имел прямоугольную форму с размерами (1,5 см × 1,5 см × 0,05 см).

Полученные результаты.

1. Антикоррозионные свойства покрытий на стали 12Х18Н10Т

Эффект защитного действия нанопокрытий на коррозионное поведение стали 12Х18Н10Т в 1М HCl растворе был изучен по изменению веса при двух температурах (300К и 323К) после 6 часов пребывания в растворе. Эффективность защиты (Э %) определялось по формуле Э(%)=(1-W/W₀)100%, где W и W₀ скорости коррозии с защитными слоями и без защитных слоев.

Как видно из табл.1, нанесение защитного нанослоя (SiC и TiN) и микрослоя TiN приводит к резкому понижению скорости коррозии. Основное отличие в поведении слоев TiN заключается в том, что при увеличении толщины наносимого слоя, приближающего к микронному при более высоких температурах, возможны процессы кристаллизации (фазообразования), что приводит к появлению микродефектов (трещин и др. дефектов) и соответственно увеличению скорости коррозии. Для нанослоев такие процессы возможны только при очень высоких температурах. Отметим, что максимальный антикоррозионный эффект достигается уже при нанослоях TiN толщиной 0,5 нм. Это позволяет рекомендовать для практического использования таких покрытий толщины пленок TiN в диапазоне 10-50 нм. Роль промежуточного слоя SiC заключается в том, что при тех же свойствах, что и TiN, структура SiC (длины связей, углы) более близка структуре взятых материалов, что позволяет создать плотное покрытие при минимальных размерах, обладающее высокой термостабильностью.

2. Антикоррозионные свойства покрытий на латуни

Латуни представляют собой твердые растворы системы медь-цинк с содержанием цинка до 50 ат.%. Изделия из латуни обычно эксплуатируются в условиях воздействия влажной атмосферы, причем спецификой коррозионного поведения латуней является их обесцинкование. В коррозионную среду переходит цинк, а медь кристаллизуется на поверхности латуни в виде мелкокристаллического пористого слоя. Для коррозионных испытаний распиливали трубки змеевика из латуни на диски толщиной 2 мм с диаметром 30 мм.

Растворы готовили на бидистилляте из реактивов марки ч.д.а. Коррозионные испытания проводили в стаканах из молибденового стекла. На 1 см² поверхности образца брали 10 мл раствора. Время испытаний - 15 суток. Продукты коррозии снимали 3%-ным раствором HCl, затем промывали бидистиллятом. В полученном растворе определяли медь и цинк. По убыли в весе образца рассчитывали коэффициенты обесцинкования. При исследовании коррозионной стойкости латуни было установлено, что нанесение защитного нано- и микрослоя TiN и SiC позволяет избавиться от процесса коррозии на латуни. Поскольку особенностью коррозии латуней является их обесцинкование в большей степени за счет кислородной деполяризации, то наличие на поверхности плотных слоев TiN и SiC позволяет радикальным образом предупредить коррозию латуней. Отметим, что нанослои SiC более коррозионно-стойки, однако при выборе состава для нанесения следует учитывать технологические особенности синтеза (их особенность и преимущества). Таким образом в работе было установлено, что эффективными защитными свойствами обладают тугоплавкие соединения на основе титана(карбиды, нитриды). Покрытие ими существенно увеличивает коррозионную устойчивость конструкционных металлов и сплавов.

Таблица 1.Потеря веса стали в 1М HCl при различных толщинах защитного TiN слоя (температура испытаний 300 К и 323 К, время испытаний 6 ч)Образец сталиСкорость коррозии, W (мг см^-2 ч^-1)Эффективность защиты, Э(%)*300К323КЗ₃₀₀Э₃₂₃Исходная сталь0,6610,894--с TiN слоем толщиной 0,5 нм0,0010,00199,8599,89с TiN слоем толщиной 1 нм0,0010,00199,8599,89с TiN слоем толщиной 1 нм, прогретых при 573 К0,0010,00199,8599,89с TiN слоем толщиной 1 нм, прогретых при 773 К0,0010,00199,8599,89с TiN слоем толщиной 10 нм0,0010,00199,8599,89с TiN слоем толщиной 10 нм, прогретых при 573 К0,0010,00199,8599,89с TiN слоем толщиной 10 нм, прогретых при 773 К0,0010,00199,8599,89с TiN слоем толщиной 50 нм0,0010,00199,8599,89с TiN слоем, толщиной 50 нм, прогретых при 573 К0,0010,00199,8599,89с TiN слоем толщиной 50 нм, прогретых при 773 К0,0010,00199,8599,89с TiN слоем толщиной 100 нм0,0010,00199,8599,89с TiN слоем, толщиной 100 нм, прогретых при 573 К0,0010,00199,8599,89с TiN слоем толщиной 100 нм, прогретых при 773 К0,0030,01299,5598,20с TiN слоем толщиной 1000 нм0,0010,00199,8599,89с TiN слоем, толщиной 1000 нм, прогретых при 573 К0,0040,00799,4098,90с TiN слоем толщиной 1000 нм, прогретых при 773 К0,0060,01999,1097,90с TiN слоем, толщиной 1 мкм0,0010,00199,8599,89с TiN слоем толщиной 1 мкм, прогретых при 573 К0,0070,01699,0098,20с TiN слоем толщиной 1 мкм, прогретых при 773 К0,0090,05198,6494,30*Э(%)=(1-W/W₀)100%

Таблица 2.Скорости коррозии К (г/дм² сут) и коэффициенты обесцинкования ZОбразцы0,5N растворыNaClHClH₂SO₄(NH₄)₂SO₄К×10³ZК×10³ZК×10³ZК×10³Z        Медь4,3 530 37,6 46,5 α - Л 704,31,85301,842,51,940,81,9(α+β) - Л 621,166,822,0∞38,228,254,23,3(α+β) - Л 581,2∞40,0∞42,6∞54,03,1α - Л 70 + слой TiN толщиной 0,5 нм000,00100000α - Л 70 + слой TiN толщиной 1 нм000,00100000α - Л 70 + слой TiN толщиной 10 нм00000000α - Л 70 + слой TiN толщиной 100 нм00000000α - Л 70 + слой TiN толщиной 1000 нм00000000α - Л 70 + слой SiC толщиной 0,5 нм00000000α - Л 70 + слой SiC толщиной 1 нм00000000α - Л 70 + слой SiC толщиной 10 нм00000000α - Л 70 + слой SiC толщиной 100 нм000000001α - Л 70 + слой SiC толщиной 1000 нм00000000

Изобретение относится к наноструктурированным покрытиям для нержавеющей стали и может быть использовано при эксплуатации нержавеющей стали в качестве материалов конструкционного и технологического назначения нефтехимической промышленности. Покрытие содержит слой из нитрида титана и промежуточный слой из карбида кремния толщиной от 5 до 10 нм. Слой из нитрида титана имеет толщину от 25 до 50 нм, а слой из карбида кремния - от 5 до 10 нм. Покрытие имеет общую толщину 30-60 нм и суммарный состав, мас.%: SiC 16,6 и TiN 83,4. Технический результат - увеличение коррозионной стойкости материалов при работе в кислых средах и при повышенных температурах. 2 табл.

Наноструктурированное защитное покрытие для нержавеющей стали, содержащее слой из нитрида титана, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит промежуточный слой из карбида кремния толщиной от 5 до 10 нм, слой из нитрида титана имеет толщину от 25 до 50 нм, а покрытие имеет общую толщину 30-60 нм и суммарный состав, мас.%: SiC 16,6 и TiN 83,4.