СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ ИЗ БЕРИЛЛИЙСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 1998 года по МПК C22B35/00 C01F3/00 

Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке бериллийсодержащиих концентратов.

Известные методы извлечения бериллия обычно зависят от минеральной формы бериллия и от химического состава концентрата.

Минералы бериллия, содержащиеся в промышленности типа руд, представляют собой химически инертные сложные, для разложения которых с целью извлечения бериллия приходится прибегать к высокотемпературной обработке с флюсами. В последние годы открыты новые бериллиевые месторождения, минералы которых отличны от использующихся в промышленности.

Промышленно важными сырьевыми источниками бериллия являются минералы: берилл Be₃Al₂(SiO₃)₆, из новых - фенакит Be₂(SiO₄) и бертрандит Be₄(Si₂O₇)(OH)₂.

Для высокосортного бериллового концентрата (с содержанием BeO более 10%. Обычно в промышленной практике содержание бериллия в руде выражают в пересчете на оксид бериллия) известны, в основном, два промышленных процесса вскрытия берилла: фторидный и сернокислотный (сульфатный) [1-5].

Во фторидном процессе бериллий селективно извлекают спеканием берилла с фторсиликатом натрия с последующим выщелачиванием водой образовавшейся водорастворимой соли - фторбериллата натрия. Вместо кремнефтористого натрия известно использование железофтористого натрия [1, 3]. Общее извлечение в этих процессах составляет 85-90% [1-4].

Фторидный процесс может использоваться и для извлечения бериллия из бедных берилловых руд и некоторых других минералов [4]. Но его осуществление для низкосортных концентратов встречает серьезные трудности из-за присутствия в концентратах, в частности, кальция. Присутствие кальция обычно уменьшает количество водорастворимого бериллия, получающегося при спекании, очевидно, из-за образования умеренно растворимого фторбериллата кальция [2].

Бериллий относится к высокотоксичным элементам - 1 класс опасности, предельно допустимые концентрации (ПДК) которого для воздуха и воды очень высокие - 0,001 мг/м³ и 0,0002 мг/л соответственно [6]. Поэтому использование для его получения токсичного реагента - кремнефтористого натрия - Na₂SiF₆, являющегося инсектицидом и отравляющим для человека, одерживается по экологическим соображениям, а также из-за необходимости нагрева двойной массы к сырью и, как следствие, большого выхода кека.

Более универсальным для извлечения бериллия является метод с предварительной плавкой бериллиевых концентратов со щелочными флюсами (CaCO₃, Na₂CO₃) с образованием кислотно-растворимых силикатов - бериллиевых стекол, закалка которых в воде (грануляция) приводит к изменению физико-химических свойств плава и получению легковскрываемых серной кислотой плавов с переводом бериллия в раствор.

Обеспечение высокого извлечения бериллия из бериллиевых концентратов обогащения для токсичного бериллиевого производства играет важную экологическую роль, поскольку существуют ПДК на отвальные кеки, подлежащие захоронению ≤ 0,1-0,3% Be. Также важно для сохранения окружающей среды количество отвальных бериллиевых продуктов на единицу перерабатываемого сырья, т.к. они захораниваются, а это требует организации "полей захоронения". Для более полного перевода химически инертных бериллиевых минералов в растворимую форму необходимы следующие компоненты: кремнезем, кальций, натрий. Последние два добавляются в форме известняка и соды. Такая добавка составляет 50% и более от используемых концентратов, а это увеличивает грузопоток материала и вызывает увеличение электроэнергии, требует большого количества серной кислоты на нейтрализацию щелочных плавов и перевод бериллия в раствор.

Есть способы химической активации берилла без добавок щелочных флюсов, но в этом случае появляются другие трудности переработки бериллиевых концентратов. Обработкой серной кислотой расплавленного и быстроохлажденного берилла удается достигнуть выхода берилла только на 50-60% от его содержания в руде. Довести этот выход до промышленно-приемлевого уровня сдается простой термической обработкой быстроохлажденного плава. В результате последующей обработки плава концентрированной серной кислотой удается повысить извлечение бериллия до 90-95%. Обычный практический выход бериллия из продажных сортов концентрата составляет в среднем около 91% [3].

Расход химикатов в данном случае значительно ниже, чем в процессах плавки с применением флюсов. Процесс прямого плавления требует только концентрированной серной кислоты, практически расходуемое количество которой составляет примерно 26 кг на 1 кг обрабатываемого бериллия.

Основной недостаток бесфлюсовой технологии - это большой расход электроэнергии, так как процессы плавления, термообработки гранулята и его сульфатизации протекают при гораздо более высоких температурах (1650^oC, 950^oC, 300^oC соответственно [2] ), чем при флюсовой технологии, когда плавка исходной шихты проводится при 1350^oC, термообработка гранулята отсутствует, а сульфатизация ведется при температуре 120^oC.

Кроме того, бесфлюсовые плавки низкосортных бериллийсодержащих концентратов (берилловых, бертрандитовых, фенакитовых) не позволяют достичь промышленно приемлемых значений по извлечению бериллия из-за нехватки в их составе требуемых количеств флюсующих компонентов, в частности, в берилловом концентрате - кальция и натрия, в бертрандитовом, фенакитовом - кремния.

Таким образом, анализ преимуществ и недостатков флюсовой и бесфлюсовой технологии показывает, что флюсовой процесс с точки зрения экономии электроэнергии является более предпочтительным.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов [2] путем плавки шихты, в которой массовое отношение SiO₂/Na₂O+CaO) составляет 2,5, последующего охлаждения и грануляции плава распылением в воду, измельчения плава и обработкой его разбавленной серной кислотой. В качестве флюсов используют известняк, соду. Если требуемое соотношение обеспечивает Na₂O и CaO, присутствующие в концентратах, то необходимость в добавлении извести и соды отпадает.

Этот способ требует большого расхода флюсов (кремнезема, соды, известняка) и соответственно больших затрат электроэнергии на плавку шихты, большого расхода серной кислоты вследствие необходимости последующей нейтрализации щелочных флюсов на стадии сульфатизации гранулята. Кроме того, по этому способу образуется большое количество отвального кека, что влечет большие потери бериллия с ним, создает проблему его захоронения без нанесения ущерба окружающей среде.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа совместной переработки разного типа бериллийсодержащих концентратов, обеспечивающего высокое извлечение бериллия при малом расходе флюсов и реагентов, низких энергозатратах, малых объемах материальных потоков и отвальных кеков, подлежащих захоронению.

Решение указанной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в способе извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов, включающем шихтовку их с кремний-, кальций- и натрийсодержащими материалами, плавку шихты, водную грануляцию плава, его измельчение и сернокислотное выщелачивание, исходную шихты составляют из смеси бериллового и флюорит-бертрандит-фенакитового концентратов из расчета получения отношения SiO₂/CaO, равного 1,3-1,4 и карбоната натрия из расчета получения отношения SiO₂/(Na₂O+CaO) (Обычно в промышленной практике содержание Si, Ca, Na, в руде и концентратах выражают в пересчете на оксиды) в шихте, равного 1,1-1,3.

Составление шихты из смеси указанных концентратов обеспечивает для их плавки необходимое количество флюсующих компонентов благодаря присутствию их в составе концентратов: шихтовка их в таком соотношении, что массовое соотношение присутствующих в составе концентратов кремния и кальция в пересчете на оксид составляет 1,3-1,4, обеспечивает достаточно полный перевод бериллия в растворимые соединения, добавка в шихту карбоната натрия в количестве, определяемом массовым отношением между кремнием, натрием и кальцием в пересчете на оксиды SiO₂/(Na₂O+CaO), равным 1,1-1,3, обеспечивает в совокупности с указанными выше признаками практически полный перевод бериллия в растворимые соединения в процессе плавки шихты, а вследствие этого при последующем выщелачивании плава серной кислотой - высокое извлечение бериллия в раствор при минимальных расходах флюсов и реагентов, низких энергозатратах с сокращением материальных потоков и отвальных кеков, подлежащих захоронению.

Способ осуществляют на обычном оборудовании.

Химический состав перерабатываемых концентратов представлен в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, берилловый концентрат содержит в 2 раза меньше бериллия, в 2,2 раза больше кремния, но в 30 раз ниже содержание кальция по сравнению с флюорит-бертрандит-фенакитовым.

Для осуществления способа готовят шихту из наборки бериллового и флюорит-бертрандит-фенакитового концентрата, количество каждого из которых определяют из расчета получения необходимого массового отношения содержащихся в их составе кремния и кальция в пересчете на оксиды SiO₂/CaO, равного 1,3-1,4, и полученной смеси концентратов добавляют карбонат натрия из расчета получения в смеси отношения (по массе) между кремнием, кальцием и натрием в пересчете на оксиды SiO₂/(CaO+Na₂O), равного 1,1-1,3.

Полученную шихту загружают в графитовые тигли и плавят в шахтной печи при температуре 1350^oC в течение 30 мин. Расплав сливают в холодную воду (температура воды 15^oC), полученные гранулы высушивают, измельчают. Измельченный плав распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:1. В полученную пульпу добавляют концентрированную серную кислоту (93%-ную) из расчета 0,8 мл на 1 г плава. Образовавшиеся сульфаты выщелачивают водой при Т:Ж=1:5 (по исходному плаву), температуре 95-100^oC в течение 20 минут. Полученную сернокислотную пульпу нейтрализуют 8-10%-ным раствором аммиака до pH 3,5, после чего фильтруют. Полученный после фильтрации кек подвергают дополнительно двукратной фильтр-репульпационной отмывке водой, подкисленной серной кислотой до pH 3,5, при Т:Ж=1:7 (по исходному плаву), температуре 80-90^oC в течение 15 минут. По остаточному содержанию бериллия в кеке определяют полному извлечения бериллия.

В табл. 2 приведены результаты осуществления способа по заявляемому изобретению и для сравнения по прототипу.

Из данных табл. 2 следует, что при осуществлении способа согласно заявляемому изобретению (примеры 5, 8 и 9) извлечение бериллия в раствор составляет 97 и 99% соответственно. При этом в этих примерах смесь бериллового и флюорит-бертрандит-фенакитового концентратов составлена из расчета получения отношения SiO₂/CaO, равным 1,3-1,4, а карбонат натрия добавляют из расчета получения отношения SiO₂/(CaO+Na₂O), равным 1,3 (пример 8) и равным 1,1 (пример 9), т.е. при добавке соды 5-10% по массе.

При переработке смеси концентратов, составленной из расчета полученных отношения SiO₂/CaO = 1,4, но без добавления карбоната натрия (пример 4) извлечение бериллия в раствор составляет 95%. Увеличение количества карбоната натрия в шихте до 15% (пример 10) по сравнению с указанным в примере 9 (10% по массе) существенно не влияет на извлечение бериллия и экономически не целесообразно из-за увеличения при этом расходе флюса, энергозатрат на плавку, расхода верной кислоты, количества отвального кека.

При недостаточном количестве кремния в смеси концентратов без добавки соды, т.е. при отношении SiO₂/CaO = 1,7 и 1,5 извлечение бериллия из сплавов серной кислотой составляет всего 90-92% (примеры 2 и 3). При снижении отношения SiO₂/CaO в смеси концентратов до 1,2 даже при добавке 5% соды извлечение бериллия из плавов остается на том же уровне - 90-95% (примеры 6, 7), т.е. содержание бериллия в отвальном кеке достигает 0,5%-1%, что значительно выше ПДК на отвальные бериллиевые продукты (допуск 0,12 - 0,3% Be).

Для сравнения с заявляемым изобретением в табл. 2 представлены результаты вскрытия плава серной кислотой по способу прототипа (пример 1), по которому извлечение бериллия составляет лишь 95%.

Таким образом, заявляемый способ позволяет эффективно извлекать бериллий из разнообразных бериллийсодержащих концентратов, в том числе содержащих затрудняющие переработку примеси, такие как, например, флюорит. По сравнению с прототипом заявляемый способ обеспечивает повышение извлечения бериллия в раствор с 95 до 97-99% с получением отвальных по бериллию кеков. Позволяет значительно снизить расход флюсов, в частности, исключить использование известняка, в несколько раз сократить расход карбоната натрия, при этом уменьшить грузопоток проплавляемый плавку шихты, сократить расход серной кислоты на нейтрализацию, уменьшить примерно в 2 раза объем отвального кека, идущего на захоронение. Заявляемый способ позволяет использовать машинный расчет шихты для плавки бериллиевых концентратов.

Источники информации
1. Стефанюк С. Л. Металлургия магния и других легких металлов. М.: Металлургия, 1985, 200с.

2. Эверест Д. Химия бериллия. М.: Химия, 1968, 224с.

3. Уайт Д., Берк Дж. Бериллий. М.: Ил., 1960, 616 с.

4. Бериллий. Наука и технология. Под редакцией Вебстера Д., Лондона Г. Дж. и др. Пер. с англ. под редакцией Тихинского Г.Ф. и Папирова И.И. М.: Металлургия, 1984, 624с.

5. Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И. и Бертина Л.Э. Бериллий. Химическая технология и металлургия. М.: Атомиздат, 1960, 120 с.

6. В.В.Иванов. Экологическая геохимия элементов. Кн. 1, М.: Недра, 1994 г., 176с.

Изобретение может быть использовано при переработке бериллийсодержащих концентратов. Способ извлечения берилия из берилийсодержащих концентратов включает шихтовку концентратов с кремний-, кальций- и натрийсодержащими материалами, плавку шихты, водную грануляцию плава, его измельчение и сернокислотное выщелачивание. Исходную шихту составляют из смеси берильного и флюорит-бертрандит-фенакитового концентратов из расчета получения соотношения SiO₂ : CaO, равного 1,3-1,4, и карбоната натрия из расчета получения соотношения SiO₂ : (CaO + Na₂O) в шихте, равного 1,1 - 1,3. Технический результат: повышение эффективности извлечения бериллия, снижение расхода флюса и расхода электроэнергии. 2 табл.

Способ извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов, включающий приготовление шихты, ее плавление, водную грануляцию плава, измельчение гранул и сернокислотное выщелачивание, отличающийся тем, что шихту приготавливают из смеси бериллиевого и флюорит-бертрандит-фенакитового концентратов из расчета получения соотношений SiО₂ - CaO, равного 1,3 - 1,4, и карбоната натрия из расчета получения соотношения SiO₂ : (CaO + Na₂O) в шихте, равного 1,1 - 1,3.