СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ ИЗ БЕРИЛЛОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2007 года по МПК C01F1/00 C01F3/02 

Изобретение относится к металлургии бериллия, в частности к переработке берилловых концентратов с получением раствора сульфата бериллия. Берилл (3ВеО·Al₂О₃·6SiO₂) является одним из основных промышленных минералов бериллия [см. Эверест Д. Химия бериллия. М.: Химия, 1968. С.116-118]. Содержание оксида бериллия в низкосортных берилловых концентратах составляет менее 10 мас.%, в высокосортных более 10 мас.% [см. Эверест Д. Химия бериллия. М.: Химия, 1968. С.123-125].

Известен способ вскрытия химически стойкого к действию кислот берилла [см. Эверест Д. Химия бериллия. М.: Химия, 1968. С.123], принятый за аналог, и основанный на термоактивации высокосортного берилла. Термоактивация берилла включает плавление высокосортного бериллового концентрата при температуре 1650°С, водную грануляцию плава, термообработку гранул при температуре 950°С. После проведения термоактивации берилла, полученный плав подвергают сухому измельчению и затем обрабатывают 93%-ной серной кислотой при температуре 300°С.

В данном процессе, если водная грануляция плава (закалка) проводится достаточно быстро, то кристаллическое строение берилла изменяется, что значительно упрощает его вскрытие серной кислотой. Однако при этом с серной кислотой взаимодействует всего 50-60 мас.% бериллия, т.к. нерастворимый остаток представляет собой твердый раствор оксида бериллия в кремнеземе, не поддающийся вскрытию серной кислотой. При последующей термообработке гранулированного плава из твердого раствора выпадает оксид бериллия, при взаимодействии которого с серной кислотой до 90-95 мас.% бериллия переходит в сульфат (перед сульфатизацией плав подвергают сухому измельчению до крупности - 74 мкм).

В случае, когда на операции грануляции не выполняется достаточно быстрое охлаждение плава, бериллий выделяется в форме химически стойкого кристаллического оксида бериллия в твердом растворе, который практически не вскрывается серной кислотой. На практике указанное явление происходит, если капли плава, образующиеся при его разбрызгивании струей воды, являются крупными. В производственных условиях гранулы плава с размерами, превышающими 12 мм, отсеивают и направляют на повторную переплавку [см. Уайт Д., Берк Дж. Бериллий. М.: ИЛ, 1960. С.74].

Недостатками способа-аналога являются многостадийность процесса активирующей подготовки бериллового концентрата к вскрытию серной кислотой, включающего 4 стадии (плавка концентрата, грануляция плава, термообработка гранулята, измельчение гранулята), высокая энергоемкость процессов термоактивации концентрата и его сульфатизации (т.к. процессы плавления, термообработки и сульфатизации протекают при высоких температурах, достигающих 1650°С, 950°С и 300°С соответственно), оборот на повторную переплавку гранулята крупностью более 12 мм, что в совокупности ведет к большим производственным затратам и к недостаточной экономической эффективности способа-аналога.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является сернокислотный способ извлечения бериллия из низкосортного бериллового концентрата (см. Дарвин Дж., Баддери Дж. Бериллий. М.: ИЛ, 1962. С.22-24), принятый за прототип и предусматривающий щелочное разложение (активацию) данного минерала в процессе плавления шихты из бериллового концентрата и дорогостоящих щелочных (щелочноземельных) флюсов [негашеная известь (или известняк) с добавкой кальцинированной соды либо без такой добавки] и последующую водную грануляцию плава, что обеспечивает образование в грануляте кислотовскрываемых фаз бериллия, из которых его переводят в водорастворимый сульфат бериллия, обрабатывая предварительно измельченный гранулят серной кислотой. Последующим водным выщелачиванием просульфатизированного гранулята сульфат бериллия извлекают в раствор, от раствора сульфата бериллия отделяют малорастворимый гипс- и кремнеземсодержащий кек со стадии выщелачивания, кек подвергают водной промывке от сульфата бериллия и сбрасывают в отвал.

Недостатками способа-прототипа являются большой расход дорогостоящих флюсов при плавлении шихты, многостадийность процесса активации концентрата (4 стадии - шихтовка концентрата и флюсов, плавление шихты, водная грануляция плава, измельчение гранулята), образование большого количества экологически вредного бериллийсодержащего отвального кека, что создает проблему его захоронения без нанесения ущерба окружающей среде, а промывка кека от сульфата бериллия требует перерабатывать большие объемы пульп кека.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа извлечения бериллия из берилловых концентратов, обеспечивающего исключение использования флюсов, сокращение числа операций на стадии активации концентрата, уменьшение объемов экологически вредного бериллийсодержащего отвального кека, снижение затрат на отмывку кека от сульфата бериллия и захоронение кека на специальных «отвальных полях».

Сущность заявляемого способа извлечения бериллия из берилловых концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего активацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой, водное выщелачивание просульфатизированного продукта, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, водную промывку кека от сульфата бериллия, разделение пульпы промывки на промывной раствор и отвальный кек, согласно изобретению берилловый концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, активированный концентрат сульфатизируют серной кислотой не менее 0,5 ч при температуре 95-105°С с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц концентрата и затем не менее 1,5 ч при температуре 250-300°С.

Решение указанной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в процессе механоактивации бериллового концентрата разрушается кристаллическая решетка и увеличивается удельная поверхность берилла, а в процессе последующей механохимической обработки механоактивированного концентрата (его сульфатизации при температуре 95-105°С с использованием серной кислоты и, например, мелющих тел) с поверхности частиц механоактивированного берилла непрерывно удаляются продукты реакции сульфатизации (сульфаты бериллия, алюминия, коллоидный кремнезем и др.), что облегчает доступ молекул серной кислоты вглубь частиц механоактивированного берилла. Механоактивация берилла, последующая его сульфатизация в заявляемом режиме обеспечивают в дальнейшем возможность достаточно полного извлечения бериллия в сульфатный раствор. При реализации заявляемого способа исключается использование флюсов. В заявляемом способе по сравнению со способом-прототипом число технологических операций в процессе подготовки бериллового концентрата к сульфатизации сокращается с четырех до одной. В заявляемом способе по сравнению со способом-прототипом сокращается масса образующегося экологически вредного бериллийсодержащего кека, подлежащего захоронению на специальных «отвальных полях» (т.к. не используются флюсы), а также снижаются затраты на отмывку кека от сульфата бериллия и захоронение кека.

Пример осуществления способа.

Исходный берилловый концентрат содержит ВеО в количестве 5,56 мас.%.

Для осуществления заявляемого способа навески бериллового концентрата (0,5 г по бериллию) механоактивируют в планетарной мельнице с получением рентгеноаморфного продукта. Измельченный концентрат обрабатывают 93%-ной серной кислотой из расчета 1,6 мл кислоты на 1 г концентрата. Полученную реакционную массу сульфатизируют, выдерживая смесь вначале не менее 0,5 ч при температуре 95-105°С (непрерывно растирая реакционную массу пестиком), затем не менее 1,5 ч при температуре 250-300°С. В процессе сернокислотного вскрытия активированного концентрата расход серной кислоты растирание реакционной массы, температурный режим и длительность данного процесса назначают, исходя из получения требуемой полноты вскрытия концентрата. Просульфатизированный продукт выщелачивают водой при Т:Ж=1:5 (по исходному концентрату), температуре 90-100°С в течение 30-ти мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания нейтрализуют раствором аммиака до рН 3,5 и фильтруют. Полученный после фильтрования кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной промывке водным раствором сульфата аммония (конц. 50 г/л), подкисленным серной кислотой до рН 3,5, при Т:Ж=1:7 (по исходному концентрату) и температуре 80-85°С в течение 15-ти мин. Отмытый кек сушат до постоянного веса, анализируют на содержание бериллия, после чего по остаточному количеству бериллия в кеке определяют полноту извлечения бериллия из концентрата в раствор.

Для сравнения с заявляемым изобретением получают просульфатизированный продукт по способу-прототипу. С этой целью готовят шихту из бериллового концентрата (0,5 г по бериллию) и известняка в массовом соотношении 1:0,45. Затем полученную шихту загружают в графитовый тигель и плавят при температуре 1500°С в шахтной печи. Плав сливают в холодную воду, полученный гранулят измельчают до крупности - 0,15 мм. Измельченный гранулят распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:1. В полученную пульпу добавляют 93%-ную серную кислоту из расчета 0,8 мл кислоты на 1 г гранулята и образовавшуюся реакционную массу вьщерживают в течение 5-ти мин при температуре 120°С. Просульфатизированный гранулят перерабатывают в режиме, аналогичном режиму переработки просульфатизированного продукта заявляемым способом, рассчитывая Т:Ж выщелачивания просульфатизированного гранулята и промывок кека по грануляту.

В табл.1 приведены результаты осуществления способа по заявляемому способу и для сравнения по способу-прототипу.

Таблица 1Сравнительные показатели процесса извлечения бериллия из берилловых концентратов по заявляемому способу и способу-прототипу№ примераСпособ реализацииМасса концентрата (шихты), гМасса гранулята, гКрупность концентрата (гранулята) перед сульфатизацией, мкмМасса отвального кека, гКоличество Be в отвальном кеке, мгИзвлечение Ве в раствор (по кеку), мас.%1Заявляемый способ25,00--10183593225,00--5162595       3Способ-прототип(36,25)31(-150)302595       Примечание: в примерах 1-3 загрузка бериллия с шихтой (гранулятом) и концентратом составляет по 500 мг.

Из данных, представленных в табл.1, следует, что при осуществлении заявляемого способа (пример 2, в котором используют механоактивированный концентрат с крупностью частиц - 5 мкм) извлечение бериллия из концентрата в раствор составляет 95 мас.%; при использовании на сульфатизации механоактивированного концентрата с более высокой крупностью частиц (пример 1, когда крупность частиц концентрата составляет - 10 мкм), извлечение бериллия из концентрата в раствор снижается до 93 мас.%.

Для сравнения с заявляемым способом в табл.1 представлены результаты осуществления способа-прототипа (пример 3), для которого извлечение бериллия из бериллового концентрата в раствор составляет также 95 мас.%. Таким образом, заявляемый способ в сравнении со способом-прототипом позволяет эффективно извлекать бериллий из берилловых концентратов в раствор без использования флюсов, при сокращении числа активирующих операций с четырех до одной, уменьшении объема экологически вредного бериллийсодержащего отвального кека почти в два раза с соответствующим снижением затрат на отмывку кека от сульфата бериллия и захоронение кека на специальных «отвальных полях».

Изобретение может быть использовано для извлечения бериллия при переработке берилловых концентратов с получением раствора сульфата бериллия. Способ включает активацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой, водное выщелачивание просульфатизированного продукта, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, водную промывку кека от сульфата бериллия, разделение пульпы промывки на промывной раствор и отвальный кек. Берилловый концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, активированный концентрат сульфатизируют серной кислотой не менее 0,5 ч при температуре 95-105°С с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц концентрата и затем не менее 1,5 ч при температуре 250-300°С. Изобретение позволяет исключить использование флюсов, сократить количество операций на стадии активации концентрата, а также количество экологически вредного отвального кека. 1 табл.

Способ извлечения бериллия из берилловых концентратов, включающий активацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой, водное выщелачивание просульфатизированного продукта, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, водную промывку кека от сульфата бериллия, разделение пульпы промывки на промывной раствор и отвальный кек, отличающийся тем, что концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, активированный концентрат сульфатизируют серной кислотой не менее 0,5 ч при температуре 95-105°С с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц концентрата и затем не менее 1,5 ч при температуре 250-300°С.