ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ Российский патент 2009 года по МПК C22C19/05 C22C38/54 C22C38/58 C22C30/00 

Изобретение относится к металлургии жаропрочных сплавов с литой структурой на железохромоникелевой основе с карбидным упрочнением и может использоваться при создании установок высокотемпературного пиролиза для нефтехимических отраслей промышленности, в частности при изготовлении реакционных змеевиков.

Температурный интервал работы материалов указанных конструкций находится в пределах 900-1100°С. Контакт наружной поверхности реакционных змеевиков с воздухом при температуре 1000-1100°С вызывает окисление применяющихся для их изготовления жаропрочных жаростойких сталей и сплавов.

Наиболее заметное развитие этого типа повреждаемости наблюдается у материалов с литой структурой по границам кристаллов. Наибольшую опасность для живучести конструкций трубной системы змеевиков, как показывает многолетний опыт их эксплуатации, представляют те участки, где воздействие локально-структурной коррозии на границе кристаллов усиливается статическими напряжениями.

Материалы, характеризующиеся низкой длительной пластичностью, как правило, имеют низкую сопротивляемость коррозионно-механическому воздействию. В этих условиях подрастание длины трещин происходит с большими скоростями, что уменьшает до критического уровня живое сечение стенки литого изделия.

Склонность жаропрочных жаростойких материалов к локально-структурному окислению обычно выявляется по глубине окисляемости границ, имеющих выход на поверхность литых изделий.

Известен сплав [1], имеющий состав, обладающий сверхвысокой стойкостью к равномерному окислению. Однако его пластичность как в исходном состоянии, так и после изотермических выдержек оказывается низкой - меньше 5-7%, а склонность к образованию σ-фазы при рабочих температурах является самым серьезным недостатком. В качестве прототипа [2] выбран сплав, содержащий, мас.%:

Углерод0,35-0,55Азот0,02-0,05Хром22-27Никель25-40Ниобий1-2Вольфрам0,5-5Молибден0,2-0,6Титан0,05-0,6Кремний0,8-2Марганец0,8-1,5Бор0,0005-0,005Алюминий0,1-1,0Медь0,1-1Магний0,01-0,1Цирконий0,005-0,15Иттрий0,008-0,1

Железо остальное,

при выполнении условия

Микролегирование жаропрочного сплава указанного состава такими элементами, как иттрий, цирконий и бор, способствовало значительному улучшению жаропрочных свойств. К недостаткам сплава относится следующее:

- низкий уровень пластичности (меньше 5%) в условиях статических напряжений при температуре 1000°С;

- низкая сопротивляемость сплава к коррозионно-механическому воздействию при 1100°С.

Указанные недостатки в условиях эксплуатации приводят к выходу из строя реакционной трубной системы пиролизных змеевиков, работающих в условиях высоких температур 1000-1100°С, что значительно уменьшает срок «межремонтного пробега».

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание жаропрочного сплава, обладающего повышенной стойкостью в воздушной среде к коррозионно-механическому воздействию в условиях длительного статического нагружения при максимальных рабочих температурах 1100°С, и повышение его пластичности без ухудшения длительной прочности при температурах 1000°С и 1100°С, что обеспечивает повышение эксплуатационной надежности и увеличение срока «межремонтного пробега» высокотемпературных змеевиков.

Технический результат изобретения достигается тем, что жаропрочный сплав на железохромоникелевой основе, содержащий углерод, азот, хром, никель, ниобий, вольфрам, молибден, титан, кремний, марганец, алюминий, медь, магний, цирконий, иттрий, бор и железо, при выполнении условия , дополнительно содержит лантан, церий, празеодим и неодим при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Углерод0,35-0,55Азот0,02-0,05Хром22-27Никель25 - менее 40Ниобий1-2Вольфрам0,5-5Молибден0,2-0,6Титан0,05-0,6Кремний0,8-2,0Марганец0,8-1,5Алюминий0,1-1,0Медь0,1-1,0Магний0,01-0,1Цирконий0,005-0,15Иттрий0,008-0,1Бор0,007-0,01Церий0,022-0,063Лантан0,006-0,027Неодим0,002-0,005Празеодим0,005-0,008Железоостальное,

при этом должно выполняться условие

Высокие концентрации хрома (22-27%) и никеля (25 - до 40%) обеспечивают наилучшие сочетания характеристик длительной прочности, стойкости против окисления и науглероживания.

Введение углерода, азота, ниобия и титана обеспечивает повышение жаропрочности за счет увеличения в структуре сплава объемного содержания стабильных избыточных фаз.

Вольфрам и молибден повышают стабильность структурного состояний сплава при высоких температурах, а также улучшают технологические характеристики сплава, в частности свариваемость в литом состоянии.

Кремний и алюминий, наряду с хромом, повышают стойкость сплава против окисления, увеличивая стабильность окисной пленки в условиях науглероживания.

Введение меди в указанных количествах снижает склонность сплава к науглероживанию посредством стабилизации окисной пленки, препятствуя ее разрушению.

Магний, цирконий и иттрий, кроме очистки металла от кислорода и серы, увеличивают прочность сцепления массивных выделений избыточных эвтектических фаз, препятствуя развитию межкристаллитного смещения.

Введение в состав литого жаропрочного сплава микродобавок церия, лантана, неодима и празеодима, которые характеризуются высоким сродством к кислороду и низкой растворимостью в аустенитном γ-твердом растворе, обеспечивает их распределение преимущественно по границам кристаллов и в междендритном пространстве, что способствует образованию стойких высокотемпературных окислов, препятствующих проникновению кислорода по границам кристаллов.

С целью увеличения прочности сцепления межкристаллитных границ с прослойками окислов в условиях воздействия статических нагрузок в сплав вводится бор, являющийся, как и углерод, элементом внедрения и характеризующийся малым атомным радиусом и предельно низкой растворимостью в аустенитной матрице.

Соотношение суммарного количества редкоземельных элементов и бора определяет их оптимальную концентрацию на межкристаллитных границах, что обеспечивает прочность межфазового сцепления и отсутствие выделения вредных боридных фаз.

Выбранные пределы микролегирования поверхностно-активными элементами La, Се, Nd, Pr и В, сохраняя практически неизменным кристаллическое строение и фазовый состав сплава, существенно улучшают состояние межкристаллитных границ, обеспечивающее при высокой температуре увеличение стойкости к коррозионно-механическому воздействию, повышение уровня пластичности и прочности в условиях длительного статического нагружения.

В ЦНИИ КМ «Прометей» была проведена выплавка и исследованы свойства заявляемого сплава, сплава с содержанием ингредиентов, выходящих за пределы заявляемых концентраций, а также сплава, совпадающего по составу с прототипом.

Сплавы получали в открытой индукционной печи с использованием высококачественных шихтовых материалов и специальной лигатуры, содержащей вводимые редкоземельные элементы и бор. Жидкий металл, который в процессе ведения плавок находился под защитой аргона, разливали чугунные изложницы. Вес слитков составлял 23-25 кг.

Для проведения коррозионно-механических испытаний и испытаний на длительную прочность из центральной части слитка на расстояние 10 мм от края вырезали разрывные образцы с диаметром рабочей части 6 мм и длиной 30 мм.

В табл.1 представлен химический состав исследуемых сплавов. В табл.2 представлены результаты испытаний коррозионно-механической прочности и результаты испытаний на длительную прочность.

Коррозионно-механические испытания образцов сплава проводили на воздухе продолжительностью 500 часов при температуре 1100°С и напряжении 5 МПа. После испытаний, используя металлографический метод, на границах, имеющих выход на поверхность образца, определяли максимальную глубину повреждаемости сплава.

Из табл.2 следует, что заявляемый сплав плавок 2, 3, 4 и 5 по сравнению с составами сплава - прототипа 6 и плавки 1, в условиях одновременного воздействия статической нагрузки и высокой температуры отличается высокой стойкостью границ кристаллов к окислению.

Улучшение состояния границ, достигнутое в результате комплексного микролегирования оптимальными концентрациями поверхностно-активных элементов, проявляется также и в увеличении пластичности при температуре 1000°С, которая при оценке ее по относительному удлинению у состава металла плавок 2, 3 и 4 после испытаний продолжительностью ˜ 3000 часов составила минимальный уровень 11-16%, что в 3 раза выше минимального уровня пластичности сплава-прототипа после его испытаний на базе ˜ 2500 часов.

Таблица 1СплавУслов номер плавкСодержание элементов, мас.%%C+%N-(% Nb+2%Ti):10(%La+%Ce+%Nd+%Pr):%B СNCrNiNbMoWTiSiMnAlCuMgZrYВLaСеNdPrFe 2345678910111213141516171819202122232425 10,350,0423,033,51,10,251,80,061,551,00,30,250,080,060,0090,0050,0030,0060,0010,001OCT.0,272,2Заявляемыи20,350,0522,025,01,00,22,10,30,80,80,11,00,10,150,10,0070,0060,0220,0050,005//-//0,245,430,550,0227,033,01,80,450,50,62,01,21,00,50,010,0050,0080,0080,0150,0300,0030,006//-//0,276,7540,450,0424,339,92,00,65,00,51,51,50,520,10,050,0770,0540,0100,0270,0630,0020,008//-//0,2810,0 50,550,0527,035,02,00,260,80,41,861,20,820,840,050,040,080,0150,0650,1470,0140,025//-//0,3216,7По прототипу60,450,0324,539,71,50,54,90,321,451,50,50,10,050,070,0530,005-------

Таблица 2Условный номер плавкиМаксимальная глубина повреждаемости сплава по границам кристаллов послеПластичность сплава в зависимости от продолжительности испытаний на длительную точность (Т=1000°С, σ=20 МПа)Характеристики жаропрочности сплава при температуре 1100°С и напряжении 20 МПаПродолжительность испытаний, часМинимальный уровень относительного удлинения при разрушении, %Время до разрушения, часОтносительное удлинение, %10,080200061301620,0153000111812830,0053000152122540,0103000162033150,012100032856260,12025004100101. Результаты испытаний усреднены по 3-м образцам на точку.2. Испытания образцов на длительную прочность проводились в соответствии с требованиями ГОСТ 10145-81

Таким образом, составы плавок 2, 3 и 4 по сравнению с составом сплава-прототипа 6 характеризуются наиболее высоким комплексом характеристик жаропрочности при температуре 1000°С.

Состав плавки 1 не обеспечивает улучшения комплекса характеристик жаропрочности по сравнению с комплексом характеристик сплава-прототипа. То же самое можно сказать и о сплаве плавки 5, который при значительном ухудшении длительной прочности показывает высокую деформационную способность (δ=30-35%).

Анализ данных табл.2 свидетельствует о том, что характер изменения характеристик жаропрочности исследованных составов сплава при температуре 1100°С практически аналогичен характеру изменения соответствующих характеристик этих составов материалов при температуре 1000°С.

Таким образом можно заключить, что комплекс характеристик жаропрочности сплава составов плавок 2, 3 и 4 при температуре 1100°С имеет более высокий уровень длительной прочности и пластичности.

Из полученных результатов исследований следует, что заявляемый сплав превосходит сплав, совпадающий по составу с прототипом как по стойкости в воздушной среде к коррозионно-механическому воздействию при температуре 1100°С, так и по уровню пластичности и жаропрочности при температурах 1000°С и 1100°С.

Изготовление ответственных литых изделий для высокотемпературных химических и нефтеперерабатывающих установок из заявленного сплава за счет увеличения его стойкости к коррозионно-механическому воздействию и повышению уровня замечаний характеристик жаропрочности позволит повысить в 2-2,5 раза сроки «межремонтных пробегов» реакционных змеевиков.

Источники информации

1. Патент РФ №2125110, С22С 19/05.

2. Патент РФ №2026401, С22С 19/05 - прототип.

Изобретение относится к металлургии жаропрочных сплавов с литой структурой на железохромоникелевой основе с карбидным упрочнением и может быть использовано при создании установок высокотемпературного пиролиза для нефтехимических отраслей промышленности. Сплав содержит углерод, азот, хром, никель, ниобий, вольфрам, молибден, титан, кремний, марганец, алюминий, медь, магний, цирконий, иттрий, бор, церий, лантан, неодим, празеодим и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,35-0,55, азот 0,02-0,05, хром 22-27, никель от 25 до менее 40, ниобий 1-2, вольфрам 0,5-5, молибден 0,2-0,6, титан 0,05-0,6, кремний 0,8-2,0, марганец 0,8-1,5, алюминий 0,1-1,0, медь 0,1-1,0, магний 0,01-0,1, цирконий 0,005-0,15, иттрий 0,008-0,1, бор 0,007-0,01, церий 0,022-0,063, лантан 0,006-0,027, неодим 0,002-0,005, празеодим 0,005-0,008, железо остальное. При этом соблюдаются соотношения %C+%N-((%Nb+2×%Ti)/10)=0,24÷0,28 и (%La+%Ce+%Nd+%Pr)/%B=5÷10. Повышается стойкость в воздушной среде к коррозионно-механическому воздействию в условиях длительного статического нагружения при температурах порядка 1100°С, а также повышение пластичности без ухудшения длительной прочности при указанных температурах. 2 табл.

Жаропрочный сплав на железохромоникелевой основе, содержащий углерод, азот, хром, никель, ниобий, вольфрам, молибден, титан, кремний, марганец, алюминий, медь, магний, цирконий, иттрий, бор и железо, при соблюдении условия: отличающийся тем, что он дополнительно содержит церий, лантан, неодим и празеодим при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

углерод0,35-0,55азот0,02-0,05хром22-27никель25 - до менее 40ниобий1-2вольфрам0,5-5молибден0,2-0,6титан0,05-0,6кремний0,8-2,0марганец0,8-1,5алюминий0,1-1,0медь0,1-1,0магний0,01-0,1цирконий0,005-0,15иттрий0,008-0,1бор0,007-0,01церий0,022-0,063лантан0,006-0,027неодим0,002-0,005празеодим0,005-0,008железоостальное,

при выполнении условия