НЕЙТРОННО-ПОГЛОЩАЮЩИЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ Ni Российский патент 2023 года по МПК C22C19/05 C22C30/00 G21F1/08 

Изобретение относится к области металлургии, в частности, к коррозионно-стойким нейтронно-поглощающим сплавам, и может быть использовано в атомном энергомашиностроении в качестве материала чехловых труб - поглотителей нейтронов и в средствах транспортировки и хранения отработанного топлива.

Известен нейтронно-поглощающий сплав на основе никеля, содержащий гадолиний, хром, молибден, железо и остаточные элементы марганец, фосфор, серу, кремний, углерод и азот, при следующих соотношениях компонентов, мас.%: гадолиний 0,10 - 10,00, хром 13,00 -24,00, молибден 1,50-16,00; железо 0,01-6,00; марганец 0,5, фосфор <0,001, серу <0,02, кремний 0,08, углерода 0,005, азот 0,005; остальное никель.

(US6730180В1, С22С 19/055, опубликовано 04.05.2004)

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является сплав на основе никеля для материалов ядерного экранирования, содержащий углерод, вольфрам, хром, гадолиний, азот, серу, фосфор, при следующих соотношениях компонентов, в мас.%: углерод <0,002-0,10, вольфрам 5,0-35,0, хром 5,0-30,0, гадолиний 5,0-10,0 азот <0,04-0,05, сера <0,03, фосфор <0,03, никель и неизбежные примеси остальное. (CN110373573(B), С22С19/05; G21F1/08, опубликовано 04.06.2021) Недостатком известного сплава является пониженная коррозионная стойкость сплава и недостаточные физико-механические свойства.

Задачей и техническим результатом изобретения является разработка нейтронно-поглощающего сплава на основе никеля, обладающего высокой поглощающей способностью нейтронов, а также повышенными физико-механическими и коррозионными свойствами.

Технический результат достигается тем, что нейтронно-поглощающий сплав на основе никеля содержащий углерод, вольфрам, хром, гадолиний, азот, серу, фосфор, молибден, железо, марганец, кремний, цирконий, титан, кальций, церий, барий, никель и примеси при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерод 0,01-0,04, вольфрам 3,50-4,50, хром 18,50-20,50, гадолиний 2,00-6,00, азот 0,10-0,40, сера ≤0,008, фосфор ≤0,008, молибден 17,50-20,50, железо 0,01-6,0, марганец 0,20-0,40, кремний 0,10-2,80, цирконий 1,5-2,50, титан 1,0-1,5, кальций 0,001-0,020, церий 0,005-0,020, барий 0,005-0,020, никель и примеси остальное.

Технический результат также достигается тем, что сплав дополнительно содержит в количестве 0,0005-0,04 мас. % один или несколько РЗМ, выбранных из группы: иттрий, лантан, неодим, празеодим, скандий; суммарное содержание примесей легкоплавких металлов - свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка, не превышает 0,05 мас. %, а содержание кислорода не превышает, 0,005 мас. %.

Содержание углерода в сплаве по изобретению 0,01-0,040 мас. % является оптимальным. Углерод при содержании более 0,04 мас. % способствует обеднению хромом границы зерен, связывая хром в карбид типа Cr₂₃C₆, что препятствует созданию на поверхности сплава защитной оксидной пленки и снижает стойкость сплава к коррозии. Кроме того, при оптимальном содержании углерода уменьшается склонности сварных соединений сплава к локальному разрушению металла в околошовной зоне.

Для обеспечения высокого уровня коррозионной стойкости, структурной стабильности и жаропрочности азот вводится до 0,10-0,40 мас. %, что компенсирует недостаток углерода при его пониженных концентрациях. При содержании азота 0,10-0,40 мас. % образующиеся нитриды CrN могут связывать лишь 0,10-0,74 мас. % хрома. Нижний предел содержания азота в 0,10 мас. % обусловлен необходимостью повышения коррозионной стойкости связыванием циркония, титана и хрома в мелкодисперсные частицы нитридов и карбонитридов. Мелкодисперсные частицы нитридов и карбонитридов способствуют образованию мелкозернистой структуры и повышению прочностных характеристик сплава. При сохранении повышенной коррозионной стойкости и связывании титана, циркония и хрома в мелкодисперсные частицы нитридов верхний предел ограничивается 0,40 мас. %, определяется пределом его растворимости в процессе кристаллизации сплава при нормальном атмосферном давлении, что исключает образование в слитках раковин, пористости, обеспечивает технологичность сплава и удовлетворительную свариваемость.

Кремний в количестве 0,10-2,80 мас. % является не только эффективным раскислителем, но и значительно повышает коррозионную стойкость, способствуя формированию более плотной оксидной пленки. При содержании кремния выше заявленного предела по границам зерен отмечается образование силикатов, что вызывает охрупчивание сплава и снижение его технологичности.

При содержании кремния до 2,80 мас. % в сплаве образуются наноразмерные частицы силиката гадолиния Gd-Si-O с высокой плотностью, которые в матрице сплава на основе Ni-Cr-Mo-Gd могут не только способствовать повышению механической прочности при повышенных температурах, препятствуя движению дислокаций и границ зерен, но и повышать устойчивость к облучению, выступая в качестве дополнительных точек ловушки для вызванных облучением дефектов и атомов гелия, образующихся при нейтронном облучении. Наноразмерные частицы Gd-Si-O со средним размером 12,5 Нм равномерно диспергированы в матрице сплава.

Содержание марганца в количестве 0,20-0,40 мас. % является оптимальными и достаточно для связывания серы с образованием дисперсных сульфидов, что способствует их более равномерному распределению в объеме сплава.

Сплав по изобретению должен содержать 17,50-20,50 мас. % молибдена. Молибден, как и хром, способствует повышению коррозионной стойкости сплава. Преимущество по коррозионной стойкости достигается, когда сплав содержит молибден в указанном составе. Выход содержания молибдена за указанные пределы приводит к заметному снижению коррозионной стойкости и прочностных характеристик сплава.

Введение вольфрама в количестве 3,50-4,50 мас. %, наряду с молибденом обеспечивает заявляемому сплаву достаточную прочность твердого раствора и меньшую активируемость под действием нейтронного облучения и быстрый ее спад во времени после окончания нейтронной экспозиции благодаря меньшему сечению взаимодействия нейтронов с ядрами вольфрама и меньшему периоду полураспада образовавшихся под облучением изотопов вольфрама соответственно. Вольфрам обладает также экранирующим действием на гамма-лучи.

Вольфрам-это элемент, который ведет себя так же, как молибден. Однако из-за различий в атомном весе между молибденом и вольфрамом требуется почти в два раза больше вольфрама на основе массовых процентов, чтобы получить тот же эффект, что и данное количество молибдена.

При введении в сплав титана в количестве 1,00-1,50 мас. % в слитках при остывании образуются мелкодисперсные карбонитриды, что способствует увеличению центров кристаллизации и получению более мелкого зерна и более высокой коррозионной стойкости.

Наличие в составе сплава циркония 1,50-2,50 мас. %, обеспечивает более высокий уровень технологической пластичности при горячей обработке давлением, а также повышенные механические свойства. Кроме того, легирование цирконием и кальцием в составе стали обеспечивает уменьшение активируемости сплава под действием нейтронного облучения.

Содержание гадолиния 2,00-6,00 мас. % является оптимальным. Так как при содержании гадолиния ниже 1,00 мас. % по данным работы J.N. DuPont, С.V. Robino, Т.D. Anderson. «Influence of Gd and В on solidification behaviour and weldability of Ni-Cr-Mo alloy». September 2008. «Science and Technology of Welding & Joining» 13(6):p.550-565 восприимчивость к растрескиванию при затвердевании сплавов достигала максимума примерно при 1,00 мас. % Gd и снижалась как при более высоких, так и при более низких добавках. Низкая восприимчивость к растрескиванию при концентрациях Gd ниже 1 мас. % объяснялась относительно небольшим количеством терминальной жидкости, которая существовала на большей части восприимчивой к растрескиванию зоны твердое тело + жидкость. Низкая восприимчивость к растрескиванию при концентрациях Gd выше 1,00 мас. % объяснялась снижением температурного диапазона затвердевания и засыпкой затвердевающих трещин.

Содержание неизбежных примесей серы, фосфора и кислорода не превышает, мас. %: сера ≤0,008, фосфор ≤0,008 и кислород ≤0,005, что способствует высокой технологичности сплава при горячей и холодной деформации. В зависимости от уровней Р, S, и О, излишние фосфиды Gd, сульфиды, и оксиды также формируются. Таким образом, уровни этих элементов должны быть сведены к минимуму.

Добавки кальция 0,005-0,020 мас. % и церия (и/или иттрия) 0,005-0,020 мас. % в сочетании с алюминием благоприятно изменяет форму неметаллических включений, снижают в сплаве содержание кислорода и серы, уменьшают количество сульфидных включений, очищают и упрочняют границы зерен и измельчают структуру сплава, что приводит к повышению прочности, пластичности, ударной вязкости и коррозионной стойкости.

Кальций и церий также благоприятно воздействуют на характер нитридных включений, способствуют переходу пленочных включений нитридов алюминия в глобулярные комплексы оксисульфонитридных образований. Добавки кальция также затрудняют выделение избыточных фаз по границам зерен, что сильно повышает стойкость против межкристаллитной коррозии и способствует повышению пластичности. При этом церий являются мало активируемыми элементами, которые не увеличивают наведенную активность сплава.

Добавки кальция в количестве 0,005-0,02 мас. % затрудняет выделение избыточных фаз по границам зерен, способствует повышению пластичности и ударной вязкости. Совместное введение в сплав кальция и бария значительно улучшает кинетику процесса взаимодействия кальция с примесями. Барий в количестве 0,005-0,02 мас. % в большей степени глобуляризует включения, чем кальций. Значительная часть включений приобретает округлую форму. Присадки бария способствуют (по сравнению с кальцием и церием) образованию более мелких глобулей. Модифицирование кальцием и барием измельчает сульфиды и приводит к перераспределению включений в дендритной структуре в результате увеличения сульфидных включений в осях.

Кальций, барий входят в состав шлаков и оказывают десульфурирующее и модифицирующее действие. В сплаве указанные компоненты входят в состав неметаллических включений и при излишне высоких содержаниях могут приводить к увеличению загрязненности сплава неметаллическими включениями, в том числе и коррозионно-активными.

Кислород также неизбежно присутствует в составе сплава в виде неметаллических включений. При его содержании свыше 0,005 мас. % в стали растет содержание неметаллических включений, что ухудшает свойства стали и вызывает их неоднородность. С точки зрения экономической целесообразности оптимальным содержанием кислорода является не более 0,005 мас. %.

Редкоземельные металлы (РЗМ), с одной стороны, активно взаимодействуют с кислородом, азотом, серой и другими элементами, образуя неметаллические включения благоприятной морфологии, а с другой - накапливаются на границах зерен, улучшая межзеренную когезию. В качестве редкоземельных металлов можно использовать лантан, церий, неодим, празеодим, также скандий, иттрий и их смеси. РЗМ оказывают положительное действие при минимальном содержании 0,0005 мас. %, а увеличение их содержания более 0,04 мас. % не приводит к заметному улучшению свойств сплава. Поэтому оптимальным содержанием РЗМ или их суммарной смеси является 0,005-0,040 мас. %.

Микроструктура сплава состоит из Ni-Cr-Mo аустенитной матрицы и дисперсной вторичной фазы с кристаллической структурой на основе гадолинида Ni₅Gd. Эта вторичная фаза обычно находится на границах зерен аустенита. Фаза Ni₅Gd также содержит небольшие количества растворенных хрома, молибдена и вольфрама (порядка 1,00 мас. %). Размер, форма и распределение вторичной фазы эволюционируют от ее начальной морфологии затвердевания в междендритной области литого слитка путем горячей прокатки и термообработки до кованой структуры. Гадолиний имеет крайне ограниченную растворимость в аустенитной матрице никеля и не был обнаружен там. В общем случае сплав можно описать как сплав, содержащий твердую дисперсную вторичную фазу внутри мягкоаустенитной матрицы.

Предварительные исследования также показали, что, как и ожидалось, из-за химической активности гадолиния, многочисленные соединения гадолиния (например, оксиды, сульфиды и фосфиды) также могут образовываться в Gd-содержащих сплавах. Дополнительная вторичная фаза это оксид (Gd₂SiO₅). Размер зерна аустенита контролируется с помощью распределения гадолинида и является относительно мелким.

Выплавку сплава по изобретению проводили в 10-ти кг вакуумной индукционной печи. Металл разливали на слитки, которые после нагрева в печи ковали на прутки для изготовления образцов на механические свойства. Интервал ковки 900-1250°С. Результаты испытаний на горячую пластичность показали, что сплав проявляет хорошую пластичность до температуры 1200°С, пластичность теряется при температуре 1250°С и при температуре ниже 900°С. Все сплавы были успешно продеформированы при температуре около 1150°С. Для этих рабочих условий Ni₅Gd - интерметаллическая составная часть кажется относительно мягкой и пластичной.

Более высокая температура эвтектического превращения, которое происходит в сплавах на основе Ni, сопровождается значительными улучшениями горячей пластичности и затвердевании происходит без растрескивания значительный потенциал с точки зрения первичной обработки обычным методами выплавки, деформации и сварки плавлением.

Образцы подвергали закалке от температуры 1150°С. выдержка 3ч., охлаждение в воду.

Испытания на растяжение проводили на цилиндрических образцах пятикратной длины с диаметром расчетной части 6 мм в соответствии с ГОСТ 1497-84. Определение ударной вязкости при нормальной температуре производилось на образцах типа 11 по ГОСТ 9454-78.

Установлено, что сплав согласно изобретению после термической обработки обеспечивает требуемый высокий уровень и стабильность рабочих характеристик, в том числе σ_0,2=390-450 МПа, σ_в=750-800 МПа, δ=30-45%, KCV=25-50 Дж/см².

Результаты испытаний показали, что сплав по изобретению имеет преимущество по прочности, пластичности по сравнению известным сплавом. Сплав по изобретении) имеет более мелкое зерно, что обеспечивается выбранным соотношением компонентов. По коррозионной стойкости и свариваемости сплав по изобретению также превосходит известный сплав. После сварки структура фазы гораздо дисперсией, чем у слитка, что обусловлено более высокими скоростями охлаждения в сварном шве. По сравнению со сплавом прототипом сплав по изобретению экономно легирован. Сплав изготавливается обычными методами выплавки, деформации и сварки плавлением.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к коррозионно-стойким нейтронно-поглощающим сплавам, и может быть использовано в атомном энергомашиностроении в качестве материала чехловых труб - поглотителей нейтронов и в средствах транспортировки и хранения отработанного топлива. Нейтронно-поглощающий сплав на основе никеля содержит, мас.%: углерод 0,01-0,04, вольфрам 3,50-4,50, хром 18,50-20,50, гадолиний 2,00-6,00, азот 0,10-0,40, серу≤0,008, фосфор ≤0,008, молибден 17,50-20,50, железо 0,01-6,0, марганец 0,20-0,40, кремний 0,10-2,80, цирконий 1,5-2,50, титан 1,0-1,5, кальций 0,001-0,020, церий 0,005-0,020, барий 0,005-0,020, при необходимости, по меньшей мере один редкоземельный элемент (РЗМ), выбранный из группы: иттрий, лантан, неодим, празеодим, скандий, в количестве 0,005-0,04, никель и примеси - остальное. Сплав обладает высокой поглощающей способностью нейтронов, а также повышенными физико-механическими и коррозионными свойствами. 2 з.п. ф-лы.

1. Нейтронно-поглощающий сплав на основе никеля, содержащий углерод, вольфрам, хром, гадолиний, азот, серу, фосфор, никель и примеси, отличающийся тем, что он дополнительно содержит молибден, железо, марганец, кремний, цирконий, титан, кальций, церий, барий и, при необходимости, по меньшей мере один редкоземельный элемент (РЗМ), выбранный из группы: иттрий, лантан, неодим, празеодим, скандий, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод 0,01-0,04

вольфрам 3,50-4,50

хром 18,50-20,50

гадолиний 2,00-6,00

азот 0,10-0,40

сера≤0,008

фосфор≤0,008

молибден 17,50-20,50

железо 0,01-6,0

марганец 0,20-0,40

кремний 0,10-2,80

цирконий 1,5-2,50

титан 1,0-1,5

кальций 0,001-0,020

церий 0,005-0,020

барий 0,005-0,020,

при необходимости, по меньшей мере один редкоземельный элемент (РЗМ), выбранный из группы: иттрий, лантан, неодим, празеодим, скандий, в количестве 0,005-0,04,

никель и примеси - остальное.

2. Нейтронно-поглощающий сплав по п. 1, отличающийся тем, что суммарное содержание примесей легкоплавких металлов - свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка, не превышает 0,05 мас.%.

3. Нейтронно-поглощающий сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание примеси кислорода не превышает 0,005 мас.%.