СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАЛАТА Fe (III) И Nd (III) Российский патент 2009 года по МПК C07F15/02 C07F5/00 C07F19/00 C25B3/12 

Изобретение относится к координационной химии, точнее к способу получения гетерометаллического малата неодима (III) и железа (III) формулы 1, используемого для синтеза смешанных оксидов со структурой перовскита, нашедших широкое применение как катализаторы в окислительном катализе ненасыщенных ациклических углеводородов и как материалы в технике сверхвысоких частот и запоминающих устройствах ЭВМ.

Известен способ получения гетероядерных соединений, содержащих d- и f-элементы [общей формулы LnL₃·M(NO₃)₂·nH₂O, где Ln - ион лантаноида (III), М - Co(II), Ni(II), L - ион салицилиденсемикарбазида], полученных добавлением к суспензии из 10 ммоль салицилиденсемикарбазидата редкоземельного элемента в 50 мл очищенного хлороформа при постоянном перемешивании на магнитной мешалке 10 ммоль нитрата кобальта (II) или нитрата никеля (II), растворенного в минимальном количестве метанола, с последующим нагреванием при 50-55°C с обратным холодильником в течение 1.5-2.0 ч, охлаждением, фильтрованием, промыванием хлороформом, высушиванием в вакууме над силикагелем [Самусь Н.М., Цапков В.И., Хорошун И.В., Петренко П.А., Гуля А.П.// Коорд. химия. 2000, т.26, №4, с.300-304]. Выделенные соединения используются для получения смешанных оксидов со структурой перовскита, однако из-за высокой себестоимости исходного органического реагента получение заданного продукта экономически невыгодно.

Известен способ получения гетероядерного ацетата Fe(III) и Mg(II) состава [Fe₂MgO(СН₃СОО)₆(Н₂O)₃]·2Н₂O добавлением к раствору тригидрата ацетата натрия (11 г в 8 мл воды) раствора хлорида магния (II) 0.01 моль и нитрата железа (II) 0.02 моль в 9 мл воды, отделением красно-коричневого осадка через сутки, фильтрованием, промыванием водой со спиртом и сушкой на воздухе [Antony В. Blake, Ahmad Yavari, William E. Hatfield, Sethulekshmi C.N.// J. Chem. Soc. Dalton trans 1985]. Недостаток способа - его длительность, обуславливаемая затратами значительного количества времени, необходимого для формирования осадка целевого соединения.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ электрохимического синтеза гетероядерного малата неодима (III) и железа (III) с формулой 1 Nd Fe(С₄Н₄O₅)₃·5Н₂О [Пат. РФ №2255082, МПК(7) С07С 59/245, C07F 19/00. Гетерометаллический малат неодима (III) и железа (III) и способ его получения/ И.В.Шабанова, В.Ю.Фролов, В.Т.Панюшкин, В.И.Зеленов, Т.П.Стороженко. - №2003114554/04; заявлено 15.05.2003; дата приоритета 10.01.2005; опубликовано 27.06.2005 // БИПМ. - №18, 6 с.]. Для этого осуществляют электролиз концентрированных водных растворов соли неодима (III) и яблочной кислоты, взятых в соотношении 1:3, в присутствии пиридина и перхлората лития с инертным катодом при анодной плотности тока 1 А/см², выделение осадка, промывку смесью этанола и диэтилового эфира и сушку.

К недостаткам этого способа относится невозможность управления процессом, обусловленная применением полупроводникового диода кд 226 для создания асимметричного тока, что не позволяет изменить параметры процесса без демонтажа установки и ведет к снижению его производительности.

Технической задачей заявляемого технического решения является создание управляемого способа получения соединений общей формулы 1 с одновременным повышением его производительности.

Для решения технической задачи предлагается получать соединения общей формулы 1 электролизом концентрированного водного раствора нитрата неодима (III) и яблочной кислоты, взятых в соотношении 1:3, в присутствии пиридина и перхлората лития с анодом, спрессованным из восстановленного железа, и инертным катодом из графита с использованием импульсного тока переменной скважности при анодной плотности тока 20 мА/см² с последующим упариванием раствора, его высаливанием, промывкой этанолом и сушкой. При электролизе применялся импульсный ток переменной скважности при анодной плотности тока 20 мА/см², время импульсов 5 секунд.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что при электролизе применяется импульсный ток, скважность которого можно регулировать в широких пределах, что позволяет, во-первых, подобрать оптимальные параметры синтеза, во-вторых, длительное время использовать установку без демонтажа и механической очистки электродов. Кроме того, предлагаемый способ более безопасен, так как исключает использование диэтилового эфира, а замена платинового электрода на графитовый делает предлагаемый способ экономичным. Энергоемкость заявляемого способа ниже, чем у прототипа, так как анодная плотность тока составляет 20 мА/см².

Экспериментально было выявлено, что при плотности анодного тока менее 20 мА/см² выход конечного продукта падает, а при большей плотности тока наблюдается эрозия электрода, что влечет за собой загрязнение полученного вещества железной крошкой.

На чертеже изображена схема, использованная для осуществления заявляемого способа и состоящая из электролизера 1, включенного последовательно блока формирования импульсов 2, источника питания 3, осциллографа 4, амперметра 5, вольтметра 6. Электролизер 1, составленный из стеклянного сосуда, в который помещены два электрода: один спрессованный из восстановленного железа, другой из графита (не изображено), заполняют электролитом, состоящим из концентрированных водных растворов нитрата неодима (III) и яблочной кислоты, взятых в соотношении 1:3, в присутствии пиридина и перхлората лития.

Источник питания 3 регулируют таким образом, чтобы проходящий через электролизер 1 ток соответствовал анодной плотности 20 мА/см². Использование блока формирования импульсов 2 позволяет осуществить процедуру получения импульсного тока, установить оптимальные параметры импульсов 5:5, что способствует предотвращению адгезии получаемого соединения к аноду, сокращению времени синтеза и использованию системы до полного растворения анода. Электролит возможно применять для нескольких синтезов без замены, что позволит сократить затраты на растворители и вспомогательные реактивы и снизить загрязнение окружающей среды за счет уменьшения отходов. Полученный в результате электролиза раствор упаривают при 50°С, высаливают и промывают этанолом, целевой продукт сушат до постоянной массы.

Пример конкретного выполнения

В электролизер 1, составленный из стеклянного сосуда, помещены два электрода: один спрессованный из восстановленного железа марки «х.ч.», другой - из графита. Электролизер заполняли электролитом, состоящим из водного раствора нитрата неодима (III) и яблочной кислоты, взятых в соотношении 1:3, в присутствии пиридина и перхлората лития, подключали через блок формирования импульсов 2, представляющий собой программируемое реле времени УТ 24, к источнику тока 3, устанавливали напряжение по вольтметру 6 так, чтобы плотность анодного тока по показаниям амперметра 5 была 20 мА/см², после электролиза упаривали образовавшийся насыщенный раствор при 50°С, высаливали этанолом, фильтровали, промывали этанолом и сушили над Р₂О₅ до постоянной массы. Оптимальную скважность и оптимальное время импульса определяли экспериментально по максимальному выходу целевого продукта (см. табл.1).

Таблица 1 Влияние скважности и времени импульса на выход продукта реакции. Скважность Время импульсов, с Выход целевого продукта, % 2 1:1 71,4 1,1 1:10 45,5 2 5:5 85,8 1,5 5:10 59,7

Содержание металлов в полученном соединении определяли комплексонометрически: совместным титрованием железа (III) и неодима (III) ЭДТА с индикатором ксиленоловым оранжевым в уротропиновом буфере в присутствии аскорбиновой кислоты и титрованием железа (III) ЭДТА с сульфосалициловой кислотой при рН=2-3 и 70°С; содержание неодима (III) находили по разности. Для определения содержания малат-ионов использовали реакцию ионного обмена между соединением и катионитом КУ-2-8 с последующим титрованием яблочной кислоты щелочью с фенолфталеином. Соотношение компонентов в соединении составило Fe:Nd:C₄H₄O₅=1:1:3. Кроме того, в комплексном соединении содержатся пять молекул воды. Полученное соединение исследовали ИК-спектроскопическим методом (см. табл.2). Образец для записи ИК-спектров приготовлен путем прессования исследуемых веществ с KBr (10 мг вещества на 200 мг общей массы таблетки).

Таблица 2 ИК-спектр синтезированного соединения ν, см^-1 отнесение 3232_шир. ν он 1630_с. ν_as со 1560_с. ν_as со 1425_сл. ν_s со 1206_сл. ν_s со 1263_сл. ν сс 1105_с. ν он 1038_ср. ν он 912_ср. δ соо 880_ср. ν_s со 809_сл. δ coo

Из данных табл.2 следует, что полосы поглощения в области 1700-1750 см^-1 отсутствуют, а в области 1630-1600 см^-1 появляются, что свидетельствует об образовании средней соли.

Кроме того, полученное соединение было исследовано термическим методом (см. табл.3). Скорость нагрева 10 град/мин, температурный интервал 20-1000°С.

Таблица 3 Данные термического анализа синтезированного соединения ΔТ, °С Т_s, °C Δm, % ΔН 65-230   13.65   230-260 246 5.30 >0 260-320   6.52   320-380 342 20.15 >0 380-450 420 5.18 >0 450-600 561 12.93 >0 600-1000   63.78  

Термический анализ показал, что в области 65-230°С NdFe(C₄H₄O₅)₃·5H₂O теряет кристаллизационную воду, а при температуре около 300°С переходит в смешанный карбонат, который при температуре выше 320°С начинает разлагаться и при 600°С переходит в оксид. Согласно экспериментальным данным формула полученного соединения: NdFe(C₄H₄O₅)₃·5H₂O.

Как видно из приведенных данных предлагаемый способ экономически более выгодный, он становится управляемым благодаря подобранным условиям выполнения действий.

Таким образом, заявляемый способ является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применим.

Изобретение относится к координационной химии, именно к улучшенному способу получения гетерометаллического малата неодима (III) и железа (III) формулы 1, используемого для синтеза смешанных оксидов со структурой перовскита.

Способ осуществляют электролизом концентрированного водного раствора нитрата неодима (III) и яблочной кислоты, взятых в соотношении 1:3 в присутствии пиридина и перхлората лития с анодом, спрессованным из восстановленного железа, и инертным катодом из графита с использованием импульсного тока переменной скважности, с последующим упариванием раствора, выделением осадка, его промывкой этанолом и сушкой. Способ экономически выгоден, является управляемым и производительным. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ получения гетерометаллического малата Fe(III) и Nd(III) общей формулы NdFe(C₄H₄O₅)₃·5H₂O

включающий электролиз раствора концентрированных водных растворов соли неодима (III) и яблочной кислоты в соотношении 1:3 в присутствии пиридина с анодом, спрессованным из восстановленного железа, и инертным катодом при определенной плотности тока, выделение осадка, промывку и сушку, отличающийся тем, что электролиз осуществляют импульсным током с плотностью 20 мА/см², в качестве инертного электрода используют графитовый стержень, а промывку осуществляют этанолом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли неодима (III) используют нитрат неодима (III).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют импульсный ток скважности 2 со временем импульса 5 с.