ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ МАЛАТ НЕОДИМА (III) И ЖЕЛЕЗА (III) И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C07C59/245 C07F19/00 C07F15/02 C07F5/00 C25B3/12 

Изобретение относится к координационной химии, точнее к получению гетерометаллического малата неодима(III) и железа(III) формулы 1

используемого для получения смешанных оксидов со структурой перовскита, нашедших широкое применение как катализаторы в окислительном катализе ненасыщенных ациклических углеводородов и как материалы в технике сверхвысоких частот и запоминающих устройствах ЭВМ.

Известны гетероядерные, содержащие d-элементы салицилиденсемикарбазидаты редкоземельных элементов [Самусь Н.М., Цапков В.И., Хорошун И.В., Петренко П.А., Гуля А.П.// Коорд. химия. 2000, т.26, № 4, С.300-304], общей формулы LnL₃·_{M(NO3)2·nH2O, где Ln - ион лантаноида (III), М - Co(II), Ni(II), L - ион салицилиденсемикарбазида, полученные добавлением к суспензии, содержащей 10 ммоль салицилиденсемикарбазидата редкоземельного элемента в 50 мл очищенного хлороформа, при постоянном перемешивании на магнитной мешалке 10 ммоль нитрата кобальта(II) или нитрата никеля(II), растворенного в минимальном количестве метанола, с последующим нагреванием при 50-55° С с обратным холодильником в течение 1.5-2.0 ч, охлаждением, фильтрованием, промыванием хлороформом, высушиванием в вакууме над силикагелем. Выделенные соединения используются для получения смешанных оксидов со структурой перовскита, однако, из-за высокой себестоимости исходного органического реагента получение заданного продукта экономически невыгодно.}

Известен основный гетероядерный ацетат Fe(III) и Mg(II) состава [Fе₂МgО(СН₃СОО)₆(Н₂O)₃]· 2Н₂O [Antony В. Blake, Ahmad Yavari, William E. Hatfield, Sethulekshmi C.N.// J. Chem. Soc. Dalton trans 1985], полученный добавлением к раствору тригидрата ацетата натрия (11 г в 8 мл воды) раствора хлорида магния (II) 0.01 моль и нитрата железа (III) 0.02 моль в 9 мл воды, отделением красно-коричневого осадка через сутки, фильтрованием, промыванием водой со спиртом и сушкой на воздухе.

Наиболее близким аналогом к заявляемому соединению являются мостиковые гексаядерные комплексы Ln(III)-Cr(III) общей формулы [Ln₂(μ -Ох){Сr(Diру)(μ -Ох)(Ох)}₄(Н₂O)₆]· 13Н₂O, где Ох-оксалат-дианион, Ln=Pr,Gd, полученные путем взаимодействия комплексных частиц [Cr(Dipy)(Ox)₂]^- с ионами Ln(III) в присутствии дипиридина. [Zhang Xing, Cni Youg, Zhend Fakun, Huang Jinshun // Chem. Letl, 1999, № 10, С.1111-1112].

Вышеописанные соединения используются для получения смешанных оксидов со структурой шпинели, которые в отличие от смешанных оксидов со структурой перовскита не нашли широкого применения в оптоэлектронике.

Известен способ получения гетерометаллических комплексных соединений с органическими лигандами, описанный в работе [Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металоокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону, ЛаПО, 2000], который включает в себя реакции ионного обмена между исходными реагентами. Недостатком является невозможность получения гетерометаллического малата железа(III) и неодима(III) с яблочной кислотой вышеописанным способом.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу получения является способ получения комплексных соединений с рзэ [Пат. 2191190 РФ, МПК(7) C 07 F 5/00, С 07 С 49/92. Способ получения ацетилацетонатов редкоземельных элементов/ В.Ю.Фролов, В.Т.Панюшкин, В.И.Зеленов. - № 2001102640/04; Заявлено 29.01.2001; Опубл. 20.10.2002; Приоритет 29.01.2001 //БИПМ. - № 29. - 4 с.], согласно которому ацетилацетонаты рзэ общей формулы Ln(AA)₃, где Ln - ион лантаноида, а АА - ацетилацетон, получали электролизом ацетилацетона и хлорида лития в ацетонитриле, взятых в отношении (1:1:500) с металлическим редкоземельным анодом и инертным катодом при потенциале анода в пределах 0,5-1 В, с использованием единичного полупроводникового диода, включенного последовательно с электролизером для создания асимметричного переменного тока. Образовавшийся в результате электролиза осадок отделяют, промывают абсолютным спиртом и сушат.

К недостаткам прототипа можно отнести невозможность получения в описанных условиях гетерометаллического малата железа(III) и неодима(III), а кроме того использование дорогого растворителя ацетонитрила.

Ни одним из предложенных способов заявляемое соединение формулы 1 не было получено.

Технической задачей изобретения является получение малата железа(III) и неодима(III), при пиролизе которого образуются смешанные оксиды со структурой перовскита, простым, одностадийным способом.

Для решения технической задачи предлагается путем электролиза концентрированного водного раствора хлорида неодима(III) и яблочной кислоты, взятых в соотношении 1:3 в присутствии пиридина с анодом, спрессованным из восстановленного железа, и инертным катодом при анодной плотности тока 1 А/см², с последующим выделением осадка, его промывкой органическим растворителем и сушкой получать малат железа(III) и неодима(III) общей формулы 1 NdFe(C₄H₄O₅)₃·_5H2O.

Предлагаемый способ получения отличается от наиболее близкого аналога тем, что позволяет выделить соединение, описанное формулой 1, электролизом раствора хлорида неодима(III) и яблочной кислоты в соотношении 1:3 в воде вместо ацетонитрила, в присутствии пиридина, с анодом, спрессованным из восстановленного железа марки “х.ч” вместо анода из редкоземельного металла, полученный твердый продукт отделяют, промывают этиловым спиртом с диэтиловым эфиром вместо абсолютного спирта.

На чертеже изображена схема, использованная для осуществления заявляемого способа.

Электросинтез гетерометаллического малата неодима(III) и железа(III) проводят следующим образом:

составляют электрическую цепь (изображенную на чертеже), содержащую в качестве источника тока регулируемый понижающий трансформатор 1 на 220 В, электролизер 2, включенный последовательно выпрямительный диод 3 серии кд 226, амперметр 4 на 100 мA, вольтметр 5 на 100 В.

Электролизер 2, составленный из стеклянного сосуда (термостатируемый химический стакан (298 К), в который помещены два электрода - один спрессованный из восстановленного железа, другой из платины или графита (не изображено), заполняют электролитом, состоящим из водного раствора хлорида неодима(III) и яблочной кислоты, взятых в соотношении 1:3, в присутствии пиридина.

Трансформатор 1 устанавливают в положение минимального выходного напряжения, включают в цепь переменного тока на 220 В 50 Гц и регулируют таким образом, чтобы вольтметр 5 показал напряжение между электродами 1-20 В, проходящий через электролизер 2 ток при этом должен соответствовать анодной плотности тока 1 А/см², рассчитанной по показаниям амперметра 4. Использование диода 3 позволяет упростить процедуру получения асимметричного тока, что приводит к уменьшению адгезии получаемого соединения к аноду. Полученный в результате электролиза продукт отделяют, промывают спиртом с диэтиловым эфиром и сушат.

Пример конкретного выполнения

Электролизер 2, снабженный двумя электродами - один спрессованный из восстановленного железа марки “х.ч”, другой из гладкой платины, заполняли электролитом, состоящим из водного раствора хлорида неодима(III) 0.3 М и яблочной кислоты 0.9 М в присутствии пиридина, подключали через диод 3 к трансформатору 1, устанавливали напряжение на вольтметре 5 так, чтобы плотность анодного тока, регулируемого по показаниям амперметра 4, была 1 А/см², которую отделяли, образовавшийся после электролиза осадок промывали этиловым спиртом с диэтиловым эфиром и сушили на воздухе до постоянной массы.

Содержание металлов в полученном соединении определяли комплексонометрически: совместным титрованием железа(III) и неодима(III) ЭДТА с индикатором ксиленоловым оранжевым в уротропиновом буфере, в присутствии аскорбиновой кислоты; и титрованием железа(III) ЭДТА с сульфосалициловой кислотой рН=2-3 при 70° С; содержание неодима(III) находили по разности. Для определения содержания малат-ионов использовали реакцию ионного обмена между соединением и катионитом КУ-2-8 с последующим титрованием яблочной кислоты щелочью с фенолфталеином. Соотношение компонентов в соединении составило Fe:Nd: (С₄Н₄O₅)=1:1:3. Кроме того, в комлексном соединении содержатся 5 молекул воды. Индивидуальность полученного соединения подтверждали ИК-спектроскопическим (см. табл. 1) и термическим методом анализа (см. табл.2).

Формула соединения: NdFe(C₄H₄O₅)₃·_5H2O

ИК-спектроскопический метод анализа. Образец для записи ИК-спектров приготовлен путем прессования исследуемых веществ с КВr (10 мг вещества на 200 мг общей массы таблетки)

Из данных табл.1 следует, что полосы поглощения в области 1700-1750 см^-1 отсутствуют, а в области 1630-1500 см^-1 появляются, что свидетельствует об образовании средней соли.

Термический метод анализа. Скорость нагрева 10 град/мин, температурный интервал 20-1000° С.

Таблица 2Данные термического анализа NdFe(C₄H₄O₅)₃·_5H2OΔ Т, ° СТ_s ° СΔ m, %Δ Н65-230 13.8 230-2552455.3>0255-325 6.4 325-38534020.2>0385-4504205.3>0450-60056012.73>065-1000 63.78 

Термический анализ показал, что в области 65-230° С NdFe(C₄H₄O₅)₃·_{5H2O теряет кристаллизационную воду, а при температуре около 300° С переходит в смешанный карбонат, который при температуре выше 325° С начинает разлагаться и при 600° С переходит в оксид.}

Предложен одностадийный, простой электрохимический метод синтеза гетерометаллического малата железа(III) и неодима(III). Предлагаемый способ отличается возможностью получения высокочистого целевого продукта формулы 1 в одну стадию с использованием более доступных и дешевых реагентов: пиридина вместо дипиридина, воды вместо ацетонитрила, хлорида неодима(III) вместо металлического неодима, безопасностью, что способствует дальнейшему использованию способа для получения искомого продукта в промышленности.

Изобретение относится к координационной химии, точнее к получению гетерометаллического малата неодима(III) и железа(III) формулы 1, используемого для получения смешанных оксидов со структурой перовскита, нашедших широкое применение как катализаторы в окислительном катализе ненасыщенных ациклических углеводородов и как материалы в технике сверхвысоких частот и запоминающих устройствах ЭВМ. Описан способ получения малата железа(III) и неодима(III) путем электролиза концентрированного водного раствора хлорида неодима(III) и яблочной кислоты, взятых в соотношении 1:3, в присутствии пиридина, с анодом, спрессованным из восстановленного железа, и инертным катодом при анодной плотности тока 1 А/см², с последующим выделением осадка, его промывкой органическим растворителем и сушкой. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Гетерометаллический малат неодима (III) и железа (III) формулы 1

применяемый для получения смешанного оксида со структурой перовскита.