СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ МЕДИ(II) И ЦИНКА(II) Российский патент 2006 года по МПК C07C49/92 C07F1/08 C07F3/06 

Изобретение относится к синтезу химических веществ, а именно к электрохимическому синтезу β-дикетонатов металлов. β-Дикетонаты металлов, а особенно простейшие из них - ацетилацетонаты общей формулы (1):

где М - ион металла(II), находят широкое применение в промышленности, например, для производства высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП).

Известен способ получения β-дикетонатов металлов в водных растворах при высоких значениях рН, создаваемых добавками гидроксида аммония (Кузьмина Н.Г. Ацетилацетонат кальция. / Кузьмина Н.Г., Чичерникова М.В., Мартыненко Л.И. // ЖНХ. - 1990. - Т.35. - Вып.11. - с.2776). Указанный способ ведет к получению гидратированных продуктов, что ограничивает возможности использования полученных веществ в технологических процессах. Известен механо-химический способ получения β-дикетонатов металлов, основанный на механическом воздействии, например, в шаровых мельницах на смесь β-дикетоната натрия и соль соответствующего металла (Борисов А.П. Механосинтез ацетилацетонатов 3d-металлов. / Борисов А.П., Петрова Л.А., Махаев В.Д. // ЖОХ. - 1992. - Т.62. - Вып.1. - с.15).

Однако этот способ многостадиен, предусматривает разделение целевых продуктов и исходного сырья и требует дорогостоящего оборудования.

Частично эти недостатки устранены в электрохимическом способе получения ацетилацетоната меди (II) электролизом ацетонитрильных растворов ацетилацетона с медным и стальным электродами (Широкий В.Л. и др. Электрохимический синтез (3-дикетонатов меди (II). // ЖОХ. - 1996. - Т.66.- Вып.2. - с.184-189). Недостатком данного способа является применение постоянного электрического тока, что приводит к пассивации медного электрода за счет адгезии образующегося осадка.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения ацетилацетонатов редкоземельных элементов (патент РФ №2191190, МПК (7) C 07 F 5/00, С 07 С 49/92), включающий синтез ацетилацетонатов редкоземельных элементов общей формулой:

где Ln - атом редкоземельного элемента, электролизом раствора ацетилацетона и хлорида лития в ацетонитриле, взятых в соотношении (1÷10):1:500, с металлическим редкоземельным анодом и инертным катодом при потенциале анода в пределах 0,5-1 В, с использованием асимметричного переменного тока, создаваемого путем включения в электрическую цепь единичного полупроводникового диода последовательно с электролизером, с выделением полученного твердого продукта промыванием абсолютного спирта с последующей сушкой.

К недостаткам способа относится его неуправляемость, что обусловлено невозможностью изменения параметров процесса в зависимости от условий синтеза без перемонтажа электрической цепи.

Технической задачей заявляемого технического решения является создание управляемого способа получения ацетилацетонатов металлов.

Для решения технической задачи предлагается синтез ацетилацетонатов металлов общей формулы (1), где М=Cu(II), Zn(II) осуществлять электролизом раствора ацетилацетона и фонового электролита в ацетонитриле, взятых в определенном соотношении, наилучшими из которых являются (1÷10):0,5:100, с электродами из соответствующего металла (М) при плотности тока не более 10 мА/см² с использованием импульсного тока время импульсов регулируют с помощью блока формирования импульсов, подключенным параллельно к электролизеру.

В качестве фонового электролита используют перхлорат лития или хлорид лития. Ацетилацетон, фоновый электролит и ацетонитрил, взятые в соотношении (1÷10):0,5:100, обеспечивают оптимальную электропроводность.

Отличительными от наиболее близкого аналога (прототипа) признаками являются:

- включение блока формирования импульсов тока параллельно электролизеру, что позволяет изменять параметры процесса в зависимости от материала электродов и фонового электролита, задавая время катодного и анодного импульсов;

- значение плотности тока не более 10 мА/см², позволяющее избежать эрозии электродов, а следовательно, загрязнения продуктов синтеза металлом электродов (М).

На чертеже представлена блок-схема установки для синтеза ацетилацетонатов Cu(II) и Zn(II). Для осуществления электросинтеза составляют электрическую цепь, содержащую электролизер 1, блок формирования импульсов 2, источник постоянного тока 3, осциллограф 4, амперметр 5.

От источника постоянного тока 3 питание подают в блок формирования импульса 2, при помощи которого осуществляют управление процессом в электролизере 5. Осциллограф 4 и амперметр 3 служат для контроля параметров синтеза.

Пример 1.

Синтез ацетилацетоната меди (II).

В электролизер 1 помещают 100 г ацетонитрила, 10 г ацетилацетона. В качестве фонового электролита добавляют 0,5 г хлорида лития. В раствор опускают медные пластины. Электролизер 1 подключают по схеме (чертеж). Электролиз ведут в течение одного часа, плотность тока 10 мА/см² к блоку формирования импульсов 2, время импульсов 5 с, которое контролируют осциллографом 4.

Результаты анализа следующие:

Вычислено (для Cu(AcAc)2)-ω(Cu)=24,78%; ω(АсАс)=75,22%.

Определено ω(Cu)=24,24%; ω(AcAc)=76,04%.

В ИК-спектре синтезированного соединения обнаружены полосы поглощения 1592, 1537, 1516, 1258, 1178, 1002, 960, 930, 895 см^-1. В видимой области спектра обнаружена полоса поглощения 15600 см^-1.

Согласно литературным данным вышеуказанное является свидетельством того, что полученное вещество - ацетилацетонат меди (II).

Пример 2.

Синтез ацетилацетоната цинка (II).

В электролизер 1 помещают 100 г ацетонитрила, 1 г ацетилацетона. В качестве фонового электролита добавляют 0,5 г перхлората лития. В раствор опускают цинковые пластины. Электролизер 1 подключают к источнику формирования импульсов электрического тока 2. Электролиз ведут в течение одного часа, плотность тока 8 мА/см², которую контролируют амперметром время импульсов 5 с, которое контролируют осциллографом 4. Полученный осадок отделяют фильтрованием, промывают этанолом и высушивают до постоянной массы.

Результаты анализа полученного соединения:

Вычислено (для Zn(AcAc)₂)-ω(Zn)=24.53%; ω(АсАс)=75,47%.

Определено ω(Zn)=24,42%; ω(AcAc)=76,05%.

В ИК-спектре синтезированного соединения обнаружены полосы поглощения 1592, 1537, 1516, 1258, 1178, 1002, 960, 930, 895 см^-1. В видимой области спектра обнаружена полоса поглощения 15600 см^-1.

Согласно литературным данным, вышеуказанное является свидетельством того, что полученное вещество - ацетилацетонат цинка.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет проводить управляемый электрохимический синтез веществ общей формулы (1), что обеспечивает чистоту получаемых веществ.

Изобретение относится к электрохимическому синтезу β-дикетонатов металлов, в частности ацетилацетонатов, которые находят широкое применение в промышленности, например для производства высокотемпературных сверхпроводников. Синтез ацетилацетонатов Cu(II), Zn(II) ведут электролизом раствора ацетилацетона и фонового электролита в ацетонитриле, взятых в соотношении (1÷10):0,5:100, с электродами из металла, входящего в состав получаемого ацетилацетоната, при плотности тока не более 10 мА/см² с использованием импульсного тока. Время импульсов регулируют с помощью блока формирования импульсов, подключенного параллельно к электролизеру. Предпочтительно в качестве фонового электролита используют перхлорат лития или хлорид лития. Технический результат - создание управляемого процесса получения ацетилацетонатов металлов. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения ацетилацетонатов Cu(II) и Zn(II), включающий синтез ацетилацетонатов металлов общей формулы

где М - Cu(II), Zn(II), электролизом, с использованием электродов, выполненных из металла М, раствора ацетилацетона и фонового электролита в ацетонитриле, взятых в заданном соотношении, отличающийся тем, что электролиз осуществляют при плотности тока не более 10 мА/см² с использованием импульсного тока, время импульсов регулируют с помощью блока формирования импульсов, подключенным параллельно к электролизеру.