СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ C5-ФРАКЦИИ "FCC", ОБОГАЩЕННОЙ ИЗОПРЕНОМ, И СЕЛЕКТИВНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА ИЗ ДАННОЙ ФРАКЦИИ Российский патент 2009 года по МПК C08F136/08 C07C5/333 C07C11/18 

Настоящее изобретение касается способа получения, из C5-фракции флюидизированного каталитического крекинга, фракции C5, обогащенной изопреном и очищенной, используемой в качестве среды для селективной полимеризации изопрена. Изобретение также касается способа получения гомополимера изопрена, характеризующегося, в частности, высоким содержанием цис-1,4-связи и высокой характеристической вязкостью, из полимеризационной среды, включающей изопрен и, по меньшей мере, один метилбутен, такой как C5-фракция флюидизированного каталитического крекинга, обогащенная изопреном и очищенная.

C5-фракции флюидизированного каталитического крекинга (называемые также C5-фракции флюидизированного каталитического крекинга легкого бензина или сокращенно "FCC" фракции "флюидизированного каталитического крекинга") обычно содержат изопрен в массовой доле менее 1%. Кроме того, указанные фракции содержат, в основном:

- в массовой доле, обычно в пределах от 40% до 65%, моноолефины, включающие, с одной стороны, α-олефины, такие как 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-пентен, 2-метил-1-бутен и, с другой стороны, β-олефины, такие как 2-бутен, 2-пентен и 2-метил-2-бутен;

- в массовой доле, обычно в пределах от 55% до 30%, алканы, включающие, в большей части, изопентан и, в меньшей части, н-пентан, и в массовой доле, обычно менее 1%, диены, такие как циклопентадиен, 1,3-пентадиен и 1,4-пентадиен, и другие соединения, такие как ацетиленовые соединения.

Такие C5-фракции флюидизированного каталитического крекинга не следует, в частности, путать с C5-фракциями парового крекинга лигроина, которые обычно содержат изопрен в массовой доле в пределах от 10% до 30%, моноолефины (α-олефины и β-олефины) в массовой доле в пределах от 20% до 40%, диены, такие как циклопентадиен и пентадиены в массовой доле в пределах от 20% до 30%, и, в меньшей части, алканы, лимонен и ацетиленовые и ароматические соединения.

Чтобы иметь возможность осуществлять селективную полимеризацию изопрена с высокой эффективностью из такой C5-фракции парового крекинга лигроина, последнюю следует вначале обогатить изопреном, так чтобы массовая доля изопрена в обогащенной фракции была близка к 100%, поскольку оказалось, что другие вышеупомянутые соединения оказывают отрицательное влияние на выход реакции полимеризации изопрена. В частности, такая обогащенная фракция должна быть практически освобождена от циклопентадиена, который является отравляющей примесью для каталитических систем.

Международная патентная заявка WO-A-02/48218, на имя заявителей, описывает способ получения полиизопрена с очень высоким содержанием цис-1,4-связи из такой C5-фракции парового крекинга лигроина, обогащенной изопреном, этот способ включает, по существу, взаимодействие каталитической системы в присутствии обогащенной C5-фракции, так что массовая доля изопрена в обогащенной фракции поразительно изменяется, от 30% до почти 95%.

Такая каталитическая система основана на сопряженном диеновом мономере, соли редкоземельного элемента с органической фосфорной кислотой, суспендированной в насыщенном, инертном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, алкилирующем агенте, состоящем из алкилалюминия формулы AlR₃ или HAlR₂, где Al означает атом алюминия, H означает атом водорода и R означает углеводородный радикал, при молярном соотношении (алкилирующий агент:соль редкоземельного элемента), изменяющемся от 1 до 5, и доноре галогена, состоящем из галогенида алкилалюминия.

Чтобы иметь возможность осуществлять селективную полимеризацию изопрена с высокой эффективностью из C5-фракции флюидизированного каталитического крекинга, указанную C5-фракцию следует вначале обогатить изопреном, так чтобы массовая доля изопрена в обогащенной фракции была близка к 100%, как правило, свыше 99%, поскольку оказалось, что некоторые соединения этой обогащенной C5-фракции, такие как метилбутены, оказывают отрицательное влияние на выход реакции полимеризации изопрена. Кроме того, обогащенная фракция должна быть практически освобождена от 1,3- и 1,4-пентадиена, которые, как известно, оказывают отрицательное влияние на кинетические параметры полимеризации изопрена по сравнению с соответствующими параметрами для изопрена, взятого отдельно.

Согласно известному способу массовая доля изопрена, близкая к 100%, в C5-фракции флюидизированного каталитического крекинга может быть получена, на первой стадии, путем разложения простого амилового эфира, полученного взаимодействием спирта с C5-фракцией, с целью получения в C5-фракции, таким образом обработанной и очищенной, массовой доли метилбутенов, близкой к 100%, и затем, на второй стадии, окислительным дегидрированием метилбутенов до изопрена. Ссылка по описанию такого обогащения C5-фракции "FCC" с изопреном может быть сделана на патентную заявку FR-A-2 782 996.

Один из основных недостатков известных способов селективной полимеризации изопрена из С5-фракции флюидизированного каталитического крекинга состоит в необходимости значительного обогащения С5-фракции с изопреном путем применения комплексного способа обогащения, такого как один из вышеупомянутых при ссылке на документ FR-A-2 782 996 способов, что, в результате, влечет за собой относительно высокую себестоимость такой полимеризации.

Задача настоящего изобретения состоит в преодолении указанного недостатка и решается благодаря тому, что заявители неожиданно обнаружили, что каталитическая система, основанная на:

- по меньшей мере, одном диеновом мономере,

- соли одного или более редкоземельных металлов (металлов, имеющих атомный номер от 57 до 71 в периодической таблице) с органической фосфорной кислотой,

- алкилирующем агенте, состоящем из алкилалюминия формулы AlR₃ или HAlR₂, где Al означает атом алюминия, H означает атом водорода, радикалы R, которые могут быть одинаковыми или различными и линейными или разветвленными, означают углеводородные группы с 1-8 атомами углерода, и

- доноре галогена, состоящем из алкилалюминия,

где указанная соль суспендирована в, по меньшей мере, одном насыщенном, инертном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, который включен в указанную каталитическую систему, и молярное соотношение (алкилирующий агент:соль редкоземельного элемента) изменяется в пределах от 1 до 5,

позволяет проводить селективную полимеризацию изопрена при высокой каталитической активности с получением полиизопрена, имеющего высокое содержание цис-1,4-связи, из исходной С5-фракции флюидизированного каталитического крекинга, лишь слегка обогащенной изопреном, так что массовая доля изопрена в обогащенной и очищенной конечной С5-фракции составляет менее 30%, и, целесообразно, когда менее или равна 10%.

Эта возможность гомополимеризации изопрена из такой очищенной конечной С5-фракции, которая лишь очень незначительно обогащена изопреном, приводит к упрощению процесса обогащения исходной С5-фракции и, следовательно, существенному снижению общей себестоимости процесса получения полиизопренов из указанной исходной С5-фракции.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, способ получения конечной С5-фракции, обогащенной изопреном и очищенной, которая пригодна в качестве среды для селективной полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы, из указанной С5-фракции флюидизированного каталитического крекинга, включает:

- дегидрирование, применяемое по отношению к промежуточной С5-фракции, содержащей метилбутены и получаемой из указанной исходной С5-фракции, и дающее указанную конечную С5-фракцию,

- очистку полученной таким образом указанной конечной С5-фракции, с целью получения указанной очищенной конечной С5-фракции, практически освобожденной от дизамещенных алкинов, истинных алкинов (включая винилацетилены) и циклопентадиена,

и данный способ получения указанной очищенной конечной С5-фракции является таким, что массовая доля указанных метилбутенов в указанной промежуточной С5-фракции составляет менее 30%.

Целесообразно, когда массовая доля указанных метилбутенов в указанной промежуточной С5-фракции меньше или равна 20%.

Следует отметить, что эта массовая доля метилбутенов в такой промежуточной С5-фракции (т.е. перед дегидрированием) является значительно сниженной по сравнению с массовыми долями метилбутенов, близкими к 100%, характерными для С5-фракциий перед дегидрированием, используемых в известных способах обогащения изопреном фракций флюидизированного каталитического крекинга, для селективной полимеризации изопрена с высоким выходом с целью получения полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-связей.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, указанная промежуточная С5-фракция обеднена н-пентенами, так что включает указанные н-пентены в массовой доле менее 0,1%.

Следует отметить, что такое снижение содержания н-пентенов в промежуточной С5-фракции (предшественников 1,3- и 1,4-пентадиенов) дает возможность практически устранить эти 1,3- и 1,4-пентадиены из конечной С5-фракции.

Действительно, согласно другому аспекту изобретения, конечная С5-фракция должна содержать 1,3-пентадиен и 1,4-пентадиен в массовых соотношениях (1,3-пентадиен:изопрен) и (1,4-пентадиен:изопрен), меньших или равных 0,5% и 0,2%, соответственно, для обеспечения селективной полимеризации изопрена из этой конечной фракции с удовлетворительными кинетическими параметрами конверсии, близкими к соответствующим параметрам, относящимся к изолированной полимеризации изопрена (т.е. в полимеризационной среде, включающей только растворитель и изопрен), и получения полиизопрена с высокой вязкостью, аналогичной вязкости полиизопрена, получаемого изолированно.

Согласно другой характерной особенности изобретения указанный способ получения указанной конечной С5-фракции, обогащенной изопреном, включает реакцию каталитического гидрирования, такую как каталитическое гидрирование с помощью катализатора на основе палладия, используемую применительно к указанной исходной С5-фракции и дающую указанную промежуточную С5-фракцию.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения массовое соотношение (метилбутены:изопрен) в указанной очищенной конечной С5-фракции равно или выше 50%.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения целесообразно, чтобы массовое соотношение (моноолефины:изопрен) в указанной очищенной конечной С5-фракции было выше 50%.

Для получения указанной очищенной конечной С5-фракции конечную С5-фракцию подвергают процедурам очистки, включающим:

- перегонку над малеиновым ангидридом для удаления практически любых остатков циклопентадиена,

- удаление истинных алкинов и дизамещенных алкинов путем перегонки над диизобутилалюминийгидридом (DiBAH), посредством реакции селективного каталитического гидрирования или другим известным специалисту в данной области способом, и

- пропускание через оксид алюминия или молекулярное сито для удаления остаточных полярных примесей.

Следует отметить, что конечная, таким образом очищенная С5-фракция содержит, в частности, в качестве метилбутенов 2-метил-2-бутен и что, кроме того, данная фракция содержит минимальные количества:

- дизамещенных алкинов предпочтительно при массовом соотношении, (дизамещенные алкины:изопрен) меньшем или равном 0,7%,

- истинных алкинов предпочтительно при массовом соотношении (истинные алкины:изопрен) в очищенной конечной C5-фракции, меньшем или равном 15 ч/млн,

- циклопентадиена предпочтительно при массовом соотношении (циклопентадиен:изопрен) в очищенной конечной C5-фракции, меньшем или равном 5 ч/млн.

Предметом настоящего изобретения является также способ получения гомополимера изопрена с содержанием цис-1,4-связей, равным или выше 98,0%, указанный способ включает взаимодействие указанной каталитической системы по изобретению в полимеризационной среде, содержащей изопрен и, по меньшей мере, один метилбутен, так что массовое соотношение (метилбутен(ы):изопрен) равно или выше 50% и, целесообразно, равно или выше 100%.

Следует отметить, что такая реакция полимеризации может быть выполнена в инертном углеводородном растворителе или, альтернативно, без растворителя.

Согласно другому аспекту изобретения, касающемуся способа получения гомополимера изопрена, полимеризационная среда содержит, по меньшей мере, один моноолефин и массовое соотношение (моноолефин(ы):изопрен) в этой полимеризационной среде выше 50%.

Согласно одному из предпочтительных отличий данного способа получения гомополимера изопрена по изобретению, указанные метилбутены включают 2-метил-2-бутен.

Еще более предпочтительно, чтобы массовое соотношение (2-метил-2-бутен:изопрен) в указанной полимеризационной среде было равно или выше 20% и, желательно, равно или выше 50%.

Следует отметить, что С5-фракции флюидизированного каталитического крекинга и получаемые из этих фракций указанные очищенные конечные С5-фракции по настоящему изобретению, отличаются тем, что уже содержат 2-метил-2-бутен.

Еще более предпочтительно, чтобы указанные метилбутены включали, по меньшей мере, 2-метил-1-бутен и 2-метил-2-бутен при каждом массовом соотношении, (2-метил-1-бутен:изопрен) и (2-метил-2-бутен:изопрен), находящемся в пределах от 20 до 60%.

Согласно другому аспекту данного способа получения гомополимера изопрена по изобретению, массовая доля изопрена в указанной полимеризационной среде должна быть меньше 30% и предпочтительно меньше или равна 10%.

Согласно предпочтительному варианту осуществления данного способа получения гомополимера изопрена по изобретению, указанный способ включает следующие стадии:

(i) получение, из исходной С5-фракции флюидизированного каталитического крекинга, промежуточной С5-фракции, содержащей метилбутены при массовой доле менее 30% и предпочтительно меньше или равной 20%,

(ii) получение конечной С5-фракции, обогащенной изопреном и очищенной, используемой в качестве среды для селективной полимеризации изопрена в присутствии указанной каталитической системы, путем дегидрирования, осуществляемого применительно к указанной промежуточной С5-фракции, и

(iii) получение указанного гомополимера изопрена путем осуществления взаимодействия указанной обогащенной и очищенной конечной С5-фракции с указанной каталитической системой.

Согласно другому аспекту предпочтительного варианта осуществления, по которому указанную полимеризационную среду формируют из указанной очищенной конечной С5-фракции, массовое соотношение (моноолефин(ы):изопрен) в этой полимеризационной среде составляет свыше 50%.

Согласно другой особенности данного предпочтительного варианта осуществления, указанная стадия (i) включает каталитическое гидрирование, такое как каталитическое гидрирование под действием основанного на палладии катализатора.

Согласно другому аспекту предпочтительного варианта осуществления, указанная промежуточная C5-фракция обеднена н-пентенами, так что данная фракция содержит указанные н-пентены в массовой доле менее 0,1%, и указанная конечная С5-фракция содержит 1,3-пентадиен и 1,4-пентадиен при массовых соотношениях (1,3-пентадиен:изопрен) и (1,4-пентадиен:изопрен), которые, по приведенным выше соображениям, меньше или равны 0,5% и 0,2%, соответственно.

Согласно другому аспекту этого предпочтительного варианта осуществления, указанная очищенная конечная C5-фракция содержит изопрен с массовой долей менее 30% и предпочтительно меньше или равной 10%.

Согласно еще одному аспекту этого предпочтительного варианта осуществления, массовое соотношение (метилбутены:изопрен) в указанной очищенной конечной С5-фракции равно или больше 50%.

Согласно предпочтительному примеру выполнения указанного способа получения гомополимера изопрена, реакцию полимеризации изопрена осуществляют при температуре, ниже или равной 5°C, так что указанный гомополимер изопрена имеет содержание цис-1,4-связей, установленное методами углерод-13- ядерного магнитного резонанса или анализом методом инфракрасной спектроскопии в средней области, изменяющееся в пределах от 99,0% до 99,6%.

Что касается подробного описания осуществления этого взаимодействия при температуре, ниже или равной 5°C, ссылка может быть сделана на патентную заявку WO-A-02/38635, на имя заявителей.

Целесообразно, чтобы полученные полиизопрены имели содержание цис-1,4-связей, установленное тем или иным вышеуказанным способом, равное или больше 99,3% и еще более предпочтительно в пределах от 99,3% до 99,6%, в случае осуществления полимеризации при температуре в пределах от -55°C до -20°C.

Еще более целесообразно, чтобы полученные полиизопрены имели содержание цис-1,4-связей, также установленное одним из вышеуказанным способов, равное или больше 99,5% и, например, равное 99,6%, в случае осуществления полимеризации при температуре в пределах от -55°C до -45°C.

Следует отметить, что, как правило, конкретное высокое содержание цис-1,4-связей, полученное для полиизопренов по изобретению, зависит от количества используемой указанной каталитической системы.

Согласно другой предпочтительной особенности изобретения, гомополимеры изопрена, полученные указанным способом, обладают высокой характеристической вязкостью, устанавливаемой при 0,1 г/дл в толуоле при 25°C, которая составляет свыше 3 дл/г, желательно свыше 4 дл/г.

Следует отметить, что каталитическая система по изобретению имеет преимущество, состоящее в обеспечении, в отношении реакции полимеризации изопрена, практически одних и тех же эффективных кинетических параметров конверсии изопрена, и, в отношении полученных полиизопренов, практически одних и тех же высоких значений характеристической вязкости при данных степенях конверсии, независимо от того, содержит или нет полимеризационная среда указанные метилбутены.

Согласно одной из предпочтительных характеристик указанной каталитической системы по изобретению, молярное соотношение (алкилирующий агент:соль редкоземельного элемента) находится в пределах от 1 до 2.

Согласно другой предпочтительной характеристике указанной каталитической системы по изобретению, указанная соль редкоземельного элемента представляет собой трис[бис-(2-этилгексил)фосфат] редкоземельного элемента, такой как трис[бис-(2-этилгексил)фосфат] неодима.

Согласно еще одной предпочтительной характеристике изобретения, указанная каталитическая система удовлетворяет, по крайней мере, одному из следующих условий:

(a) указанная каталитическая система включает указанный редкоземельный металл(ы) в концентрациях, лежащих в пределах от 0,01 до 0,06 моль/л,

(b) молярное соотношение (донор галогена:соль редкоземельного элемента) изменяется в пределах от 2,0 до 3,5,

(c) молярное соотношение (сопряженный диеновый мономер:соль редкоземельного элемента) изменяется в пределах от 15 до 70,

(d) указанный сопряженный диеновый мономер представляет собой бутадиен,

(e) указанный алкилирующий агент представляет собой диизобутилалюминийгидрид и

(f) указанный донор галогена представляет собой диэтилалюминийхлорид.

1,3-Бутадиен может быть упомянут в качестве предпочтительного сопряженного диенового мономера, применяемого для "предварительного формирования" каталитической системы по изобретению.

Также могут быть упомянуты 2-метил-1,3-бутадиен (или изопрен), 2,3-ди(C1-C5-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен или любой другой сопряженный диен с 4-8 атомами углерода.

Согласно другой отличительной особенности изобретения, указанные соль редкоземельного элемента состоит из негигроскопичного порошка, имеющего слабую тенденцию к агломерации при температуре окружающей среды.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, инертный углеводородный растворитель, в котором суспендирована указанная соль редкоземельного элемента, представляет собой алифатический или алициклический растворитель с низкой молекулярной массой, такой как циклогексан, метилциклогексан, н-гептан или смесь указанных растворителей.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, растворитель, используемый для суспендирования соли редкоземельного элемента, представляет собой смесь высокомолекулярного алифатического растворителя, включающего парафиновое масло, например вазелиновое масло, и низкомолекулярного растворителя, такого как вышеупомянутые растворители (например, метилциклогексан).

Эту суспензию получают размолом с диспергированием соли редкоземельного элемента в указанном парафиновом масле, таким образом, чтобы получалась очень тонкая, гомогенная суспензия соли.

Как отмечено выше, указанная каталитическая система включает соль редкоземельного металла в концентрации, изменяющейся в пределах от 0,01 до 0,06 мол/л, например, равной или по существу равной 0,02 мол/л.

Алкилирующие агенты формулы AlR₃ или HAlR₂, используемые в каталитической системе по изобретению, которые могут быть упомянуты, представляют собой соединения алкилалюминия, такие как:

- соединения триалкилалюминия, например триизобутилалюминий, или

- диалкилалюминийгидриды, например диизобутилалюминийгидрид.

Следует отметить, что такой алкилирующий агент предпочтительно состоит из диизобутилалюминийгидрида (обозначаемого DiBAH в оставшейся части настоящего описания).

Доноры галогенов, используемые в каталитической системе по изобретению, которые могут быть упомянуты, представляют собой, галогениды алкилалюминия, предпочтительно диэтилалюминийхлорид (обозначаемый DEAC в оставшейся части настоящего описания).

Как указано выше, молярное соотношение (донор галогена:соль редкоземельного элемента) может принимать значение в пределах от 2,0 до 3,5.

Согласно изобретению, способ получения указанной каталитической системы включает:

- на первой стадии, получение суспензии указанной соли в указанном растворителе,

- на второй стадии, добавление к суспензии указанного сопряженного диенового мономера,

- на третьей стадии, добавление указанного алкилирующего агента к суспензии, содержащей указанный мономер, в целях получения алкилированной соли, и

- на четвертой стадии, добавление указанного донора галогена к алкилированной соли.

Вышеупомянутые отличительные особенности настоящего изобретения, а также другие, лучше будут поняты при прочтении последующего описания некоторых примеров осуществления изобретения, которые приведены в целях иллюстрации, но не в качестве ограничения.

I. Получение каталитической системы по изобретению:

1) Синтез органической фосфатной соли неодима по изобретению:

a) Синтез водного раствора неодима NdCl ₃ , 6H ₂ O:

Заданное количество Nd₂O₃ вносят в реактор. Добавляют 31,25 кг деминерализованной воды на 1 кг Nd₂O₃. Медленно добавляют, при температуре окружающей среды, 1,56 л, 36 масс.% концентрированной HCl (d = 1,18) на 1 кг Nd₂O₃.

Реакция Nd₂O₃ + 6 HCl + 9 H₂O → 2 NdCl₃, 6H₂O является сильно экзотермической.

Сразу после добавления всей хлористоводородной кислоты раствор нагревают до кипения при перемешивании в течение 30 минут для удаления избытка HCl. Водный раствор NdCl₃ является прозрачным и имеет сиреневую окраску. Не остается никакого нерастворимого продукта (Nd₂O₃).

pH раствора, измеренный при 25°C, доводят до требуемого значения добавлением 2 молей на литр гидроксида натрия. Конечное значение pH равно приблизительно 4,5.

b) Синтез органического фосфата натрия формулы [RO] ₂ P(O)ONa (R = 2-этилгексил):

В пустой реактор вносят 27,8 кг деминерализованной на 1 кг Nd₂O₃, полученного согласно синтезу, описанному в приведенном выше разделе a). Растворяют 0,708 кг NaOH в таблетках на 1 кг Nd₂O₃ по указанному разделу a). Добавляют в реактор 10,4 л ацетона и 5,819 кг органической фосфорной кислоты (бис(2-этилгексил)фосфорная кислота, приведена в перечне каталога "Aldrich" под ссылкой 23.782-5), в расчете на 1 кг исходного Nd₂O₃.

При температуре окружающей среды раствор указанной органической фосфорной кислоты выливают в раствор NaOH. Происходит следующая реакция:

[RO]₂P(O)OH + NaOH → [RO]₂P(O)ONa + H₂O.

Эта реакция является слабо экзотермической, и образуется прозрачный, окрашенный гомогенный раствор. pH раствора, измеренный при 25°C, равен 5,4.

c) Синтез фосфатированной соли неодима формулы [[RO] ₂ P(O)O] ₃ Nd:

Водный раствор NdCl₃,6H₂O, полученный по приведенному выше разделу a), выливают в раствор органического фосфата Na, полученный по приведенному выше разделу b), при энергичном перемешивании и температуре 45°C. В зависимости от ситуации добавление можно осуществлять в обратном порядке. Сразу же образуется очень тонкий белый осадок. Полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение 15 минут после добавления всего органического фосфата Na:

3 [RO]₂P(O)ONa + NdCl₃,6H₂O → Nd[OP(O)[OR]₂]₃ + 3 NaCl + 6 H₂O.

Образовавшуюся фосфатированную соль неодима выделяют седиментацией и промывают смесью из 45 литров деминерализованной воды и 15 литров ацетона в течение 15 минут. Затем фосфатированную соль неодима выделяют центрифугированием.

pH маточных растворов составляет от 2 до 3 при 25°C. Эти маточные растворы бесцветные и прозрачные. Качественный анализ на хлориды конечных промывных вод практически отрицательный (реакция следующая: NaCl + AgNO₃ (среда HNO₃) → AgCl↓ + NaNO₃).

Промытую таким образом соль неодима сушат в печи при 60°C, в вакууме и в токе воздуха, в течение 72 часов.

2) Синтез "предварительно сформированной" каталитической системы по изобретению:

a) Состав каталитической системы:

Каталитическая система включает фосфатированную соль неодима, синтезированную по приведенному выше разделу 1), суспендированную в низкомолекулярном инертном углеводородном растворителе (состоящем из метилциклогексана, далее здесь обозначаемого "MCH").

Каталитическая система характеризуется следующими сравнительными молярными соотношениями, по отношению к соли неодима:

соль Nd: бутадиен (Bd): DiBAH : DEAC = 1:30:1,8:2,6.

Конечная концентрация Nd в каталитической системе равна 0,02 M.

b) Способ синтеза каталитической системы:

- Первая стадия:

Для получения каталитической системы, 550 г соли неодима, в виде порошка, высыпают в реактор, заранее очищенный от загрязняющих веществ. Затем через эту соль барботируют азот, подаваемый со дна реактора, в течение 15 минут.

- Вторая стадия:

Приблизительно 90% (массовая доля) растворителя, указанного в приведенном выше разделе 2)a), вносят в реактор, содержащий соль неодима, длительность контактирования соли неодима с указанным растворителем составляет 30 мин, температура контактирования 30°C.

- Третья стадия:

Затем в реактор вводят бутадиен (при указанном в приведенном выше разделе 2)a) молярном соотношении соль:бутадиен 1:30 и при температуре 30°C, с целью получения "предварительно сформированной" каталитической системы.

- Четвертая стадия:

Затем в реактор вносят DiBAH в качестве алкилирующего агента для соли неодима, при концентрации порядка 1 M в MCH. Длительность алкилирования составляет 30 мин, и температура реакции алкилирования равна 30°C.

- Пятая стадия:

После чего в реактор вносят DEAC в качестве донора галогена, при концентрации порядка 1 M в MCH. Температуру реакционной среды доводят до 60°C.

- Шестая стадия:

"Предварительное формирование" (или выдерживание) полученной таким образом смеси осуществляют затем, поддерживая указанную температуру 60°C в течение 2 часов.

- Седьмая стадия:

Таким образом получают раствор каталитической системы. Реактор освобождают, и этот раствор переносят в сосуд "Steinie" на 750 мл, заранее промытую, высушенную и продутую азотом.

Наконец, каталитический раствор хранят в атмосфере азота, в холодильнике, при температуре -15°C.

В приведенной ниже таблице 1 приведены характеристики каталитической системы и способ получения.

Таблица 1   Каталитическая система Nd : Bd : DiBAH : DEAC 1:30:1,8:2,6 Растворение (растворитель/длительность/температура) MCH
30 мин
30°C Объем MCH (литры) 20,5 Масса фосфата Nd (г) 550 Масса бутадиена (г) 804 Алкилирование
(длительность, температура) 30 мин
30°C Объем DiBAH (мл) 1007 Крепость DiBAH (моль/л) 0,89 Выдерживание DEAC
(длительность, температура) 2 часа
60°C Объем DEAC (мл) 1310 Крепость DEAC (моль/л) 0,985

II. "Контрольное" испытание и испытание в соответствии с изобретением на полимеризацию изопрена с помощью каталитической системы, полученной по § I :

Полимеризационный реактор представляет собой сосуд "Steinie" на 250 мл, который содержит 10,2 г изопрена и герметичность которого обеспечивается блоком "мембрана/открытый клапан", позволяющим вводить указанную каталитическую систему по изобретению с помощью шприца.

Полимеризацию изопрена осуществляют в циклогексане при 50°C в инертной атмосфере азота (через циклогексан предварительно барботируют азот в течение 10 минут).

"Контрольное" испытание и испытание по изобретению проводят, используя 2,3 мл указанной каталитической системы, или количество каталитического неодима берется в расчете 450 микромолей на 100 грамм мономерного изопрена (обозначается µMcm).

Кроме того, для указанных испытаний используют одно и то же массовое соотношение S:M (растворитель:мономерный изопрен), равное 9, и одну и ту же массовую долю изопрена в полимеризационной среде, равную 10%.

Ацетилацетон используют в качестве ингибитора каждой из реакций полимеризации (1 мл ацетилацетонового раствора при концентрации 1M в циклогексане) и N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (обозначаемый 6PPD) в качестве защитного средства (при концентрации 0,4 phr части на сто частей смолы).

Затем каждый экстрагированный раствор сушат около 18 часов в сушильном шкафу при 60°C, в вакууме (при давлении 200 мм Hg), при слабом токе азота.

Измеряют степень конверсии изопрена до полиизопрена как функцию реакционного времени для установления кинетических параметров полимеризации как для "контрольного" испытания, так и для каждого испытания по изобретению.

Характеристическая вязкость при 0,1 г/дл в толуоле, измеряемая при 25°C, характеризует макроструктуру каждого полученного полиизопрена.

1) "Контрольное" испытание на полимеризацию в отсутствии метилбутена:

В данном "контрольном" испытании используют практически чистый изопрен, экстрагируемый общепринятым способом в лабораторных условиях из C5-фракции парового крекинга лигроина, осуществляя:

- перегонку исходной С5-фракции над малеиновым ангидридом для удаления любых остаточных количеств циклопентадиена, с последующим

- пропусканием через колонку с оксидом алюминия для удаления полярных примесей, и

- барботирование азотом в течение 10 мин, непосредственно перед реакцией полимеризации.

Массовая доля изопрена, экстрагируемого из этой С5-фракции, установлена газовой хроматографией (GPC, смотри приложение 3) и равна 99,2%.

Для данного "контрольного" испытания используют 15 мл изопрена (или 10,2 г) и 128 мл циклогексана в качестве полимеризационного растворителя, так что массовая доля изопрена в полимеризационной среде, по существу, равна 10%.

В приведенной ниже таблице 2 представлены результаты, полученные для этого "контрольного" испытания.

Таблица 2 Время полимеризации (мин) Степень конверсии (%) Характеристическая вязкость (дл/г) 10 32 - 20 68 - 30 86 - 60 104 4,26

2) Испытание на полимеризацию в соответствии с изобретением в присутствии метилбутенов:

В данном испытании в соответствии с изобретением используют полимеризационную среду, содержащую около 10% изопрена, 5% 2-метил-1-бутена, 5% 2-метил-2-бутена и 80% циклогексана (массовые доли).

В данном испытании используют 15 мл (или 10,2 г) изопрена, полученного согласно приведенному выше § II.1) (около 99,2% чистоты), и 113 мл циклогексана.

Используемый 2-метил-1-бутен получают путем очистки, выполняемой посредством пропускания по каплям через колонку с оксидом алюминия 2-метил-1-бутена с чистотой порядка 95%, поставляемого от Fluka. Используют 7,8 мл 2-метил-1-бутена или 5,1 г.

Используемый 2-метил-2-бутен получают путем очистки, выполняемой посредством пропускания по каплям через колонку с оксидом алюминия 2-метил-2-бутена с чистотой порядка 85%, поставляемого от Fluka (указанный 2-метил-2-бутен, анализируемый газовой хроматографией, дает чистоту 93%). Используют 7,7 мл 2-метил-2-бутена или 5,1 г.

В приведенной ниже таблице 3 представлены результаты, полученные для этого испытания в соответствии с изобретением.

Таблица 3 Время полимеризации (мин) Степень конверсии (%) Характеристическая вязкость (дл/г) 10 25 - 20 57 - 30 77 - 60 101 4,42

3) Выводы:

Таблицы 2 и 3 показывают, что каталитическая система по изобретению, основанная на сопряженном диеновом мономере, соли редкоземельного элемента с органической фосфорной кислотой, суспендированной в инертном, насыщенном, углеводородном растворителе, алкилирующем агенте, состоящем из алкилалюминия формулы AlR₃ или HAlR₂ при молярном соотношении (алкилирующий агент:соль) от 1 до 5, и доноре галогена, состоящем из галогенида алкилалюминия, дает возможность селективной полимеризации изопрена в присутствии 2-метил-1-бутена и 2-метил-2-бутена при массовом соотношении (метилбутены:изопрен), равном 100% (каждое из массовых соотношений, (2-метил-1-бутен:изопрен) и (2-метил-2-бутен:изопрен), равно 50%), что позволяет получать полиизопрен с содержанием цис-1,4-связей, равным или больше 98,0% и характеристической вязкостью, выше 4,0 дл/г.

Следует также отметить, что кинетические параметры конверсии изопрена до полиизопрена, отвечающие испытанию в соответствии с изобретением в присутствии метилбутенов очень близки к кинетическим параметрам, отвечающим "контрольному" испытанию в отсутствии метилбутена. Кроме того, характеристическая вязкость полиизопрена, полученного в испытании в соответствии с изобретением, очень близка к характеристической вязкости полиизопрена, полученного в указанном "контрольном" испытании.

III. Получение конечных фракций, обогащенных изопреном, в соответствии с изобретением, либо не по изобретению, из исходной фракции флюидизированного каталитического крекинга для целей селективной полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы по § I:

1) Примеры гидрирования исходных фракций A и В в целях получения промежуточных фракций, в соответствии с изобретением, либо не по изобретению, при различных степенях гидрирования:

На этой первой стадии гидрирования сырую исходную С5-фракцию A или В флюидизированного каталитического крекинга (смотри состав в приведенной ниже таблице 4) подвергают реакции гидрирования, которую выполняют следующим способом, отвечающим одному из примеров вариантов осуществления изобретения.

В сосуд емкостью 750 мл вносят 1 г катализатора на основе палладия и карбоната кальция (формулы Pd/CaCO₃ и содержащего 5 массовых % Pd) и 100 мл исходной С5-фракции. Сосуд закрывают пробкой при начальном давлении водорода 4 бара и выдерживают при 25°C, давление водорода доводят до 4 бар каждый час в течение 3 часов. Суммарное время реакции составляет 6 часов и 30 минут.

Действие такой реакции гидрирования состоит, в частности, в гидрировании н-пентенов, содержащихся в исходной фракции, до заданной степени гидрирования T, для того, чтобы снизить количество н-пентенов в промежуточной гидрированной фракции, используемой на второй стадии дегидрирования, действие которой состоит в превращении указанных н-пентенов в 1,3- и 1,4-пентадиены.

a) Исходная фракция A и промежуточная фракция A1 в соответствии с изобретением, гидрированная до степени T1:

В приведенной ниже таблице 4 приведен состав указанной исходной С5-фракции A и промежуточной С5-фракции A1, полученной по приведенному выше примеру реакции гидрирования до степени гидрирования T1 (составы выражены в массовых долях в соответствующей фракции в % или в ч/млн, где 1 ч/млн = 1 часть на миллион = 10^-4%).

Таблица 4   Исходная С5-фракция A Промежуточная
С5-фракция A1 (гидрирование до степени T1) Изопрен 0,27% Не установлено Изопентан 41,62% 46,83% Пентан 4,54% 24,92% Пропен Не установлено Не установлено 1-Бутен 0,04% <100 ч/млн 2-Бутен (E) 0,18% <10 ч/млн 2-Бутен (Z) 0,26% <10 ч/млн 2-Пентен (E) 9,69% 750 ч/млн 2-Пентен (Z) 5,19% 143 ч/млн 1-Пентен 4,26% 70 ч/млн 2-Метил-1-бутен 11,21% 1,28% 3-Метил-1-бутен 1,69% 105 ч/млн 2-Метил-2-бутен 16,39% 21,51% 1,4-Пентадиен 92 ч/млн <10 ч/млн 1,3-Пентадиен(E+Z) 0,30% 40 ч/млн Циклопентадиен 0,15% Не установлено Суммарные метилбутены 29,29% 22,79% Суммарные н-пентены 19,14% 963 ч/млн

Следует отметить, что полученная промежуточная фракция Al, предназначенная в качестве объекта для реакции дегидрирования с целью обогащения изопреном, включает массовую долю метилбутенов (меньше 30%), которая значительно меньше, чем массовая доля, близкая к 100%, обычно требуемая для дегидрирования, в целях получения конечной фракции, используемой для гомополимеризации изопрена.

Следует также отметить, что гидрирование осуществляют с целью, по возможности, обеднить исходную фракцию A н-пентеном перед дегидрированием, так что промежуточная фракция A1 содержит меньше 0,1% н-пентенов, тогда как указанная исходная фракция A содержит почти 20% н-пентенов.

b) Исходная фракция В и промежуточные фракции B2-B6, в соответствии с изобретением, либо или не по изобретению:

Другую исходную С5-фракцию В, подобную указанной выше исходной С5-фракции A, подвергают реакциям гидрирования, осуществляемым аналогично и отличающимся другими степенями конверсии н-пентенов T2-T5, как показано в приведенной ниже таблице 5.

Таблица 5   Исходная фракция В Промежут. фракция В2: степень Т2 Промежут. фракция В3: степень Т3 Промежут. фракция В4: степень Т4 Промежут. фракция В5: степень Т5 Промежут. фракция В6: степень Т6 1-пентен 4,20% 0, 06% 0, 02% 80 ч/млн 90 ч/млн ≈59 ч/млн 2-пентен (E+Z) 15,10% 4,40% 0,80% 0,34% 0,30% ≈9 ч/млн 2-метил-1-бутен 11,20% 1, 70% 1, 50% 1,10% 1,10% 0,70% 3-метил-1-бутен 1, 60% 0, 01% 0, 01% 50 ч/млн 70 ч/млн 38 ч/млн 2-метил-2-бутен 16,70% 24,60% 23,10% 22,70% 22,50% 17,70% Изопентан 41,10% 44,20% 45,40% 46,30% 46,90% 51,60% Пентан 4,60% 20,00% 23,60% 24,30% 24,10% 24,70% Суммарные метилбутены 29,50% 26,31% 24,61% 23,81% 23,61% 18,40% Суммарные н-пентены 19,30% 4,46% 0,82% 0,35% 0,31% ≈68 ч/млн

Следует отметить, что каждая из полученных промежуточных фракций В2-В6, предназначенных в качестве объекта для реакции дегидрирования с целью обогащения изопреном, включает массовую долю метилбутенов (меньше 30%, либо даже меньше 20% для фракции В6), которая значительно меньше, чем массовая доля, близкая к 100%, обычно требуемая перед дегидрированием, в целях получения конечной фракции, используемой для гомополимеризации изопрена.

Следует также отметить, что гидрирование до степеней Т2-Т5 не позволяет обеднить исходную фракцию В н-пентенами перед дегидрированием, так чтобы каждая промежуточная фракция содержала меньше 0,1% н-пентенов. Следовательно, промежуточные фракции В2-В5 не могут быть использованы для получения конечных фракций по изобретению, содержащих, самое большее, 0,5% 1,3-пентадиена и, самое большее, 0,2% 1,4-пентадиена, что является необходимым условием возможности селективной полимеризации изопрена с удовлетворительными кинетическими параметрами конверсии, близкими к соответствующим параметрам, относящимся к изолированной полимеризации изопрена, и получения полиизопрена с вязкостью, аналогичной вязкости полиизопрена, получаемого изолированно.

С другой стороны, гидрирование исходной фракции В до степени T6 дает возможность обеднить указанную фракцию н-пентенами перед дегидрированием, так что полученная таким образом промежуточная фракция B6 содержит меньше 0,1% н-пентенов и, таким образом, отвечает требованиям изобретения.

2) Примеры дегидрирования промежуточных фракций A1, B5 и B6:

Из числа гидрированных промежуточных фракций A1 и B2-B6 промежуточные фракции A1, B5 и B6 подвергнуты процессам дегидрирования в качестве примера выполнения, осуществляемого следующим образом.

a) Дегидрирование промежуточной фракции A1 с целью получения конечной фракции Al' по изобретению:

Указанную промежуточную фракцию Al подают в реактор, содержащий 140 мл-слой катализатора, нагретый до температуры в пределах от 600°C до 700°C, находящийся в потоках водяного пара и азота, предварительно нагретых до 650°C.

Скорости потоков промежуточной фракции A1, водяного пара и азота составляют 1,63 мл/мин, 1460 мл/мин и 3,76 мл/мин, соответственно.

Каталитический слой состоит из оксида железа, карбоната хрома и калия и поставляется SHELL под названием "Shell 105".

После выхода из реактора и конденсации основной части воды вытекающие потоки приводят в контакт с "ловушкой", содержащей хлорид кальция, и "ловушкой", содержащей оксид алюминия, после чего конденсируют в бане с сухим льдом и ацетоном (приблизительно при -60°C).

В таблице 6 приведен состав полученной таким образом конечной фракция A1'.

Таблица 6   Исходная фракция A Промежуточная фракция A1 Конечная фракция A1' Изопрен 0,27% не установлено 11,00% Изопентан 41,62% 46,83% 48,80%
25,40% Пентан 4,54% 24,92% Пропен не установлено не установлено 0,38% 1-Бутен 0,04% <100 ч/млн 1,48% 2-Бутен (E) 0,18% <10 ч/млн 0,18% 2-Бутен (Z) 0,26% <10 ч/млн 0,14% 2-Пентен (E) 9,69% 750 ч/млн 220 ч/млн 2-Пентен (Z) 5,19% 143 ч/млн 130 ч/млн 1-Пентен 4,26% 70 ч/млн 147 ч/млн 2-Метил-1-бутен 11,21% 1,28% 2,53% 3-Метил-1-бутен 1,69% 105 ч/млн 0,54% 2-Метил-2-бутен 16,39% 21,51% 4,10% 1,4-Пентадиен 92 ч/млн <10 ч/млн <50 ч/млн 1,3-Пентадиен (E+Z) 0,30% 40 ч/млн 530 ч/млн Циклопентадиен 0,15% не установлено 90 ч/млн Суммарные метилбутены 29,29% 22,79% 7,17% Суммарные н-пентены 19,14% 963 ч/млн 497 ч/млн Суммарные α-олефины 17,20% 1,28% 4,93% Суммарные β-олефины 31,71% 21,51% 4,42% Суммарные моноолефины 48,91% 22,79% 9,35%

Следует отметить, что конечная фракция A1', в частности, отличается тем, что содержит:

- изопрен в массовой доле, практически равной 10%,

- метилбутены, при массовом соотношении (метилбутены:изопрен), равном 65%, моноолефины, при массовом соотношении (моноолефины:изопрен), равном 85%.

Следует также отметить, что стадия гидрирования, благодаря существенному снижению в количестве н-пентенов, которое указанная стадия влечет за собой, дает возможность свести к минимуму количество пентадиенов в конечной фракции A1', поскольку в указанной конечной фракции A1' массовые соотношения (1,3-пентадиен:изопрен) и (1,4-пентадиен:изопрен), соответственно, меньше 0,5% и 0,2%, что делает такую фракцию пригодной, после очистки (предназначенной для устранения дизамещенных алкинов, истинных алкинов и циклопентадиена), для селективной полимеризации изопрена.

3) Полимеризация изопрена, содержащегося в конечной фракции A'1 с помощью каталитической системы "предварительно сформированной" в соответствии с изобретением:

a) Очистка конечной фракции A'1 перед полимеризацией:

1100 мл конечной фракции A'1, предназначенной для очистки, на первой стадии перегоняют над малеиновым ангидридом в следующих условиях:

- дистилляционная колонна: 20 теоретических тарелок

- коэффициент обратного потока: 5

- малеиновый ангидрид:циклопентадиен: 30 (молярное соотношение), или 3 г малеинового ангидрида

- контактирование малеинового ангидрида и фракции: одна ночь при температуре окружающей среды,

и на второй стадии, что касается пропускания через колонку, колонка с оксидом алюминия, содержащая 250-300 см³ регенерированного оксида алюминия, выдерживаемая в атмосфере азота, два последовательных пропускания, медленно, по каплям (100 мл/ч).

b) Полимеризация изопрена, содержащегося в указанной очищенной конечной фракции A'1:

Конечную фракцию A'1, содержащую 3,42 г изопрена, полимеризуют, используя "предварительно сформированную" каталитическую систему по изобретению, описанную в § I-2)a), согласно способу и условиям, описанным в § II, за тем исключением, что количество катализатора на основе неодима берут из расчета 1170 микромолей на 100 грамм мономерного изопрена и полимеризацию осуществляют в течение 220 минут.

В приведенной ниже таблице 7 представлены результаты, полученные в данном испытании по изобретению.

Таблица 7 Время полимеризации (мин) Степень конверсии (%) Характеристическая вязкость (дл/г) 15 25   30 40   50 56   80 72   120 83   220 97 4,86

Количество цис-1,4-связей, установленное методом анализа углерод-13-ЯМР, в полиизопрене равно 98,1%. Показатель полидисперсности, измеренный методом SEC: 2,6

с) Дегидрирование промежуточной фракции B5 с целью получения трех конечных фракций B5', B5" и B5'" не в соответствии с изобретением:

В приведенной ниже таблице 8 представлены составы трех конечных фракций B5', B5", B5"', полученных, соответственно, дегидрированием, применяемым к вышеупомянутой промежуточной фракции B5 согласно приведенному выше § III. 2)a), при трех температурах, равных 625°C, 650°C и 675°C.

Таблица 8   Исходная фракция В Промежут. фракция B5: гидрир. до степени T5 Конечная фракция B5': дегидрир. при 625°C Конечная фракция B5": дегидрир. при 650°C Конечная фракция B5'": дегидрир. при 675°C изопрен   не установл. 13,00% 12,60% 12,60% 1-пентен 4,20% 90 ч/млн 0,04% 0,02% 0,03% 2-пентен (E+Z) 15,10% 0,30% 0,11% 0,08% 0,08% 1,4-пентадиен:изопрен     0,06% 0,06% 0,06% 1,3-пентадиен:изопрен     1,40% 1,20% 0,90% 2-метил-1-бутен 11,20% 1,10% 2,80% 2,30% 1,80% 3-метил-1-бутен 1,60% 70 ч/млн 0,50% 0,50% 0,30% 2-метил-2-бутен 16,70% 22,50% 4,70% 3,70% 2,80% изопентан 41,10% 46,90% 44,60% 44,80% 44,70% пентан 4,60% 24,10% 25,80% 24,40% 24,90% Суммарные метилбутены 29,50% 23,61% 8,00% 6,50% 4,90% Суммарные н-пентены 19,30% 0,31% 0,15% 0,10% 0,11%

Следует отметить, что каждая из конечных фракций B5', B5", B5'" содержит изопрен в массовой доле, менее 15%, и что массовое соотношение (метилбутены:изопрен) в конечных фракциях B5' и B5" составляет приблизительно 60% и 50%, соответственно.

Кроме того, как упомянуто в приведенном выше § III. 2)b), стадия гидрирования, по причине недостаточного снижения количества н-пентенов, которое обеспечивает данная стадия, не позволяет получать соотношение (1,3-пентадиен:изопрен) в конечных фракциях B5', B5" и B5'", которое, самое большее, равнялось бы 0,5%.

d) Дегидрирование промежуточной фракции B6 с целью получения трех конечных фракций B6', B6" и B6'", в соответствии с изобретением, либо не по изобретению:

В приведенной ниже таблице 9 представлены составы конечных фракций по изобретению B6', B6" и B6'", полученных, соответственно, дегидрированием, применяемым к вышеупомянутой промежуточной фракции B6 согласно приведенному выше § III. 2)a), при температурах, равных 600, 625 и 650°C.

Таблица 9   Исходная фракция В Промежут. фракция B6 Конечная фракция B6': дегидрир. при 600°C Конечная фракция B6": дегидрир. при 625°C Конечная фракция B6'": дегидрир. при 650°C изопрен   не установл. 9,70% 10,10% 10,30% 1-пентен 4,20% ≈59 ч/млн 143 ч/млн 133 ч/млн 154 ч/млн 2-пентен (E+Z) 15,10% ≈9 ч/млн 335 ч/млн 358 ч/млн 398 ч/млн 1,4-пентадиен:изопрен     0,02% 0,03% 0,03% 1,3-пентадиен:изопрен     0,50% 0,60% 0,70% 2-метил-1-бутен 11,20% 0,70% 2,50% 2,20% 1,80% 3-метил-1-бутен 1,60% 38 ч/млн 0,50% 0,50% 0,30% 2-метил-2-бутен 16,70% 17,70% 4,30% 3,70% 2,90% изопентан 41,10% 51,60% 50,10% 49,50% 48,90% пентан 4,60% 24,70% 25,50% 25,30% 25,60% Суммарные метилбутены 29,50% 18,40% 7,30% 6,40% 5,00% Суммарные н-пентены 19,30% ≈68 ч/млн 478 ч/млн 491 ч/млн 552 ч/млн Суммарные α-олефины 17,00% 0,70% 3,00% 2,70% 2,10% Суммарные β-олефины 31,80% 17,70% 4,30% 3,70% 2,90% Суммарные моноолефины 48,80% 18,40% 7,30% 6,40% 5,00%

Следует отметить, что каждая из конечных фракций B6', B6" и B6'" характеризуется тем, что содержит изопрен в массовой доле, практически равной или меньше 10%.

Следует также отметить, что конечные фракции B6', B6" содержат метилбутены при массовом соотношении (метилбутены:изопрен), практически равном или больше 50%.

Но следует обратить внимание, что только конечная фракция B6' (характеризующаяся температурой дегидрирования 600°C) пригодна для селективной полимеризации изопрена с удовлетворительными кинетическими параметрами конверсии, близкими к соответствующим параметрам, относящимся к изолированной полимеризации изопрена, и для целей получения полиизопрена высокой вязкости, аналогичной вязкости полиизопрена, полученного изолированно, благодаря тому факту, что только эта фракция B6', отвечающая изобретению, характеризуется соотношением (1,3-пентадиен:изопрен), меньшим или равным 0,5%.

IV. Пример сравнения, не отвечающий способу по изобретению, касающийся фракции C', обогащенной изопреном путем дегидрирования, полученной из исходной фракции C флюидизированного каталитического крекинга без гидрирования указанной исходной C-фракции :

Каталитическое дегидрирование исходной С5-фракции С осуществляют непосредственно способом, описанным выше в § III. 2)a), получая конечную С5-фракцию С, обогащенную изопреном. В приведенной ниже таблице 10 представлены соответствующие составы указанных фракций С и C'.

Таблица 10   Исходная С5-фракция С Дегидрированная
С5-фракция С' Изопрен 0,41% 15,05% Изопентан 42,98% 40,61% 2-Пентен (E+Z) 14,38% 2,80% 1-Пентен 4,86% 0,85% 2-Метил-1-бутен
3-Метил-1-бутен 11,51%
2,47% 3,39%
0,78% 2-Метил-2-бутен 14,41% 5,24% 1,4-Пентадиен 0,02% 0,21% 1,3-пентадиен (E+Z) 0,39% 4,6% Циклопентадиен 0,21% 0,31% Суммарные метилбутены 28,39% 9,41% Суммарные н-пентены 19,24% 3,65%

Следует отметить, что отсутствие предварительного гидрирования исходной фракции С перед стадией дегидрирования приводит к исключительно высокой массовой доле 1,3-пентадиена, получаемого в дегидрированной фракции C' (4,6% вместо верхнего допустимого предела по изобретению, равного 0,5%), что не позволяет ни селективную полимеризацию изопрена из указанной фракции и с помощью каталитической системы по § I. с удовлетворительными кинетическими параметрами конверсии, близкими к соответствующим параметрам, относящимся к изолированной полимеризации изопрена (т.е. в условиях полимеризационной среды, включающей только циклогексановый растворитель и изопрен), ни получение полиизопрена высокой вязкости, аналогичной вязкости полиизопрена, получаемого изолированно.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1:

Определение микроструктуры полиизопренов.

Методом углерод-13- ядерного магнитного резонанса (анализ методом ^l3 C-ЯМР):

a) Получение образцов:

2 г полиизопрена экстрагируют кипящим ацетоном в течение 8 часов. Экстрагированный полиизопрен затем сушат при температуре окружающей среды в вакууме в течение 24 часов. Этот высушенный полиизопрен затем повторно растворяют в хлороформе. Раствор полиизопрена фильтруют, и растворитель удаляют на роторном испарителе в течение 4 часов (температура бани равна 40°C).

В целях анализа приблизительно 600 мг полученного таким образом полиизопрена растворяют в CDCl₃ (2 мл), непосредственно в ¹³C-ЯМР-пробирке.

b) Характеристики прибора:

- Спектрофотометр под торговой маркой "BRUKER AM250".

- Резонансная частота (SFO) = 62,9 МГц.

- Программа импульсов: INVGATE.AU (гашение эффекта "NOE" для количественного ЯМР-анализа по ¹³C).

- Длительность импульса: 9 мкс (90°).

- Время релаксации: 10 с.

- Кумулятивное число сканирований (NS) = 8192.

c) Соотнесение пиков спектра:

Пики идентифицируют согласно:

Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M.F. Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra of Polymers", 1991, Penton Press.

d) Метод интегрирования:

- 1,2-структурные единицы не обнаружены.

- Соотношение между 3,4- и 1,4- содержаниями устанавливают с помощью этиленовых углеродов. Содержание транс-1,4- и цис-1,4- связей в полиизопрене рассчитывают из алифатических углеродов.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2:

Определение распределения молекулярных масс полученных эластомеров методом вытеснительной хроматографии (SEC).

a) Принцип измерения:

Вытеснительная хроматография или SEC дает возможность физического разделения макромолекул по размеру в набухшем состоянии на колонках, заполненных пористой неподвижной фазой. Макромолекулы разделяют по гидродинамическому объему, крупные вымываются первыми.

Хотя способ не является абсолютным, SEC дает возможность оценки молекулярно-массового распределения полимера. На основе промышленно выпускаемых эталонов могут быть установлены различные среднечисленные (Mn) и средневесовые (Mw) молекулярные массы и рассчитан показатель полидисперсности (Ip = Mw/Mn).

b) Получение полимера:

Специальной обработки образца полимера перед анализом не требуется. Образец просто растворяют в тетрагидрофуране, при концентрации прибл. 1 г/л.

c) SEC-анализ:

Используемым прибором служит хроматограф "WATERS модель 150C". Вымывающим растворителем является тетрагидрофуран, скорость потока равна 0,7 мл/мин, температура системы составляет 35°C и длительность анализа равна 90 мин. Используют систему из четырех последовательных колонок, торговые марки которых "SHODEX KS807", "WATERS тип STYRAGEL HMW7" и две "WATERS STYRAGEL HMW6E".

Объем впрыскиваемого образца полимера равен 100 мкл. Детектором служит дифференциальный рефрактометр "WATERS модель RI32X", и программным обеспечением для обработки хроматографических данных служит система "WATERS MILLENNIUM" (версия 3,00).

ПРИЛОЖЕНИЕ 3:

Определение составов С5-фракций методом газофазной хроматографии (GPC).

a) GPC/FID анализ:

Анализ каждой из С5-фракций осуществляют впрыскиванием объема 0,2 мкл без предварительного разбавления, чтобы не превысить чувствительность используемого пламенно-ионизационного детектора (FID).

b) Используемые хроматографические условия:

Хроматограф HP6890

Газ-носитель: азот

Постоянная скорость потока: 0,7 мл/мин

Способ инжекции: "расщепление"

Коэффициент "расщепления": 50/1

Температура инжектора: 250°C

Впрыскиваемый объем: 0,2 мкл

Колонка HP1: фаза 100% метилполисилоксан   длина: 60 м   внутренний диаметр: 0,32 мм   толщина пленки: 1 мкм Температурная программа: T1=15°C   D1=20 мин   P1=20°C/мин   T2=280°C   D2=4 мин температура FID: 300°C

с) Результаты;

С целью установления распределения выполняют полуколичественный анализ, рассчитывая относительное соотношение площадей пиков для каждой из хроматограмм. Различия в чувствительности по отношению к элюируемым соединениям во внимание не принимают, поскольку FID не распознает, обусловлены сигналы присутствием неэлюированных или элюированных соединений.

Доля в % соединения i задается следующим уравнением:

%i = A_i/ΣA_i × 100,

где A_i = площадь, относящаяся к соединению i, и

ΣA_i = суммарная для всех элюированных соединений i (идентифицированных и неидентифицированных).

Изобретение относится к способу получения из исходной С5-фракции "FCC" конечной С5-фракции, обогащенной изопреном и очищенной, которую используют для селективной полимеризации изопрена, и способа получения гомополимера изопрена из полимеризационной среды, содержащей изопрен и, по меньшей мере, один метилбутен, такой как указанная С5-фракция "FCC", обогащенная изопреном и очищенная. Способ получения конечной фракции из исходной С5-фракции включает: реакцию каталитического гидрирования указанной исходной С5-фракции с помощью основанного на палладии катализатора, приводящую к промежуточной С5-фракции, содержащей н-пентены в массовой доле менее 0,1% и метилбутены, реакцию дегидрирования, применяемую по отношению к промежуточной С5-фракции, содержащей метилбутены и полученной из исходной фракции, и очистку полученной таким образом конечной фракции для получения очищенной конечной фракции, практически освобожденной от дизамещенных алкинов, истинных алкинов и циклопентадиена, массовая доля метилбутенов в промежуточной фракции составляет меньше 30%. Технический результат состоит в эффективности селективной полимеризации изопрена за счет удаления примесей. 2 н. и 31 з.п. ф-лы, 10 табл.

1. Способ получения из С5-фракции флюидизированного каталитического крекинга конечной С5-фракции, обогащенной изопреном и очищенной, используемой в качестве среды для селективной полимеризации изопрена, включающий:
реакцию каталитического гидрирования указанной исходной С5-фракции с помощью основанного на палладии катализатора, приводящую к промежуточной С5-фракции, содержащей н-пентены в массовой доле менее 0,1% и метилбутены,
реакцию дегидрирования, применяемую по отношению к промежуточной С5-фракции, содержащей метилбутены, с получением указанной конечной С5-фракции, и
очистку полученной таким образом указанной конечной С5-фракции с получением указанной очищенной конечной С5-фракции, практически освобожденной от дизамещенных алкинов, истинных алкинов и циклопентадиена, причем указанная очищенная конечная С5-фракция содержит изопрен в массовой доле менее 30%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовая доля указанных метилбутенов в указанной промежуточной С5-фракции меньше 30%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовая доля указанных метилбутенов в указанной промежуточной С5-фракции меньше или равна 20%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная очищенная конечная С5-фракция содержит изопрен в массовой доле меньше или равной 10%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная очищенная конечная С5-фракция содержит долю 1,3-пентадиена и 1,4-пентадиена по отношению к изопрену, меньшую или равную 0,5 и 0,2%, соответственно.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля метилбутена по отношению к изопрену в указанной очищенной конечной С5-фракции равна или выше 50%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная очищенная конечная фракция содержит моноолефины, и доля моноолефинов по отношению к изопрену в очищенной конечной С5-фракции выше 50%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию очистки указанной конечной С5-фракции с получением указанной очищенной конечной С5-фракции, содержащей долю дизамещенных алкинов по отношению к изопрену, меньшую или равную 0,7%.

9. Способ получения гомополимера изопрена с содержанием цис-1,4-связи, равным или выше 98,0%, в присутствии каталитической системы, основанной на сопряженном диене, соли редкоземельного элемента с органической фосфорной кислотой, суспендированной в по крайней мере одном насыщенном, инертном углеводородном растворителе, алкилирующем агенте, состоящем из алкилалюминия формулы AlR₃ или HAlR₂, где Al означает атом алюминия, Н означает атом водорода и радикалы R, которые могут быть одинаковыми или различными и линейными или разветвленными, означают углеводородные группы с 1-8 атомами углерода, причем молярное соотношение алкилирующий агент : соль редкоземельного элемента лежит в интервале от 1 до 5, и доноре галогена, состоящем из галогенида алкилалюминия, отличающийся тем, что проводят реакцию полимеризации в полимеризационной среде, полученной по п.1, содержащей изопрен и, по меньшей мере, один моноолефин, причем доля моноолефинов по отношению к изопрену свыше 50% в очищенной конечной С5-фракции и массовая доля изопрена в полимеризационной среде менее 30 мас.%.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанная полимеризационная среда содержит в качестве моноолефина, по крайней мере, один метилбутен, причем доля метилбутена(ов) по отношению к изопрену в указанной очищенной конечной С5-фракции равна или выше 50%.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанные метилбутен(ы) включают 2-метил-2-бутен.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанные метилбутены включают 2-метил-1-бутен и 2-метил-2-бутен, причем доля 2-метил-1-бутена по отношению к изопрену и доля 2-метил-2-бутена по отношению к изопрену находится в пределах от 20 до 60%.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что массовая доля изопрена в указанной полимеризационной среде меньше или равна 10%.

14. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют полимеризационную среду, обогащенную изопреном и очищенную для селективной полимеризации изопрена, полученную по п.2.

15. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют полимеризационную среду, обогащенную изопреном и очищенную для селективной полимеризации изопрена, полученную по п.3.

16. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют полимеризационную среду, обогащенную изопреном и очищенную для селективной полимеризации изопрена, полученную по п.4.

17. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют полимеризационную среду, обогащенную изопреном и очищенную для селективной полимеризации изопрена, полученную по п.5.

18. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют полимеризационную среду, обогащенную изопреном и очищенную для селективной полимеризации изопрена, полученную по п.6.

19. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют полимеризационную среду, обогащенную изопреном и очищенную для селективной полимеризации изопрена, полученную по п.7.

20. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют полимеризационную среду, обогащенную изопреном и очищенную для селективной полимеризации изопрена, полученную по п.8.

21. Способ получения гомополимера изопрена по п.9, отличающийся тем, что реакцию полимеризации изопрена осуществляют при температуре ниже или равной 5°С, так что указанный гомополимер изопрена имеет содержание цис-1,4-связей, установленное методами углерод-13 - ядерного магнитного резонанса или анализом методом инфракрасной спектроскопии в средней области, изменяющееся в пределах от 99,0 до 99,6%.

22. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанный гомополимер изопрена имеет характеристическую вязкость, измеренную при 0,1 г/дл в толуоле при 25°С, выше 4 дл/г.

23. Способ по п.9, отличающийся тем, что в указанной каталитической системе указанная соль редкоземельного элемента представляет собой трис[бис-(2-этилгексил)фосфат] редкоземельного элемента (элементов), такого как неодим.

24. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанная каталитическая система удовлетворяет, по крайней мере, одному из следующих условий:
(a) указанная каталитическая система включает указанный редкоземельный металл(ы) в концентрациях, лежащих в пределах от 0,01 до 0,06 моль/л,
(b) молярное соотношение донор галогена : соль редкоземельного элемента изменяется в пределах от 2,0 до 3,5,
(c) молярное соотношение сопряженный диеновый мономер : соль редкоземельного элемента изменяется в пределах от 15 до 70,
(d) указанный сопряженный диеновый мономер представляет собой бутадиен,
(e) указанный алкилирующий агент представляет собой диизобутилалюминийгидрид, и
(f) указанный донор галогена представляет собой диэтилалюминийхлорид.

25. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная очищенная конечная С5-фракция содержит долю 1,3-пентадиена и 1,4-пентадиена по отношению к изопрену, меньшую или равную 0,5 и 0,2%, соответственно.

26. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанная очищенная конечная С5-фракция содержит долю 1,3-пентадиена и 1,4-пентадиена по отношению к изопрену, меньшую или равную 0,5 и 0,2%, соответственно.

27. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанная очищенная конечная С5-фракция содержит долю 1,3-пентадиена и 1,4-пентадиена по отношению к изопрену, меньшую или равную 0,5 и 0,2%, соответственно.

28. Способ по п.3, отличающийся тем, что доля метилбутенов по отношению к изопрену в указанной очищенной конечной С5-фракции равна или выше 50%.

29. Способ по п.2 отличающийся тем, что доля метилбутенов по отношению к изопрену в указанной очищенной конечной С5-фракции равна или выше 50%.

30. Способ по п.4, отличающийся тем, что доля метилбутенов по отношению к изопрену в указанной очищенной конечной С5-фракции равна или выше 50%.

31. Способ по п.5, отличающийся тем, что доля метилбутенов по отношению к изопрену в указанной очищенной конечной С5-фракции равна или выше 50%.

32. Способ получения гомополимера изопрена по п.9, отличающийся тем, что указанная промежуточная С5-фракция обеднена н-пентенами, так что содержит указанные н-пентены в массовой доле менее 0,1%.

33. Способ получения гомополимера изопрена по п.9, отличающийся тем, что указанная очищенная конечная С5-фракция содержит долю 1,3-пентадиена и 1,4-пентадиена по отношению к изопрену, меньшую или равную 0,5 и 0,2%.