Настоящее изобретение касается способа получения полиизопрена, обладающего повышенным содержанием последовательностей цис-1,4, из обогащенной изопреном фракции С5 парофазного крекинга нафты.
Фракции С5 парофазного крекинга углеводородов обычно содержат изопрен, массовая доля которого составляет в основном от 10 до 30%. Кроме того, они содержат, в частности, следующие соединения:
- моноолефины (α-олефины и β-олефины), массовая доля которых составляет от 20 до 40%;
- диены такие, как циклопентадиен, 1,3-пентадиен (называемый также пипериленом) и другие пентадиены, массовая доля которых обычно составляет от 20 до 30%;
- алканы;
- лимонен (димер изопрена); и в незначительных количествах ацетиленовые и ароматические соединения.
Для того чтобы иметь возможность осуществить селективную полимеризацию изопрена с повышенной активностью, исходя из такого типа фракции С5 парофазного крекинга нафты, необходимо предварительно обогатить эту фракцию изопреном так, чтобы массовая доля изопрена в обогащенной фракции была близка к 100%. Действительно, оказалось, что другие названные выше соединения снижают выход реакции полимеризации изопрена. В частности, такая обогащенная фракция практически не должна содержать циклопентадиена, который является ядом для каталитических систем.
Известно, что обогащение изопреном фракции С5 парофазного крекинга углеводородов может быть достигнуто путем использования следующих операций.
Прежде всего, проводят фракционную или экстрактивную (с использованием полярного растворителя) перегонку с последующей перегонкой над малеиновым ангидридом с целью практического исключения из исходной фракции циклопентадиена. Далее проводят перегонку, например, над гидридом диизобутилалюминия с целью практического удаления совокупности ацетиленовых соединений фракции. Наконец, удаляют остаточные полярные примеси, например, пропусканием через окись алюминия.
Известно, что для получения полиизопренов, обладающих повышенным содержанием последовательностей цис-1,4, используют каталитическую систему на основе тетрахлорида титана и алкилалюминия. В статье Е.Schoenberg, H.A.Marsh, S.L.Walters, W.M.Saltman, Rubber Chemistry and Technology, 1979, vol.52, pp.564-565 указывается, что, если используется каталитическая система для полимеризации изопрена, фракция С5 парофазного крекинга нафты должна быть предварительно обогащена таким образом, чтобы массовая доля изопрена в ней была, по меньшей мере, равной 97%.
Более конкретно, в названной статье сообщается, что массовая доля моноолефинов в обогащенной фракции должна составлять не более 3,8% (из которых не более 1% α-олефинов и не более 2,8% β-олефинов), а массовая доля лимонена должна быть не более 0,1%. При этом массовая доля циклопентадиена не должна быть более 1 ч/млн., пиперилена не более 80 ч/млн. и ацетиленовых соединений не более 50 ч/млн.
Для получения полиизопренов с повышенным содержанием последовательностей цис-1,4 используют, как известно, каталитические системы на основе:
- соли редкоземельного металла в углеводородном растворителе,
- алкилирующего агента этой соли, состоящего из алкилалюминия, и
- галогенида алкилалюминия.
Известно, например, из документа "Известия Академии наук СССР", том 234, № 5, 1977 (И.Б. Монаков, И.Р. Биешев, А.А. Берг, С.Р. Рафиков) использование каталитической системы, содержащей:
- неодимовую или празеодимовую соль бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты в качестве соли редкоземельного металла в растворе толуола,
- триизобутилалюминий в качестве алкилирующего агента при мольном отношении алкилирующего агента к соли редкоземельного металла, равном 20, и
- хлорида диэтилалюминия в качестве галогенида алкилалюминия.
Оказалось, что так же, как и в случае каталитических систем на основе титана, селективная полимеризация изопрена с повышенной активностью возможна лишь для фракции С5, обогащенной так, что массовая доля изопрена в ней близка к 100%.
Недостатком такого рода выделения практически чистой изопреновой фракции С5 является то, что это требует применения сложного способа разделения и, как следствие этого, приводит в случае полимеризации изопрена к сравнительно высоким эксплуатационным расходам.
Задача настоящего изобретения состоит в преодолении этого недостатка и достигается это тем, что заявитель неожиданным образом обнаружил, что каталитическая система на основе, по меньшей мере:
- одного сопряженного диенового мономера,
- соли одного или нескольких редкоземельных металлов (металлов с атомными номерами от 57 до 71 Периодической системы элементов Менделеева) с фосфорорганической кислотой,
- алкилирующего агента, представляющего собой алкилалюминий, отвечающий формуле AlR3 или HAlR2, и
- донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия,
где названная соль находится в суспензии в, по меньшей мере, одном инертном растворителе, представляющем собой насыщенный углеводород алифатического или алициклического ряда, входящий в названную каталитическую систему, при мольном отношении алкилирующего агента к соли редкоземельного металла в пределах от 1 до 5,
обеспечивает селективную полимеризацию изопрена с высокой каталитической активностью, в результате чего получают полиизопрен с повышенным содержанием последовательностей цис-1,4 из фракции С5 парофазного крекинга нафты, малообогащенной изопреном, в которой массовая доля изопрена может составлять величину, близкую 30%.
Эта малообогащенная изопреном фракция С5 может быть получена более простым способом обогащения, состоящим из следующих последовательных операций:
- простая или экстрактивная перегонка с целью удаления большей части отличных от изопрена диенов, в частности циклопентадиена;
- перегонка с малеиновым ангидридом с целью практического исключения остаточного циклопентадиена;
- удаление винилацетиленовых соединений (остаточных "истинных" алкинов) путем перегонки с гидридом диизобутилалюминия (ГДИБА) и
- пропускание через окись алюминия или через молекулярные сита с целью удаления остаточных полярных примесей.
Согласно одному варианту осуществления изобретения названная малообогащенная изопреном фракция С5 может быть получена также более простым способом обогащения, состоящим из следующих последовательных операций:
- названная выше простая или экстрактивная перегонка с целью удаления большей части отличных от изопрена диенов, в частности циклопентадиена;
- удаление винилацетиленовых соединений (остаточных "истинных" алкинов) с помощью селективной каталитической гидрогенизации;
- перегонка с малеиновым ангидридом с целью практического исключения остаточного циклопентадиена; и
- пропускание через окись алюминия или через молекулярные сита с целью удаления остаточных полярных примесей.
Следует отметить, что эта селективная с высоким выходом полимеризация происходит fortiori, исходя из фракции С5 дополнительно обогащенной изопреном, т.е. в которой массовая доля изопрена превышает 0,3 и, предпочтительно, находится в пределах от 0,3 до 0,7. Естественно, что массовая доля изопрена может принимать еще более высокие значения, достигая, например, 95%.
Из возможности осуществления очистки названной фракции С5 более простым путем значительно снижаются, в целом, расходы на получение полиизопренов.
Согласно другому преимущественному признаку изобретения названная обогащенная фракция С5 содержит алифатические и алициклические моноолефины, причем массовое отношение алифатических и алициклических моноолефинов к изопрену может быть ниже чем или равным 0,5 и составлять, например, от 0,04 до 0,5, предпочтительно, от 0,2 до 0,5.
Согласно еще одному преимущественному признаку изобретения названная обогащенная фракция С5 содержит в качестве моноолефинов α-олефины и β-олефины, причем массовое отношение α-олефинов к изопрену может быть ниже чем или равным 0,2, например быть в пределах от 0,03 до 0,2.
Следует отметить, что названная обогащенная фракция С5, кроме того, содержит:
- 1,3-пентадиен, массовое отношение которого к изопрену может быть ниже чем или равным 0,005 и быть, например, в пределах от 0,0001 до 0,005;
- двухзамещенные алкины, массовое отношение которых к изопрену может быть ниже чем или равным 0,007 и быть, например, в пределах от 0,0001 до 0,007;
- винилацетиленовые соединения (называемые также "истинными" алкинами), массовое отношение которых к изопрену может быть ниже чем или равным 0,000015 и быть, например, в пределах от 0,000001 до 0,000015;
- 1,4-пентадиен, массовое отношение которого к изопрену может быть ниже чем или равным 0,002 и быть, например, в пределах от 0,001 до 0,002;
- циклопентадиен, массовое отношение которого к изопрену может быть ниже чем или равным 0,000005 и быть, например, в пределах от 0,000001 до 0,000005; и
- лимонен, массовое отношение которого к изопрену может быть ниже чем или равным 0,02 и быть, например, в пределах от 0,001 до 0,02.
Следует отметить, что отличные от изопрена составляющие обогащенной фракции С5 по изобретению могут присутствовать в этой фракции в массовых долях, значительно превышающих массовые доли тех же составляющих фракций С5, которые были обогащены изопреном известным способом с целью полимеризации изопрена, таких, например, как обогащенная фракция С5, фигурирующая в упомянутой выше статье Е.Schoenberg, H.A.Marsh, S.L.Walters, W.M.Saltman, Rubber Chemistry and Technology, 1979, vol.52, pp.564-565, допуская при этом возможность селективной полимеризации изопрена с повышенной каталитической активностью при получении полиизопрена с повышенным содержанием последовательностей цис-1,4.
Следует также отметить, что полученные таким образом полиизопрены обладают повышенной вязкостью.
Преимущественно, полиизопрены, получаемые с помощью указанной каталитической системы из указанной обогащенной изопреном фракции С5, характеризуются содержанием последовательностей цис-1,4, измеренным с помощью метода ядерного магнитного резонанса 13С и инфракрасной спектроскопии, в пределах от 98,0 до 99,6%.
Следует отметить, что, когда полимеризацию проводят при температурах от 25 до 55°С, полиизопрены, получаемые с помощью каталитической системы по изобретению, характеризуются содержанием последовательностей цис-1,4, измеренным с помощью обоих названных выше методов, в пределах от 98,0 до 98,5%.
Преимущественно, когда полимеризацию проводят при температурах ниже или равных 5°С, полиизопрены, получаемые с помощью названной каталитической системы, характеризуются содержанием последовательностей цис-1,4, измеренным с помощью метода ядерного магнитного резонанса 13С и инфракрасной спектроскопии, в пределах от 99,0 до 99,6%.
Следует отметить, что такого рода низкотемпературная полимеризация может проводиться в инертном углеводородном растворителе или в массе, т.е. без растворителя.
Более конкретно, названная каталитическая система позволяет при температурах полимеризации от -55 до -20°С, получать полиизопрены с содержанием последовательностей цис-1,4, измеренным с помощью обоих названных выше методов, в пределах от 99,3 до 99,6%.
Особенно интересно, что названная каталитическая система позволяет при температурах полимеризации от -55 до -45°С получать полиизопрены с содержанием последовательностей цис-1,4, измеренным с помощью обоих названных выше методов, равным 99,6%.
Следует отметить, что эти последние значения содержания последовательностей цис-1,4, которые близки к 100% и характерны для натурального каучука, до сих пор никогда реально достигнуты не были.
Следует также отметить, что приведенные выше значения содержания последовательностей цис-1,4 получены на основании измерений, произведенных с помощью, с одной стороны, метода инфракрасной спектроскопии после калибровки образцов полиизопрена, выполненной в рамках анализа 13С ЯМР, и, с другой стороны, с помощью анализа 13С ЯМР, причем результаты, получаемые с помощью одного из этих методов, подтверждались другим (с точностью измерения ±0,1%, которая характерна для каждого из этих двух методов). Таким образом, точность полученных значений содержания последовательностей цис-1,4 более высокая по сравнению с точностью этих значений, которые приводились при предшествующем состоянии техники.
Следует, кроме того, отметить, что наиболее высокое содержание последовательностей цис-1,4, полученное для полиизопренов согласно изобретению, не зависит от использованного количества каталитической системы.
Следует отметить, что каталитические системы по изобретению характеризуются мольным отношением алкилирующего агента к соли редкоземельного металла, которое значительно понижено по сравнению с мольными отношениями, равными или превышающими 20, которые использовали до сих пор, что неожиданным образом позволяет значительно повысить активность каталитических систем по изобретению.
Предпочтительно, каталитическая система по изобретению является такой, что мольное отношение алкилирующего агента к соли редкоземельного металла в ней имеет значение в пределах от 1 до 2.
В качестве предпочтительного сопряженного диенового мономера, пригодного для использования с целью "подготовки" каталитической системы по изобретению, можно назвать 1,3-бутадиен.
Можно также назвать 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-ди-С1-С5-алкил-1,3-бутадиены такие, например, как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен или любой другой сопряженный диен, имеющий от 4 до 8 атомов углерода.
Следует отметить, что мольное отношение мономера к соли редкоземельного металла может иметь значение в пределах от 25 до 50.
Согласно другому признаку изобретения названная соль редкоземельного металла представляет собой гигроскопический порошок, имеющий небольшую тенденцию агломерироваться при комнатной температуре.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения инертный углеводородный растворитель, в котором суспендирована названная соль редкоземельного металла, является низкомолекулярным алифатическим или алициклическим растворителем таким, как циклогексан, метилциклогексан, н-гептан или смесь этих растворителей.
Согласно еще одному варианту осуществления изобретения растворитель, используемый для суспендирования соли редкоземельного металла, является смесью алифатического растворителя высокой молекулярной массы, содержащего парафиновое масло, например вазелиновое масло, и низкомолекулярного растворителя, такого, как названный выше (например, метилциклогексан).
Суспензию приготовляют с помощью дисперсионного измельчения соли редкоземельного металла в парафиновом масле, получая в результате этого очень мелкую и гомогенную суспензию соли.
Согласно еще одному признаку изобретения редкоземельный металл в названной каталитической системе содержится в концентрации, равной или практически равной 0,02 моль/л.
В качестве указанных солей редкоземельных металлов, пригодных для использования в способе настоящего изобретения, можно назвать органические фосфаты неодима, церия, празеодима, лантана, гадолиния, предпочтительно трис[дибутилфосфат]неодима, трис-дипентилфосфат неодима, трис[диоктилфосфат]неодима, трис[бис(2-этилгексил)фосфат]неодима, трис[бис(1-метилгептил)фосфат]неодима, трис[бис(п-нонилфенил)фосфат]неодима, трис[бутил(2-этилгексил)фосфат]неодима, трис[(1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат]неодима, трис[(2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат]неодима, трис[бис(2-этилгексил)фосфат]неодима. Также в качестве указанных солей можно использовать смесь нескольких солей редкозмельных металлов фосфороорганических кислот.
Согласно предпочтительному примеру осуществления изобретения в качестве соли используют трис[бис(2-этилгексил)фосфат] названного выше или названных выше редкоземельных металлов.
Еще более предпочтительно, когда такой солью редкоземельного металла является трис[бис(2-этилгексил)фосфат]неодима.
В качестве алкилирующего агента, пригодного для использования в каталитической системе по изобретению, можно назвать алкилалюминиевые соединения, такие как:
- триалкилалюминиевые соединения, например триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трициклогексилалюминий или
- гидриды диалкилалюминия, например гидрид диэтилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия.
Следует отметить, что названный алкилирующий агент, преимущественно, представляет собой гидрид диизобутилалюминия (в дальнейшем описании называемого ГДИБА).
В качестве донора галогена, пригодного для использования в каталитической системе по изобретению, могут быть названы галогениды алкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, дибромид метилалюминия, дихлорид метил алюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, сесквихлориды этилалюминия, дихлорид этилалюминия. Преимущественным является хлорид диэтилалюминия (в дальнейшем описании называемый ХДЭА).
Следует отметить, что мольное отношение донора галогена к соли редкоземельного металла может принимать значение в пределах от 2,6 до 3.
Согласно настоящему изобретению способ получения названной выше каталитической системы состоит в том, что:
- на первой стадии приготовляют суспензию указанной соли редкоземельного металла в указанном растворителе;
- на второй стадии вводят в суспензию указанный сопряженный диеновый мономер;
- на третьей стадии добавляют указанный алкилирующий агент к суспензии, содержащей указанный мономер для получения алкилсодержащей соли; и
- на четвертой стадии добавляют названный донор галогена к алкилсодержащей соли.
Названные выше признаки настоящего изобретения, наряду с другими, будут лучше уяснены при чтении последующего описания нескольких примеров осуществления изобретения, данных в качестве иллюстрирующего, но не ограничительного, материала.
Для каждого из приведенных ниже примеров вначале используют фракцию С5 парофазного крекинга углеводородов (фракцию, не обогащенную изопреном), которая имеет следующий состав:
ПРИМЕР 1
Синтез полиизопренов, исходя из фракции С5, обогащенной изопреном
I. Получение первой обогащенной изопреном фракции С5 согласно изобретению
Исходную фракцию С5 подвергают серии стадий обогащения изопреном с целью получения обогащенной фракции С5, в которой массовая доля изопрена составляет только 62%.
На первой стадии обогащения проводят простую перегонку исходной фракции С5 на колонке с 50 тарелками, снижая массовую долю циклопентадиена во фракции до 600 ч/млн.
На второй стадии обогащения осуществляют перегонку полученной на первой стадии фракции с малеиновым ангидридом, используя мольное отношение малеинового ангидрида к циклопентадиену, близкое к 30, с целью снижения массовой доли циклопентадиена во фракции до величины ниже 5 ч/млн. При этом массовая доля "истинных" остаточных алкинов (винилацетиленов) во фракции снижается до 750 ч/млн.
На третьей стадии обогащения осуществляют перегонку полученной на второй стадии фракции с гидридом диизобутилалюминия (ГДИБА) с целью снижения массовой доли винилацетиленов во фракции до 10 ч/млн. При этой перегонке используют мольное отношение ГДИБА к винилацетиленам, близкое к 40.
На четвертой стадии обогащения полученную выше фракцию пропускают через окись алюминия с целью удаления практически всех остаточных полярных соединений.
Анализ с помощью газофазной хроматографии (ГФХ, см. приложение 3) позволил определить состав фракции С5, обогащенной в результате четырех указанных стадий (выраженный в массовых долях составляющих фракции):
Следует отметить, что в этом примере осуществления изобретения относительное массовое отношение моноолефинов к изопрену близко к 22,6%.
Что касается относительных массовых отношений α-олефинов к изопрену и β-олефинов к изопрену, они близки соответственно к 17,7 и 4,8%,
II. Получение каталитической системы 1 в соответствии с первым примером осуществления полимеризации изопрена согласно изобретению
1) Синтез органической соли фосфата неодима с целью получения каталитической системы 1
а) Получение водного раствора неодима NdCl3·6H2O
В 600-мл стакан "продолговатой" формы помещают навеску в 96 г Nd2O3 (поставляемого в продажу фирмой RHODIA), содержащего в соответствии с комплексометрическим анализом 85,3% Nd (85,7% по теории), что соответствует 0,57 моль Nd.
Добавляют 80 мл деминерализованной воды. Под вытяжным зонтом при комнатной температуре и перемешивании магнитной мешалкой медленно прибавляют 150 мл 36%-ной соляной кислоты (d=1,18) или 1,75 моль HCl (мольное отношение HCl/Nd=1,75/0,57=3,07).
Реакция Nd2O3+6HCl+9Н2O→2NdCl3·6Н2O является очень экзотермичной.
После добавления всего количества соляной кислоты раствор доводят до кипения при перемешивании магнитной мешалкой с целью удаления избытка хлористоводородной кислоты. Водный раствор NdCl3 прозрачен и имеет бледно-розовую окраску. Нерастворимый продукт (Nd2O3) отсутствует.
Вслед за этим полученный выше раствор упаривают в стакане до получения объема приблизительно 130 мл. Раствор Ndcl3·6Н2О после этого сильно концентрируют (он кристаллизуется при комнатной температуре).
Далее сконцентрированный раствор NdCl3 вливают при комнатной температуре и перемешивании (используя мотор с анкерной мешалкой) в 10-л бидон с 4500 мл деминерализованной воды.
рН раствора (измеренный при 25°С) близок к 4.
После этого к раствору добавляют 1500 мл технического ацетона, в результате чего не остается нерастворенного продукта, а полученный при этом раствор имеет розовую окраску.
б) Получение органического фосфата натрия формулы [RO]2P(О)ONa (R=2-этилгексил)
В 5-л стакане с 1500 мл деминерализованной воды растворяют 68 г таблетированного NaOH или 1,70 моль. В другом стакане емкостью 3 л c 500 мл ацетона растворяют 554 г фосфорорганической кислоты (бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, занесенной в справочнике Aldrich под номером 23,782-5), или 1,72 моль этой кислоты. Мольное отношение NaOH к фосфорорганической кислоте равно 1,70/1,72 или 0,99.
При комнатной температуре и ручном перемешивании с использованием стеклянной мешалки раствор названной выше фосфорорганической кислоты вливают в раствор NaOH. Происходит следующая реакция:
[RO]2P(O)OH+NaOH→[RO]2P(O)ONa+HzO
Реакция слегка экзотермична. Получают гомогенный раствор желтоватого цвета. рН раствора (измеренный при 25°С) близок к 7.
в) Получение фосфатной соли неодима формулы [[RO]2Р(О)О]3Nd
- При интенсивном перемешивании (мотор с анкерной мешалкой) и комнатной температуре полученный в пункте б) раствор органического фосфата Na вливают в полученный в пункте а) водный раствор NdCl3·6Н2O.
Сразу же образуется очень мелкий белый осадок. После добавления всего количества органического фосфата Na (в соответствии с мольным отношением [RO]2P(О)ONa/NdCl3=1,70/0,57=2,98) продолжают перемешивание смеси в течение еще 30 мин. Происходит следующая реакция:
3[RO]2P(O)ONa+NdCl3·6H2O→Nd[OP(О)[OR]2]3+3NaCl+6H2O.
- Полученную таким образом фосфатную соль неодима выделяют и промывают в оборудованной "носком" центрифуге.
рН "маточных" вод лежит в пределах от 3 до 4 (25°С). Эти "маточные" воды бесцветны и прозрачны.
Полученную соль разделяют на два образца, после чего каждый образец промывают смесью ацетон/деминерализованная вода, трижды осуществляя описанный ниже промывочный цикл с целью удаления всех хлоридов.
Каждый промывочный цикл осуществляется в 10-л пластиковом ведре, содержащем вначале 2 л ацетона. Каждый образец гомогенизируют с ацетоном в течение 1 минуты с помощью гомогенизатора "Ultra-Turrax", получая раствор типа молока.
После этого добавляют в ведро 4 л деминерализованной воды и гомогенизируют полученную смесь в течение 3 минут с помощью того же гомогенизатора.
Полученную таким образом смесь центрифугируют и затем собирают в "носке" фосфатную соль неодима.
Проведенный качественный аналитический тест на хлориды в последней промывной воде является квази-негативным (использована реакция NaCl+AgNO3(в среде HNO3)→AgCl↓+NaNO3).
Промытую таким образом соль неодима сушат в сушильном шкафу при 60°С в вакууме, в токе воздуха в течение приблизительно 80 минут.
Конечный выход продукта в каждом из проведенных опытных синтезов составляет от 95 до 98% в зависимости от обусловленных промывками потерь. Каждый раз получают приблизительно 600 г фосфатной соли неодима в сухом состоянии.
Весовые содержания неодима, определяемые одновременно с помощью обратного комплексометрического титрования диэтилендиаминотетрауксусной кислотой (EDTA) и методом атомной эмиссионной спектрометрии с использованием индуцированной плазмы (ICP/AES), лежат в основном в пределах от 12,5 до 12,8% (при теоретическом содержании τ, равном 13,01%, где τ=[144,24/1108,50]×100, при этом 144,24 г/моль означает молярную массу неодима.
Для каждого из двух названных методов измерения содержания неодима проводили после кислотной минерализации соли влажным способом либо на песчаной бане в открытой системе, либо с помощью микроволн в закрытой системе.
Метод обратного комплексометрического титрования с помощью EDTA состоит в обратном титровании с образованием комплекса неодима избытком EDTA (диэтилендиаминотетрауксусной кислоты), где избыток EDTA определяется при рН4,6 с помощью сульфата цинка.
Используют цветной индикатор с фотометрическим детектированием эквивалентной точки.
Метод атомной эмиссионной спектрометрии с использованием индуцированной плазмы является методом элементного анализа, основанным на наблюдении полос, испускаемых атомами, переходящими в плазме в возбужденное состояние.
Линии испускания, использованные для анализа неодима, соответствуют длинам волн 406, 109 и 401, 225 нм.
Для использования названного спектрометрического метода была предварительно проведена калибровка с использованием эталонных солей неодима с известным содержанием неодима.
В приведенной ниже таблице учтены содержания Nd, полученные с помощью двух названных методов (число опытов, проведенных с каждым образцом соли, указано в скобках).
Полученные двумя методами результаты сопоставимы (расхождение <4%).
2) Синтез каталитической системы 1
а) Состав каталитической системы 1
Каталитическая система 1 включает фосфатную соль неодима, синтезированную выше в соответствии с пунктом 1), которая суспендирована в инертном низкомолекулярном углеводородном растворителе (состоящем из метилциклогексана, далее сокращенно "МЦГ").
Эта каталитическая система 1 характеризуется следующими относительными мольными отношениями по отношению к соли неодима:
Соль Nd/бутадиен (далее Бд)/ГДИБА/ХДЭА=1/25/1,8/2,6.
б) Метод синтеза каталитической системы 1
- Первая стадия
С целью получения каталитической системы 1 15,6 г соли неодима в порошкообразном состоянии загружают в предварительно очищенный от загрязнений 1-л реактор. После этого через соль в течение 15 минут барботируют со дна реактора азот.
- Вторая стадия
В реактор с солью неодима вводят 90% (массовая доля) метилциклогексана (используемого в качестве растворителя).
Продолжительность контактирования соли неодима с метилциклогексаном составляет 30 минут при температуре контакта равной 30°С.
- Третья стадия
После этого в реактор вводят бутадиен (при мольном отношении соль/бутадиен 1:25, указанном выше в пункте а)) при температуре 30°С с целью "предварительного формирования" каталитической системы.
- Четвертая стадия
После этого в реактор вводят гидрид диизобутилалюминия (ГДИБА) в качестве алкилирующего агента соли неодима в концентрации приблизительно 1 М, а также метилциклогексан в количестве, соответствующем массовой доле 5% от всего количества растворителя. Продолжительность алкилирования составляет 15 минут, а температура реакции алкилирования равна 30°С.
- Пятая стадия
В реактор вводят хлорид диэтилалюминия (ХДЭА) в качестве донора галогена в концентрации приблизительно 1 М, а также метилциклогексан в количестве, соответствующем остаточной массовой доле 5% от всего количества растворителя. Температуру реакционной среды поддерживают на уровне 60°С.
- Шестая стадия
Далее производят "предварительное формирование" (или старение) полученной таким образом смеси, поддерживая температуру 60°С в течение 2 часов.
- Седьмая стадия
Получают таким образом 700 мл раствора каталитической системы 1. Реактор опоражнивают и переносят названный раствор в предварительно вымытую и высушенную 750-мл бутылку "Steinie" и подвергают барботированию азотом.
Каталитический раствор хранят в атмосфере азота в холодильнике при температуре -15°С.
III. Получение полиизопренов с помощью каталитической системы 1 исходя из фракции С5, обогащенной согласно первому примеру
Реактором полимеризации является 250-мл бутылка "Steinie", в которой находится 10 г изопрена и герметичность которой обеспечивается системой типа "прокладка-прокалываемый колпачок", которая позволяет вводить каталитическую систему с помощью шприца.
Полимеризацию изопрена ведут в циклогексане при 50°С в инертной атмосфере (азота), взбалтывая бутылку в баке с водой.
Проведено несколько опытов полимеризации, состоящих в получении полиизопрена, с одной стороны, из фракции С5, обогащенной как указано выше в пункте I, и, с другой стороны, из практически чистого изопрена ("эталонный" полиизопрен).
Этот практически чистый изопрен был выделен в лаборатории традиционным способом из фракции С5 парофазного крекинга углеводородов с использованием:
- перегонки исходной фракции С5 с малеиновым ангидридом с целью удаления остаточного циклопентадиена с последующим
- пропусканием через колонку с окисью алюминия с целью удаления полярных примесей и
- барботированием азота в течение 20 минут непосредственно перед реакцией полимеризации.
Методом газофазной хроматографии (ГФХ, см. приложение 3) была определена массовая доля изопрена, выделенного из этой фракции С5, равная 99,2%.
Использованы определенные количества неодимовой каталитической основы (приблизительно 300 микромоль на 100 г мономера, количества, выраженные в мкМсм).
Следует отметить, что опыты проводились при массовом отношении S/M (растворитель/мономер), равном 9, в то время как массовая доля изопрена в полимеризационной среде составляла 25%.
В качестве агента, останавливающего реакцию полимеризации, использовали ацетилацетон (1 мл 1 М раствора ацетилацетона в циклогексане) и в качестве защитного агента N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (сокращенно 6PPD, объемом 1 мл при концентрации 20 г/л в циклогексане или массой 0,02 г).
Затем из каждого полученного полимерного раствора удаляли изопрен отгонкой с водяным паром в течение 30 минут в присутствии тамолата кальция (использовали 2 мл тамола и 50 мл раствора CaCl2 в концентрации 30 г/л). Каждый раствор после этого высушивали в течение приблизительно 18 часов в сушильном шкафу при 60°С в вакууме (при давлении 200 мм рт.ст.) в слабом токе азота.
Измерение зависимости степени конверсии изопрена в полиизопрен от времени реакции описывает кинетику полимеризации в каждом опыте.
Характеристическая вязкость 0,1 г/дл в толуоле, измеренная при 25°С, характеризует макроструктуру каждого полученного полиизопрена.
Полученные в каждом опыте полимеризации результаты детализированы в приведенной ниже таблице I.
Полученные результаты показывают, что каталитическая система 1 по изобретению обеспечивает селективную полимеризацию изопрена исходя из фракции С5 парофазного крекинга нафты, обогащенной изопреном только до 62%, со скоростью реакции, аналогичной скорости, характерной для полимеризации практически чистого изопрена ("эталона").
Кроме того, полиизопрены, полученные при температуре 50°С из названной фракции С5, обогащенной до 62%, и "эталонные" полиизопрены имеют одни и те же значения содержания последовательностей цис-1,4, измеренные методом 13С ЯМР и методом ИК спектроскопии (см. приложение 1), которые равны 98,0%.
Следует отметить, что полученные полиизопрены обладают существенно пониженными показателями полимолекулярности, варьирующими от 2,1 до 2,3 (см. приложение 2 в отношении метода хроматографии с исключенным объемом (SEC)).
Пример 2
Синтез полиизопренов исходя из второй фракции С5, обогащенной изопреном
I. Получение второй обогащенной изопреном фракции С5 согласно изобретению
Исходную фракцию С5 подвергают серии стадий обогащения изопреном с целью получения обогащенной фракции С5, в которой массовая доля изопрена составляет 56%.
Повторяют последовательность операций, описанную в пункте 1 примера 1, за исключением того, что:
- первая стадия перегонки на колонке с 50 тарелками относится к типу "экстрактивной", поскольку она осуществляется с помощью полярного экстрактивного растворителя (представляющего собой 3%-ный диметилформамид);
- массовая доля циклопентадиена после этой первой стадии составляет 150 ч/млн;
- массовая доля винилацетиленов после второй стадии перегонки с малеиновым ангидридом составляет 950 ч/млн.
Анализ с помощью газофазной хроматографии (см. приложение 3) позволил определить состав фракции С5, обогащенной на четырех стадиях (выраженный в массовых долях составляющих фракции):
Следует отметить, что относительное массовое отношение моноолефинов к изопрену в этом примере осуществления изобретения близко к 37,5%.
Что касается относительных массовых отношений α-олефинов к изопрену и β-олефинов к изопрену, они близки соответственно к 28,6 и 8,9%.
II. Получение каталитической системы 2 в соответствии со вторым примером осуществления изобретения для полимеризации изопрена
Каталитическая система 2 включает фосфатную соль неодима такую, как та, которая синтезирована в примере 1, и отличается от каталитической системы 1 примера 1:
- относительными мольными отношениями соль Nd/бутадиен (далее Бд)/ГДИБА/ХДЭА соответственно 1/30/1,8/2,6;
- продолжительностью стадии алкилирования, равной 30 минут; и
- продолжительностью стадии "предварительного формирования" с ХДЭА, равной 1 часу.
III. Получение полииэопренов с помощью каталитической системы 2, исходя из фракции С5, обогащенной согласно второму примеру осуществления изобретения:
Так же, как и в примере 1, проведены опыты полимеризации, с одной стороны, фракции С5, обогащенной в соответствии со вторым примером, и, с другой стороны, 99,2%-ного чистого изопрена ("контрольный опыт").
Условия полимеризации и выделения полиизопренов такие же, как те, которые описаны в примере 1.
Полученные результаты детализированы в таблице II.
Полученные результаты показывают, что каталитическая система 2 по изобретению обеспечивает селективную полимеризацию изопрена, исходя из фракции С5 парофазного крекинга нафты, обогащенной изопреном только до 56%, со скоростью реакции, аналогичной скорости, характерной для полимеризации практически чистого изопрена ("эталона").
Как упоминается в примере 1, полиизопрены, которые получают при температуре 50°С из фракции С5, обогащенной изопреном до 56%, и "эталонные" полиизопрены имеют одни и те же значения содержания последовательностей цис-1,4, измеренные методом 13С ЯМР и методом ИК спектроскопии (см. приложение 1), которые равны 98,0%.
Следует отметить, что полученные полиизопрены обладают существенно пониженными показателями полимолекулярности, варьирующими от 2,1 до 2,3 (см. приложение 2 в отношении метода хроматографии с исключенным объемом (SEC)).
ПРИМЕР 3
Синтез полиизопренов исходя из третьих фракций С5, обогащенных изопреном
I. Получение двух третьих обогащенных изопреном фракций С5 по изобретению
Исходную фракцию С5 подвергают серии стадий обогащения изопреном с целью получения обогащенных фракций С5, в которых массовая доля изопрена составляет 57%.
Повторяют последовательность операций, описанную в пункте 1 примера 2, за исключением того, что после названной первой стадии "экстрактивной" перегонки на колонке с 50 тарелками (осуществляемая с использованием полярного экстрактивного растворителя, представляющего собой 3%-ный диметилформамид) следует последовательность из трех следующих стадий:
- две последовательные стадии каталитической гидрогенизации, проводимые таким образом, что массовая доля винилацетиленов ("истинных" алкинов) в каждой из двух фракций снижается до 10 ч/млн. (массовая доля винилацетиленов перед проведением каталитической гидрогенизации составляла 950 ч/млн, как в примере 2 перед стадией перегонки над ГДИБА);
- перегонка с малеиновым ангидридом с целью снижения массовой доли циклопентадиена во фракции до величины ниже 5 ч/млн (перегонка проводится таким же образом, как и в примерах 1 и 2); и
- пропускание полученной таким образом фракции через окись алюминия или через молекулярные сита типа 3А с получением соответственно двух фракций С5 в соответствии с данным третьим примером изобретения с целью удаления практически всех остаточных полярных соединений.
Две упомянутые выше стадии каталитической гидрогенизации осуществляют с использованием одного и того же единственного катализатора Линдлара (содержащего 5 мас.% палладия на карбонате кальция, "отравленном" свинцом).
Рабочие условия для этих стадий каталитической гидрогенизации являются следующими:
- реактор: бутылка "Steinie" емкостью 250 мл, встряхиваемая в баке с водой (герметичность бутылки обеспечивается блоком типа "прокладка-прошиваемый колпачок", позволяющим введение водорода с помощью иглы);
- обрабатываемый объем: 100 мл, соответствующий 68 г;
- катализатор Линдлара: 70 мг;
- давление водорода в реакторе: 3 бар в каждой стадии гидрогенизации;
- время реакции: 6 часов для каждой стадии гидрогенизации;
- температура реакции: 60°С.
Каждую прогидрированную таким образом фракцию С5 затем фильтруют с помощью фильтра "для ЖХВР".
Следует отметить, что после этих двух стадий гидрогенизации массовая доля винилацетиленов (10 ч/млн), присутствующих в каждой фракции С5, в существенной степени такая же, как и в примерах 1 и 2 после перегонки над ГДИБА.
Анализ с помощью газофазной хроматографии (см. приложение 3) позволил определить состав каждой фракции С5, обогащенной в соответствии с данным третьим примером осуществления изобретения (выраженный в массовых долях составляющих каждой фракции):
Следует отметить, что относительное массовое отношение моноолефинов к изопрену в третьем примере осуществления изобретения близко к 35,1%.
Что касается относительных массовых отношений α-олефинов к изопрену и β-олефинов к изопрену, они близки соответственно к 29,8 и 5,3%.
II. Получение каталитической системы 3 в соответствии с третьим примером осуществления изобретения для полимеризации изопрена
Каталитическая система 3 включает фосфатную соль неодима такую, как синтезированная в примере 1, и отличается от каталитической системы 1 примера 1:
- относительными мольными отношениями соль Nd/бутадиен (далее Бд)/ГДИБА/ХДЭА соответственно 1/30/1,8/2,6; и
- продолжительностью стадии алкилирования, равной 30 минутам.
III. Получение полиизопренов с помощью каталитической системы 3 из двух фракций С5, обогащенных согласно третьему примеру осуществления изобретения:
Так же, как и в примере 1, проведены опыты полимеризации, с одной стороны, двух фракций С5, обогащенных в соответствии с третьим примером, и, с другой стороны, 99,2%-ного чистого изопрена ("контрольный" опыт).
Отличия от условий проведения опытов согласно примеру 1 следующие:
- массовая фракция изопрена в полимеризационной среде составляет 10% при массовом отношении S/M (растворитель/мономер), равном 9;
- количество каталитической основы из неодима составляет 440 микромолей на 100 г мономера в каждом из двух опытов согласно третьему примеру осуществления изобретения, и 440 микромолей на 100 г мономера в "эталонном" опыте (количество выражено в мкМсм).
Условия полимеризации и выделения полиизопренов такие же, как те, которые описаны в примере 1.
Полученные результаты детализированы в таблице III.
Полученные результаты показывают, что каталитическая система 3 по изобретению обеспечивает селективную полимеризацию изопрена исходя из фракций С5 парофазного крекинга углеводородов, обогащенных изопреном до 57%, с использованием для снижения содержания винилацетиленов реакции каталитической гидрогенизации, со скоростью реакции, аналогичной скорости, характерной для полимеризации практически чистого изопрена ("эталона").
Как упоминалось в примерах 1 и 2, полиизопрены, полученные при температуре 50°С из каждой фракции С5, обогащенной согласно третьему примеру, так же как и "эталонный" полиизопрен, имеют одни и те же значения содержания последовательностей цис-1,4, измеренные методом 13С ЯМР и методом ИК спектроскопии (см. приложение 1), которые равны 98,0%.
Следует отметить, что полученные полиизопрены обладают существенно пониженными показателями полимолекулярности, варьирующими от 2,1 до 2,3 (см. приложение 2 в отношении метода хроматографии с исключенным объемом (SEC)).
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Определение микроструктуры полиизопренов
1) Метод ядерного магнитного резонанса по углероду 13 (анализ 13С ЯМР)
а) Получение образцов
2 г полиизопрена экстрагируют ацетоном при кипячении в течение 8 часов. Экстрагированный полиизопрен после этого сушат 24 часа при комнатной температуре в вакууме. Высушенный полиизопрен растворяют в хлороформе. Раствор полиизопрена фильтруют и удаляют растворитель на роторном испарителе в течение 4 часов (температура бани 40°С).
Для проведения анализа 600 мг приготовленного таким образом полиизопрена растворяют в CDCl3 (2 мл) непосредственно в трубке для 13С ЯМР.
б) Описание аппаратуры
- Спектрофотометр, поставляемый в продажу под названием "BRUKER AM250".
- Резонансная частота (SFO) = 69,2 МГц.
- Импульсная программа: INVIGATEAU (подавление эффекта "NOE" при количественном анализе методом 13С ЯМР).
- Длительность импульса: 9 мкс (90°С).
- Время релаксации: 10 секунд.
- Число накопленных сигналов (NS) = 8192.
в) Отнесение спектральных пиков
Идентификация пиков производится в соответствии с: Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M.F. Liaro Darricades "Proton and NMR Spectra of Polymers", 1991, Penton Press.
г) Метод интегрирования
- Не обнаружено никаких структур 1-2.
- Отношение между содержанием 3-4 и 1-4 определяют с помощью этиленовых атомов углерода. Содержание последовательностей 1-4 транс и 1-4 цис в полиизопрене рассчитывали по алифатическим атомам углерода.
2) Метод количественного анализа при помощи инфракрасной спектроскопии
а) Приготовление образцов
Для измерений с помощью ИК спектроскопии используется полиизопрен, приготовление которого описано в пункте 1) для ЯМР (образец экстрагируют ацетоном и затем сушат в сушильном шкафу).
Раствор полиизопрена в CCl4 в концентрации, ровной 10 г/л, анализируют в кюветах из KBr толщиной 0,2 мм.
б) Аппаратура
- Спектрофотометр, поставляемый в продажу под названием "BRUCKER IFS88".
- Условия регистрации:
ширина оптической щели: максимальная;
разрешение: 2 см-1;
скорость подвижного зеркала: 0,639 см·с-1;
детектор: DTGS;
накопления: 64 сканирований;
время продувки: 3 минуты;
спектральное окно прозрачности: от 4000 до 400 см-1;
спектры регистрируются с помощью передаточной функции;
эталон: растворитель CCl4.
- Обработка спектров:
перевод на микрокомпьютер;
обработка с помощью программы OPUS фирмы BRUCKER.
в) Приписывание спектральных пиков
Спектральные исследования и содержимое следующих документов позволили определить характеристические полосы для различных вариантов последовательностей:
- Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Journal of Polymer Science, Part A-2, 1971, 9(1), 43-57.
- J.P. Kistel, G. Friedman, B. Kaempf, Bulletin de la Sociètè Chimique de France, 1967, n 12.
- F. Assioma, J. Marchal, C. R. Acad. Sc. Paris, Ser.C, 1968, 255(22) 1563-6 и Ser. D, 1968, 266(6), 369-72.
- T.F. Banigan, A.G. Verbiscar, T.A. Oda, Rubber Chemistry and Technology, 1982, 55(2) 407-15.
Конформация 3-4 имеет две характеристические полосы:
- высокоинтенсивную полосу 880 см-1, соответствующую поперечным деформационным колебаниям (δ С-Н) концевых водородов винильной группы (=СН2).
- полосу 3070 см-1, соответствующую продольным колебаниям ν С-Н той же группы (=СН2).
Конформация 1-4 цис имеет одну характеристическую полосу около 3030 см-1. Эта полоса соответствует продольным колебаниям ν С-Н группы =СН2.
Полоса, соответствующая симметричным деформационным колебаниям метильных групп (δ СН3), является сложной полосой, в которой суммируются три конформации. Поглощение, соответствующее δ СН3 конформации 1-4 транс, имеет максимум в области 1385 см-1, образующий плечо этой полосы.
г) Метод интегрирования
Полосы 3-4 и 1-4 цис интегрируют по тангенциальной площади. Максимум поглощения 1-4 транс образует плечо на интенсивной полосе δ СН3. Наиболее подходящим для этого случая способом является измерение высоты полосы с использованием в качестве базовой линии касательной к полосе δ СН3.
д) Калибровочные кривые
Выражение для закона Ламберта-Беера:
Do(ν или δ)=ε(ν или δ)ec,
где ε(ν или δ) означает коэффициент молярной экстинкции аналита, обусловливающей полосу ν или δ;
c означает молярную концентрацию аналита; и
e означает толщину образца.
В качестве эталонов использованы коммерческие полиизопрены (поставляемые в продажу под названиями "IR305", "NATSYN 2200" и "SKI-3S"), полиизопрен, синтезированный в лаборатории (MC78) и натуральный каучук (NR). Для сравнивания при равных концентрациях (растворы) может быть использована закономерность:
Dx=KX
где Dx означает результат интегрирования полосы, соответствующей звену X,
X означает содержание структуры X в смоле (определенное методом 13С ЯМР), и
K означает калибровочную константу.
Таким образом, для каждого звена могут быть построены калибровочные кривые Dx=f(X).
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Определение распределения молекулярных масс эластомеров, полученных методом эксклюзионной хроматографи (SEC)
а) Принцип измерения
Эксклюзионная хроматография с исключенным объемом, или SEC (size exclusion chromatography), позволяет физически разделять макромолекулы по их размеру в набухшем состоянии на колонках, заполненных пористой неподвижной фазой. Макромолекулы разделяют по их гидродинамическому объему, элюируя вначале наиболее объемные.
Хотя SEC и не является методом абсолютным, он все же позволяет уловить распределение молекулярных масс полимера. На основе коммерческих эталонных продуктов могут быть определены различные среднечисленные (Mn) и средневесовые (Mw) молекулярные массы и рассчитан показатель полидисперсности (Ip=Mw/Mn).
б) Приготовление полимера
Образец полимера перед анализом не требует специальной обработки. Его просто растворяют в тетрагидрофуране в концентрации приблизительно 1 г/л.
в) Анализ SEC
Используемой аппаратурой является хроматограф "WATERS, модель 150С". Элюирующим растворителем является тетрагидрофуран, пропускаемый со скоростью 0,7 мл/мин. Температура системы 35°С, а длительность анализа 90 минут. Используют набор из четырех последовательных колонок с коммерческими названиями "SHODEX KS807", "WATERS тип STYRAGEL HMW7" и две "WATERS STYRAGEL HMW6E".
Вводимый объем раствора образца полимера равен 100 μл. Детектором служит дифференциальный рефрактометр "WATERS модель R132X", а программным обеспечением для обработки хроматографических данных является система "WATER MILLENIUM" (версия 3.00).
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Определение состава фракций С5 парофазного крекинга углеводородов "эталонных" и обогащенных согласно изобретению с использованием газофазной хроматографии (ГФХ)
а) Анализ ГФХ/FID
Анализ каждой фракции С5, обогащенной согласно изобретению, и "эталонной" фракции С5 (с массовой долей изопрена, близкой к 100%) производится исходя из введенных следовых количеств без предварительного разбавления, чтобы не привести к насыщению ответа используемого пламенно-ионизационного детектора (FID).
б) Используемые условия хроматографирования
в) Результаты
Произведен полуколичественный анализ с расчетом относительной доли площадей пиков каждой хроматограммы с целью получения распределения. В расчет не принимались разницы в ответе элюируемых соединений, поскольку детектор FID не детектирует сигналы, обусловленные присутствием неэлюируемых и элюируемых соединений.
Доля соединения i в % дается следующим выражением:
%i=Ai/ΣAi·100
где Ai означает относительную площадь соединения I, и
ΣAi означает сумму всех элюируемых соединений i (идентифицированных и неидентифицированных).
Изобретение касается способа получения полиизопрена, обладающего повышенным содержанием последовательностей цис-1,4, из обогащенной изопреном фракции С5 парофазного крекинга нафты. Способ состоит во взаимодействии обогащенной изопреном фракции С5 парофазного крекинга нафты в присутствии каталитической системы. Используют фракцию С5, обогащенную изопреном в такой степени, что массовая доля изопрена в этой обогащенной фракции лежит в пределах от 30 до 95%, и каталитическую систему на основе, по меньшей мере: одного сопряженного диенового мономера, соли одного или нескольких редкоземельных металлов с фосфорорганической кислотой, алкилирующего агента, представляющего собой алкилалюминий, отвечающий формуле AlR3 или HAlR2, и донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия. Названная соль находится в суспензии в, по меньшей мере, одном инертном углеводородном растворителе, представляющем насыщенный углеводород алифатического или алициклического ряда, входящий в названную каталитическую систему, причем мольное отношение алкилирующего агента к соли редкоземельного металла в пределах от 1 до 5. Технический результат состоит в селективной полимеризации изопрена с высокой каталитической активностью, в результате чего получают полиизопрен с повышенным содержанием последовательностей цис-1,4 из фракции C5 парафазного крекинга нафта, малообогащенной изопреном. 20 з.п. ф-лы, 3 табл.
| E.SCHOENBERG et | |||
| al | |||
| RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY | |||
| Дверной замок, автоматически запирающийся на ригель, удерживаемый в крайних своих положениях помощью серии парных, симметрично расположенных цугальт | 1914 |
|
SU1979A1 |
| JP 58154705 A, 14.09.1983 | |||
| EP 1048675 A, 02.11.2000 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА | 1979 |
|
RU2091400C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1998 |
|
RU2141382C1 |
