СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В СОЛЯНО-КИСЛЫХ СРЕДАХ И ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В СОЛЯНО-КИСЛЫХ СРЕДАХ Российский патент 2009 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в кислотах с помощью ингибиторов и может быть использовано, в частности, в нефтегазодобывающей отрасли при солянокислотных обработках призабойных зон эксплутационных и нагнетательных скважин.

Известен ингибитор коррозии металлов в соляной и серной кислотах, в состав которого входят продукт конденсации амина с альдегидом, а также уротропин (патент РФ №2247795, МПК C23F 11/04). Наличие уротропина с очень высокой концентрацией (24,1-39,3 мас.%), который в кислых растворах гидролизуется с образованием формальдегида и аммиака, приводит к нестабильности содержания формальдегида в этом ингибиторе.

Известен также применяемый для ингибирования соляной кислоты ингибитор кислотной коррозии В-2 (ТУ 6-01-147-67), представляющий собой продукт конденсации кубовых остатков бензилхлорида с аммиаком и формальдегидом. К недостаткам данного ингибитора следует отнести невысокую эффективность ингибирования соляной кислоты, обусловленную наличием в его составе низкоэффективных смолообразных компонентов указанного кубового остатка, а также повышенную токсичность.

Известен способ получения ингибитора коррозии стали в солянокислых средах, предназначенный для использования в нефте- и газодобыче при солянокислотных обработках карбонатных пород (патент РФ №2023755, МПК C23F 11/04). Данный способ предусматривает смешение кубовых остатков моноэтаноламиновой очистки газов от кислых примесей и масла ПОД. Указанные кубовые остатки являются отходами нефтехимического производства с нестабильным составом, что ведет к нестабильности действия ингибитора в кислотных растворах.

Наиболее близкими по совокупности существенных признаков к предлагаемым изобретениям являются способ получения ингибитора кислотной коррозии металлов и полученный этим способом ингибитор кислотной коррозии металлов ТОЛИНГ (заявка на патент РФ №2003111045, МПК C23F 11/04), содержащий продукт реакции масла ПОД с формальдегидом, аминированный газообразным аммиаком до достижения амминного числа 25-60 мг КОН/г. К недостаткам указанных прототипов следует отнести ограниченную растворимость получаемого ингибитора в водных растворах кислот, что снижает его защитные свойства и затрудняет использование в нефтегазодобывающей отрасли.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала эффективных и технологичных средств для борьбы с коррозией скважинного оборудования при солянокислотных обработках призабойных зон скважин.

Поставленная задача решается за счет того, что предлагаемый способ получения ингибитора коррозии в солянокислых средах включает реакцию конденсации масла ПОД с формальдегидом при следующем соотношении компонентов, мас.%: масло ПОД 30,0-50,0, формальдегид остальное, аминирование полученного продукта реакции путем барботажа реакционной массы газообразным аммиаком до достижения аминного числа не менее 40 мг КОН/г и смешивание полученного аминированного продукта с органическим растворителем, выбранным из ряда: метанол, этанол, изопропилен, ацетон, сивушные масла, при следующем соотношении компонентов, мас.%: аминированный продукт реакции 50,0-95,0, органический растворитель остальное. Кроме того, поставленная задача решается также за счет того, что предложенный ингибитор коррозии сталей в солянокислых средах включает аминированный продукт реакции конденсации масла ПОД с формальдегидом 50,0-95,0 мас.% и органический растворитель, выбранный из ряда: метанол, изопропилен, ацетон, сивушные масла остальное, и получен вышеуказанным предлагаемым способом.

Технический результат, обеспечиваемый этой группой изобретений, заключается в том, что получаемый ингибитор не только обладает хорошей растворимостью в широком диапазоне растворов кислот, но при этом имеет и достаточно низкую температуру застывания, составляющую -50°С (температура застывания ингибитора ТОЛИНГ составляет -10°С). В целом это намного улучшает технологические свойства ингибитора и позволяет использовать его в процессе солянокислотных обработок скважин.

Процесс получения предложенного ингибитора включает несколько стадий. На первой стадии известным образом осуществляют процесс конденсации масла ПОД с формальдегидом. Масло ПОД является кислородсодержащим отходом производства капролактама и представляет собой остаток ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола (ТУ 113-03-476-86, ТУ 2433-016-00205311-99). При этом уменьшение содержания масла ПОД (менее 30,0 мас.%) приводит к снижению эффективности полученного ингибитора, а увеличение содержания масла ПОД свыше 50,0 мас.% значительно увеличивает вязкость продукта. Второй стадией процесса является аминирование продукта реакции, осуществляемое путем барботажа реакционной массы газообразным аммиаком до достижения продуктом величины аминного числа не менее 40 мг КОН/г, что позволяет в дальнейшем обеспечить необходимую эффективность ингибитора. На заключительной стадии производят смешивание полученного аминированного продукта с органическим растворителем. В качестве органического растворителя могут быть использованы, например, метанол, этанол, изопропилен, ацетон, сивушные масла и другие спирты, хорошо смешивающиеся с водой. При этом уменьшение содержания указанного аминированного продукта ниже 50,0 мас.% приводит к снижению защитных свойство ингибитора, а уменьшение содержания органического растворителя ниже 5,0 мас.% значительно увеличивает вязкость конечного продукта и ухудшает его технологические свойства.

Испытания защитных свойств предложенного ингибитора проводились в соответствии с ГОСТ 9.506 «Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах» гравиметрическим методом на металлических пластинах из Ст.3 в течение 5 часов при комнатной температуре при концентрациях HCl в растворе пластовой воды 8% и 15%, применяемых при солянокислотных обработках скважин. Концентрация ингибитора составляла 0,5%. В табл.1 представлены результаты испытаний ингибитора, в состав которого в качестве органического растворителя входил этанол. При этом реакция конденсации масла ПОД с формальдегидом происходила при 30 мас.% масла ПОД (варианты 1-6), 40 мас.% масла ПОД (варианты 7-12) и 50 мас.% масла ПОД (варианты 13-18). В табл.2 представлены результаты испытаний вариантов ингибитора, где в качестве органического растворителя использовались метанол, ацетон, сивушные масла. Содержание масла ПОД в его реакции с формальдегидом составляло здесь 50,0 мас.%.

Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность получаемого ингибитора в солянокислых средах и его хорошие технологические свойства. Для получения ингибитора используются доступные и дешевые ингредиенты, что обеспечивает возможность его широкого применения в нефтегазодобывающей отрасли при соляно-кислотных обработках призабойных зон эксплуатационных и нагнетательных скважин.

Таблица 1 № п/п Содержание компонентов, мас.% Эффективность ингибирования, % Аминированный продукт (аминное число = 40 мг КОН/г) Этанол 8% HCl 15% HCl 1 50,0 50,0 92,7 90,4 2 60,0 40,0 93,1 91,3 3 70,0 30,0 94,7 92,8 4 80,0 20,0 96,2 93,2 5 90,0 10,0 97,3 94,6 6 95,0 5,0 98,2 95,0 7 50,0 50,0 93,8 91,0 8 60,0 40,0 94,6 91,6 9 70,0 30,0 95,2 93,7 10 80,0 20,0 96,8 94,0 11 90,0 10,0 98,3 95,2 12 95,0 5,0 98,9 96,1 13 50,0 50,0 95,1 93,3 14 60,0 40,0 96,2 94,0 15 70,0 30,0 97,6 94,9 16 80,0 20,0 98,4 95,6 17 90,0 10,0 99,0 96,8 18 95,0 5,0 99,5 97,3

Таблица 2 № п/п Содержание компонентов, мас.% Эффективность ингибирования, % Аминированный продукт (аминное число = 40 мг КОН/г) Органический растворитель 8% HCl 15% HCl Метанол Ацетон Сивушные масла 1 50,0 50,0 - - 90,7 90,4 2 75,0 25,0 - - 93,3 92,4 3 95,0 5,0 - - 99,4 99,3 4 50,0 - 50,0 - 92,2 91,8 5 75,0 - 25,0 - 95,3 95,1 6 95,0 - 5,0 - 99,9 99,8 7 50,0 - - - 50,0 90,1 90,0 8 75,0 - - 25,0 92,8 92,1 9 95,0 - - 5,0 99,7 99,6

Изобретение направлено на расширение арсенала эффективных и технологичных средств для борьбы с коррозией скважинного оборудования при солянокислотных обработках призабойных зон скважин. Способ включает реакцию конденсации масла ПОД с формальдегидом при следующем соотношении компонентов, мас.%: масло ПОД 30,0-50,0, формальдегид остальное, аминирование полученного продукта реакции путем барботажа реакционной массы газообразным аммиаком до достижения аминного числа не менее 40 мг КОН/г и смешивание полученного аминированного продукта с органическим растворителем, выбранным из ряда: метанол, этанол, изопропилен, ацетон, сивушные масла при следующем соотношении компонентов, мас.%: аминированный продукт реакции 50,0-95,0, органический растворитель остальное. Ингибитор включает, мас.%: аминированный продукт реакции конденсации масла ПОД с формальдегидом 50,0-95,0 и органический растворитель, выбранный из ряда: метанол, этанол, изопропилен, ацетон, сивушные масла остальное, и полученный способом, приведенным выше. Ингибитор обладает хорошей растворимостью в широком диапазоне растворов кислот и имеет низкую температуру застывания -50°С. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения ингибитора коррозии сталей в соляно-кислых средах, включающий реакцию конденсации масла ПОД с формальдегидом при следующем соотношении компонентов, мас.%: масло ПОД 30,0-50,0, формальдегид - остальное, аминирование полученного продукта реакции путем барботажа реакционной массы газообразным аммиаком до достижения аминного числа не менее 40 мг КОН/г и смешивание полученного аминированного продукта с органическим растворителем, выбранным из ряда: метанол, этанол, изопропилен, ацетон, сивушные масла при следующем соотношении компонентов, мас.%: аминированный продукт реакции 50,0-95,0, органический растворитель - остальное.

2. Ингибитор коррозии сталей в соляно-кислых средах, включающий, мас.%: аминированный продукт реакции конденсации масла ПОД с формальдегидом 50,0-95,0 и органический растворитель, выбранный из ряда: метанол, этанол, изопропилен, ацетон, сивушные масла - остальное, и полученный способом по п.1.