СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G6/02 

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к технологии производства циклогексанонформальдегидных смол, и может быть использовано в химической промышленности или в производстве лакокрасочных материалов.

Известен способ получения циклогексанонформальдегидной смолы при конденсации циклогексанона и водного раствора формальдегида (формалина) в присутствии щелочи (Лазарев А.И и др. Синтетические смолы для лаков. М. Госхимиздат, 1953, с. 222). В реакционную смесь добавляют метиловый спирт, понижающий температуру кипения реакционной смеси и облегчающий более полное превращение кетона в смолу. Недостатками данного способа являются потери части смолы за счет ее растворения в воднометанольной смеси, трудная воспроизводимость и низкое качество получаемой смолы.

Известен также способ получения указанной смолы конденсацией циклогексанона и формалина в присутствии щелочного катализатора, отличающийся от вышеприведенного способом выделения продукта[1] По этому способу по завершении реакции отделяют водный слой, полученную смолу растворяют в толуоле, а затем выделяют из этого раствора вакуумной отгонкой растворителя с последующей обработкой паром. Способ многостадиен, требует использования высококачественного циклогексанона и малотехнологичен. При проведении конденсации без растворителя возникают трудности с выдерживанием температуры, постоянства pH, получаемая смола не обладает требуемым качеством.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения циклогексанонформальдегидной смолы конденсацией формалина с циклогексанонсодержащей смесью, в качестве которой используют так называемую спиртовую фракцию производства капролактама окислительным способом [2] Катализатор 3-5%-ный водный раствор щелочи, температура процесса 90 - 95^oC. Растворителем являются содержащиеся в фракции спирты (в основном н- и изо-амиловые).

К недостаткам способа относятся трудности полного отделения водного слоя, необходимость вакуумной дистилляции высококипящего продукта (140^oC при 20 мм рт.ст.). Указанное выделение смолы усложняет технологию, требует больших энергетических затрат. Кроме того, длительное выдерживание смолы при высокой температуре приводит к снижению ее выхода и появлению окраски.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является упрощение технологии получения циклогексанонформальдегидной смолы, снижение энергетических затрат на ее получение и повышение качества продукта.

Решение этой задачи достигается тем, что после проведения реакции циклогексанона с формальдегидом с использованием в качестве катализатора едкого натра в количестве 1,5 2% на циклогексанон основная часть водного слоя отделяется, а растворитель азеотропно отгоняется с водой при температуре 80 95^oC, после чего смола отделяется от остатка воды, промывается небольшим количеством горячей воды и высушивается. Полученная таким образом смола отличается высоким качеством, не содержит остатков растворителя и формиата натрия, не окрашена. Проведение азеотропной отгонки растворителя при атмосферном давлении и температуре ниже 100^oC позволяет существенно снизить энергетические расходы по сравнению с прототипом. Увеличение количества щелочного катализатора до 1,5 2% на циклогексанон приводит к увеличению выхода продукта.

Процесс получения циклогексанонформальдегидной смолы осуществляют следующим образом.

Пример 1. В колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, загружают 155 г спиртовой фракции состава (мас.) 35,37 циклогексанона, 35,08 амилового спирта, 11,39 изоамилового спирта, 7,08 циклопентанола, 0,62 циклопентанона, 0,54 изобутилового спирта, 0,08 бутилового спирта, 0,05 пропилового спирта, 0,007 изопропилового спирта, 0,09 циклогексана, остальное неидентифицированные примеси, и 78 г 30% -ного водного раствора формальдегида (мольное соотношение циклогексанон формальдегид 1:1,4).

Смесь нагревают до 70 80^oC и прибавляют 5,5 г 20%-ного раствора гидроксида натрия (2% NaOH на циклогексанон) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 90^oC. После этого смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 ч, добавляют 55 г воды (55 мас. по отношению к растворителю) и азеотропно отгоняют смесь спиртов. После полной отгонки растворителя сливают водный слой, полученную смолу промывают небольшим количеством горячей воды, охлаждают и сушат при 80^oC и 50 мм рт.ст. Получают 63,3 г прозрачной бесцветной смолы с температурой размягчения 97 - 99^oC. Выход смолы 115% в пересчете на циклогексанон.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора 8,2 г 10%-ного раствора гидроксида натрия. По окончании процесса добавляют 100 г воды (100 мас. по отношению к растворителю) и проводят азеотропную отгонку смеси спиртов. Получают 60,3 г циклогексанонформальдегидной смолы с температурой размягчения 97 98^oC. Выход продукта 110% в пересчете на циклогексанон.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием 253 г 37% -ного раствора формальдегида, 510 г спиртовой фракции состава (мас.) 42,76 циклогексанона, 35,99 амилового спирта 10,98 изоамилового спирта, 0,5 циклопентанона, 0,16 циклогексанола, 0,12 пропилового спирта, 0,005 изопропилового спирта, 0,08 бутилового спирта, 0,003 изобутилового спирта, 0,004 циклогексана, остальное неидентифицированные примеси: 21,8 г 20%-ного раствора гидроксида натрия в качестве катализатора. По окончании процесса добавляют 88 г (30 мас. по отношению к растворителю) и проводят азеотропную отгонку смеси спиртов. После сушки получают 253 г циклогексанонформальдегидной смолы с температурой размягчения 97 99^oC. Выход смолы в пересчете на циклогексанон 116%
Предлагаемый способ получения циклогексанонформальдегидной смолы по сравнению с прототипом обеспечивает проведение процесса в более мягких условиях, исключает местные перегревы, улучшает температурное регулирование процесса и, следовательно, создает возможность получения смолы со стабильными свойствами и с более высоким выходом. Данный способ по сравнению с прототипом более технологичен и экономичен, поскольку не требует применения аппаратуры, работающей под вакуумом при повышенной температуре.

Использование: в производстве лакокрасочных материалов. Сущность изобретения: циклогексанонформальдегидные смолы получают поликонденсацией циклогексанонсодержащего компонента - спиртовой фракции производства капролактама по окислительной схеме, с водным раствором формальдегида при мольном соотношении циклогексанона и формальдегида 1 : 1,4. Процесс проводят при 90 - 95^oC В течение 1 ч в присутствии щелочного катализатора - гидроксида натрия при массовом соотношении гидроксида натрия и циклогексанона (1 - 2) : 100. По окончании поликонденсации вводят 30 - 100% от массы спиртовой воды и проводят азеотропную отгонку растворителя при атмосферном давлении и температуре не выше 100^oC. Затем сливают водный слой, полученную смолу промывают небольшим количеством горячей воды, охлаждают и сушат при 80^oC и 50 мм рт. ст. Получают прозрачную, бесцветную смолу с температурой размягчения 97 - 99^oC. Процесс является технологичным и экономичным, исключаются местные перегревы, улучшается температурное регулирование процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения циклогексанонформальдегидной смолы поликонденсацией циклогексанонсодержащего компонента спиртовой фракции производства капролактама по окислительной схеме с водным раствором формальдегида в присутствии щелочного катализатора, отличающийся тем, что по окончании поликонденсации в реакционную смесь вводят 30 100% от массы спиртов воды и проводят азеотропную отгонку спиртов при атмосферном давлении и температуре не выше 100^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят при мольном соотношении циклогексанона и формальдегида 1 1,4 и массовом соотношении щелочного катализатора и циклогексанона (1 2) 100, при 90 - 96^oС в течение 1 ч.