СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИРУЮЩИХ СОСТАВОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ В КИСЛОТНОЙ СРЕДЕ Российский патент 2013 года по МПК C23F11/04 C23F11/14 

Изобретение относится к защите металлов от коррозии в кислотной среде органическими ингибиторами и может быть применено в энергетике, металлургии и машиностроении при кислотной обработке металлических поверхностей оборудования и изделий, а также в нефтедобывающей, газодобывающей и перерабатывающей промышленности.

Аналогами по существенным признакам к предлагаемому изобретению являются несколько составов. Известны «Ингибитор коррозии в нефтепромысловых средах» (патент РФ №2023052, МПК C23F 11/04, C23F 11/10) и «Ингибитор коррозии в нефтепромысловых средах» (патент РФ №2100481, МПК C23F 11/04, C23F 11/12, C23F 11/14). В состав ингибиторов входит куб ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола или его смесь со спиртовой фракцией производства капролактама, а также азотсодержащая добавка, в качестве которой состав (№2023052) содержит моноэтаноламин или азотсодержащие отходы производства аммиака или капролактама при массовом соотношении кислорода и азотсодержащего компонента в смеси 2,5-1:1; или состав (№2100481) компонент, выбранный из ряда: этилендиамин, диэтилентриамин, полиэтиленполиамины, при весовом соотношении кислород- и азотсодержащего компонента в смеси 6-10:1. Преимущество указанных составов заключается в простоте приготовления, использовании отходов производства, что предполагает низкую себестоимость ингибиторов. Недостатком ингибиторов является их ограниченное применение для ингибирования нефтепромысловых сред.

Известен «Способ получения ингибитора кислотной коррозии металлов Толинг» (заявка на патент РФ №2003111045, МПК C23F 11/04). Предлагаемый ингибитор - продукт реакции масла ПОД с формальдегидом, аминированный газообразным аммиаком до достижения аминного числа 25-60 мг КОН/г. Ингибитор обладает высоким защитным эффектом в солянокислых средах. К недостаткам данного способа следует отнести ограниченную растворимость получаемого ингибитора в водных растворах кислот, высокую вязкость, что затрудняет его использование.

Прототипом предлагаемого изобретения является «Способ получения ингибитора коррозии сталей в солянокислых средах и ингибитор коррозии сталей в солянокислых средах» (патент РФ №2351691, МПК C23F 11/04). По этому способу ингибитор представляет собой продукт взаимодействия масла ПОД и формальдегида в присутствии щелочного катализатора с последующим аминированием газообразным аммиаком и содержит, кроме продуктов конденсации, органический растворитель в количестве 5-50 мас.%. В качестве растворителя используются спирт: метанол, этанол, изо-пропанол, ацетон, сивушные масла. Ингибитор проявляет высокую степень защиты углеродистых сталей в солянокислых средах. Недостатком указанного способа является применение двух стадий, что усложняет технологический процесс. Кроме того, при осуществлении процесса образуется водный сток, содержащий органические вещества, и требуется его утилизация, все это приведет к увеличению стоимости ингибитора.

Задача изобретения состоит в получении ингибитора кислотной коррозии черных металлов с использованием отходов химических производств, обладающего высокой эффективностью защиты в широком диапазоне температур агрессивных сред, в расширении ассортимента применяемых ингибиторов и имеющего невысокую себестоимость.

Предлагаемый способ получения ингибирующего состава осуществляют путем нагревания смеси масла ПОД (ТУ 6-03-476-82) - побочного продукта окисления и дегидрирования циклогексанона в производстве капролактама с уротропином в присутствии кислотных катализаторов в среде органического растворителя. В качестве органического растворителя используют алифатические спирты нормального и изо-строения C₁-C₅ и(или) другие спиртосодержащие смеси.

Массовые доли компонентов в реакционной смеси, мас.%:

Уротропин 5-15 Растворитель 10-30 Катализатор 2-3 Модифицирующие добавки 0-10 Масло ПОД остальное

Для улучшения консистенции и повышения растворимости получаемой композиции синтез ведут в среде спирта: метанола или этанола, или пропанола, или бутанола, или пентанола, или спиртовой фракции производства капролактама (СФПК, отход) или их смеси.

Для повышения защитного эффекта при получении ингибитора вводятся модифицирующие добавки, в качестве которых применяли кислоты кислого стока производства капролактам, основным компонентом является адипиновая кислота; моно- ди- и триэтаноламины, капролактам.

Реакционную смесь нагревают до температуры кипения. Начало кипения принимается как время начала реакции. При установившемся режиме стабильного кипения смеси (примерно через 3-4 часа) проводят анализ аминного числа. Синтез ведут до достижения аминного числа не менее 50 мгКОН/г и до полного разложения уротропина. Продолжительность синтеза составляет примерно 6-8 часов.

Предлагаемое изобретение предусматривает фактически полное использование компонентов масла ПОД, наличие побочных продуктов исключается. Для получения ингибиторов используют уротропин как конденсирующий и аминирующий реагент. Процесс осуществляют в одну стадию в среде органического растворителя. Для проведения синтеза требуется общедоступное технологическое оборудование. Использование уротропина не только упрощает технологический процесс, но и является более экологичным, так как исключает применение формальдегида (конденсирующий агент) и газообразного аммиака; в этом случае водный сток отсутствует, реакционная вода растворяется в самом продукте.

Способ осуществляют путем нагревания при температуре кипения реакционной массы в течение 6÷10 час до полного разложения уротропина и до достижения определенного значения аминного числа. В примерах 1÷18 описаны варианты способа получения ингибитора кислотной коррозии.

Пример 1.

Синтез проводят в реакторе, который представляет собой двугорлую колбу. снабженную термометром и обратным холодильником. Температуру поддерживают нагреванием смеси на песчаной бане.

В реактор загружают последовательно 5,25 г уротропина, 10,0 г растворителя метанола, 1,25 г 36,5%-ной соляной кислоты и затем 33,5 г масла ПОД. Массовые соотношения составляют: уротропин:соляная кислота - 4,2:1; масло ПОД:уротропин - 6,4:1.

Реакционную смесь нагревают до температуры кипения (~70°С). Начало кипения принимается как время начала реакции. При установившемся режиме стабильного кипения смеси (температура ~85°С) проводят анализ аминного числа. Аминное число составляет 64,8 мгКОН/г. Процесс ведут до полного разложения уротропина. Продолжительность синтеза составляет ~10 часов. Выход продукта количественный, естественные потери составляют доли процента. Аминное число полученного продукта составляет 69,0 мгКОН/г.

Пример 2

В реактор загружают все компоненты по примеру 1, в качестве растворителя берут 10,0 г изопропилового спирта.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 90°С. На момент установившегося режима стабильного кипения (температура 95°С) аминное число составляет 53,2 мгКОН/г. Продолжительность синтеза составляет 10 часов. Аминное число полученного продукта равно 57,0 мгКОН/г.

Пример 3

В реактор загружают все компоненты по примеру 1, в качестве растворителя берут 10,0 г пропилового спирта.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 87°С. На момент установившегося режима стабильного кипения (температура 101°С) аминное число составляет 54,9 мгКОН/г. Продолжительность синтеза составляет 10 часов. Аминное число полученного продукта равно 58,3 мгКОН/г.

Пример 4

В реактор загружают все компоненты по примеру 1, в качестве растворителя берут 10,0 г бутилового спирта.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 114°С. На момент установившегося режима стабильного кипения (температура 115°С) аминное число составляет 53,5 мгКОН/г. Продолжительность синтеза составляет 7,5 часов. Аминное число полученного продукта равно 56,5 мгКОН/г.

Пример 5

В реактор загружают все компоненты по примеру 1, в качестве растворителя берут 10,0 г амилового спирта.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 115°С. Режим стабильного кипения устанавливается при температуре 120°С. Продолжительность синтеза составляет 7,5 часов. Аминное число полученного продукта равно 51,5 мгКОН/г.

Пример 6

В реактор загружают все компоненты по примеру 1, в качестве растворителя берут смесь 5,0 г метанола и 5,0 г изопропилового спирта.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 75°С. Режим стабильного кипения устанавливается при температуре 86°С. Продолжительность синтеза - 8 часов. Аминное число полученного продукта равно 58,8 мгКОН/г.

Пример 7

В реактор загружают все компоненты по примеру 1, в качестве растворителя берут смесь 5,0 г метанола и 5,0 г амилового спирта.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 90°С. Режим стабильного кипения устанавливается при температуре 95°С. Продолжительность синтеза - 7 часов. Аминное число полученного продукта равно 51,3 мгКОН/г.

Пример 8

В реактор загружают все компоненты по примеру 1, в качестве растворителя берут смесь 5,0 г метанола и 5,0 г спиртовой фракции производства капролактама (СФПК).

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 100°С. Режим стабильного кипения устанавливается при температуре 105°С. Продолжительность синтеза - 7 часов. Аминное число полученного продукта равно 50,6 мгКОН/г.

Пример 9

В реактор загружают все компоненты по примеру 7, с тем отличием, что берут 1,0 г 36,5%-ной соляной кислоты и затем 33,75 г масла ПОД. Массовые соотношения составляют: уротропин:соляная кислота - 5,25:1; масло ПОД:уротропин - 6,43:1.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 80°С. Режим стабильного кипения устанавливается при температуре 92°С. Продолжительность синтеза - 7,5 часов. Аминное число полученного продукта равно 58,8 мгКОН/г.

Пример 10

В реактор загружают все компоненты по примеру 9, с тем отличием, что берут 1,5 г 36,5%-ной соляной кислоты и затем 33,25 г масла ПОД. Массовые соотношения составляют: уротропин:соляная кислота - 5,25:1; масло ПОД:уротропин - 6,43:1.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 80°С. Режим стабильного кипения устанавливается при температуре 92°С. Продолжительность синтеза - 7,5 часов. Аминное число полученного продукта равно 58,8 мгКОН/г.

Пример 11

В реактор последовательно загружают 7,5 г уротропина, 5,0 г метанола, 5,0 г амилового спирта, 1,75 г 36,5%-ной соляной кислоты и затем 30,75 г масла ПОД. Массовые соотношения составляют: уротропин:соляная кислота - 4,3:1; масло ПОД:уротропин - 4,1:1.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 90°С. Режим стабильного кипения устанавливается при температуре 99°С.

Продолжительность синтеза - 7,5 часов. Аминное число полученного продукта равно 62,1 мгКОН/г.

Пример 12

В реактор последовательно загружают 2,5 г уротропина, 5,0 г метанола, 5,0 г амилового спирта, 0,55 г 36,5%-ной соляной кислоты и затем 36,95 г масла ПОД. Массовые соотношения составляют: уротропин:соляная кислота - 4,5:1; масло ПОД:уротропин - 14,8:1.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 85°С. Режим стабильного кипения устанавливается при температуре 89°С. Продолжительность синтеза - 7,5 часов. Аминное число полученного продукта равно 33,8 мгКОН/г.

Пример 13

В реактор последовательно загружают 4,55 г уротропина, 7,5 г метанола, 7,5 г амилового спирта, 1,05 г 36,5%-ной соляной кислоты и затем 29,4 г масла ПОД. Массовые соотношения составляют: уротропин:соляная кислота - 4,3:1; масло ПОД:уротропин - 6,5:1.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 83°С. Режим стабильного кипения устанавливается при температуре 85,5°С. Продолжительность синтеза - 7,5 часов. Аминное число полученного продукта равно 50,7 мгКОН/г.

Пример 14

В реактор загружают все компоненты по примеру 7, с тем отличием, что в качестве добавки вводят 0,5 г (1 мас.%) адипиновой кислоты и содержание масла ПОД составляет 33,0 г. Массовые соотношения составляют: уротропин:соляная кислота - 4,2:1; масло ПОД:уротропин - 6,3:1.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 89°С. Режим стабильного кипения устанавливается при температуре 92°С. Продолжительность синтеза - 7 часов. Аминное число полученного продукта равно 50,7 мгКОН/г.

Пример 15

В реактор загружают все компоненты по примеру 14, с тем отличием, что в качестве добавки вводят 2 г (4 мас.%) адипиновой кислоты и содержание масла ПОД составляет 31,5 г. Массовые соотношения составляют: уротропин:соляная кислота - 4,2:1; масло ПОД:уротропин - 6,0:1.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Температура начала кипения реакционной смеси составляет 99°С. Режим стабильного кипения устанавливается при температуре 105°С. Продолжительность синтеза - 6,5 часов. Аминное число полученного продукта равно 62,3 мгКОН/г.

Пример 16

В реактор загружают все компоненты по примеру 15, с тем отличием, что в качестве добавки вводят 2 г (4 мас.%) капролактама. Массовые соотношения составляют: уротропин:соляная кислота - 4,2:1; масло ПОД:уротропин - 6,0:1.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Продолжительность синтеза - 7 часов. Аминное число полученного продукта равно 62,3 мгКОН/г.

Пример 17

В реактор загружают все компоненты по примеру 15, с тем отличием, что в качестве добавки вводят 2 г (4 мас.%) моноэтаноламина.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Продолжительность синтеза - 6,5 часов. Аминное число полученного продукта равно 67,9 мгКОН/г.

Пример 18

В реактор загружают все компоненты по примеру 15, с тем отличием, что в качестве добавки вводят 2 г (4 мас.%) триэтаноламина, в качестве растворителя - 10 г изопропилового спирта.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Продолжительность синтеза - 7 часов. Аминное число полученного продукта равно 67,9 мгКОН/г.

Определение параметров коррозионного поражения сталей в кислых средах по ГОСТ 9.505-86 (СТ СЭВ 5296-85).

Испытания проводились на металлических образцах без окалины и ржавчины.

В склянку объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, заливают 20%-ный раствор кислоты, приготовленный из концентрированной НСl квалификации «ч» или «чда», содержащий определенное количество ингибитора, нагревают на водяной бане до температуры опыта, затем погружают подготовленные образцы металла таким образом, чтобы образцы не соприкасались со стенками колбы и друг с другом. В аналогичных условиях проводят испытания контрольного образца в не ингибированной среде. Время экспозиции составляет 1 ч, температура 95-98°С.

Результаты испытаний обрабатывались по формулам ГОСТ 9.505-86:

- Эффективность ингибитора (степень защиты Z, %): Z=(1-1/γ)·100%;

- Коэффициент торможения (γ): γ=W₀/W_инг.,

где: W₀ - скорость коррозии образца в отсутствии ингибитора, г/м²ч;

W_инг. - скорость коррозии образца в присутствии ингибитора, г/м²ч;

- Скорость коррозии - W=(m₁-m₂)/S·τ,

где: m₁ - масса образца до испытаний, г; m₂ - масса образца после травления, г; S - площадь образца, м²; τ - время травления металла, ч.

Условия проведения испытания: С_инг=0,37-0,38 г/100 мл (в расчете на активную часть без растворителя 0,3 г/100 мл), время экспозиции 1 час при температуре 95-98°С. Порядковый номер соответствует нумерации примеров, в которых описаны синтезы ингибитора.

Таблица 1 Результаты коррозионных испытании. № Марка стали Особенность рецептуры ингибитора Аминное число, мгКОН/г Скорость коррозии W, г×м²/час Коэффициент торможения, γ Эффективность защиты Z, % - 20/3 Без ингибитора - 4166,8/3389,4 - - 1 3 растворитель - метанол 69,0 59,3 57,1 98,2 2 3 растворитель - изопропанол 57,0 69,8 48,6 97,9 3 20 растворитель - н-пропанол 58,3 60,9 68,4 98,5 4 20 растворитель - бутанол 56,5 110,8 37,6 97,3 5 3 растворитель - амиловый спирт 51,5 66,97 50,6 98,0 6 3 растворитель - метанол и изопропанол 58,8 53,4 63,5 98,4 7 20 растворитель - метанол и амиловый спирт (пентанол) 51,3 352,6 11,8 91,5 8 3/20 растворитель - метанол и СФПК 50,6 38,1/356,5 89,1/11,7 98,8/91,5 9 20 катализатора 2%   346,6 12,0 91,7 10 20 катализатора 3%   364,7 11,4 91,2 11 20 уротропина 15% 62,1 418,5 9,9 89,9 12 20 уротропина 5% 33,8 219,0 19,0 94,7 13 20 растворителя 30% 50,7 364,8 11,4 91,2 14 20 адипиновой кислоты 1%   284,6 14,6 93,2 15 20 адипиновой кислоты 4% 62,3 265,3 15,7 93,6 16 20 капролактама 4%   287,1 14,5 93,1 17 20 моноэтаноламина4% 67,9 235,8 17,8 94,3 18 20 триэтаноламина4%   350,5 11,9 91,6 - 3* без растворителей, С_инг=0,3 г/100 мл - 24,56 (*W₀=2695,62) 109,8 99,1 - 3пс изопропанол 30% - 39,09 (W₀=3537,5) 90,5 98,9

Таблица 2 Эффективность продуктов конденсации масла ПОД с уротропином без растворителя в 23% H₂SO₄ при температуре 95-98°С. Соотношение масла ПОД: уротропин и уротропин:соляная кислота по примеру 1. № Концентрация вкоррозионной среде NaCl,% (масс.) Скорость коррозии W, г/м²ч Коэффициент торможения γ Эффективность ингибитора Z,% 1 0 1648,5 2,076 51,83 2 1 5,91 578,98 99,83

Полученные составы обладают высокой эффективностью и предназначены для ингибирования растворов хлороводородной и серной кислот для защиты металлических поверхностей (оборудования) от кислотной, атмосферной и сероводородной коррозии. В качестве основного сырья используют отход производства. Способ осуществляются в оборудовании общего назначения в одну стадию, без образования отходов, при умеренных температурах, что обеспечивает низкую себестоимость получаемого ингибитора.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в солянокислой среде и может быть применено в энергетике, металлургии, машиностроении при кислотной обработке металлических поверхностей оборудования и изделий, а также в нефте- и газодобывающей промышленности. Способ включает конденсацию и аминирование масла ПОД, при этом в качестве одновременно конденсирующего и аминирующего реагента используют уротропин и процесс проводят в одну стадию в органическом растворителе, в качестве которого используют алифатические спирты нормального и изо- строения C₁-C₅ и/или другие спиртосодержащие смеси, в присутствии кислотного катализатора, при температуре 85-120°С при массовом соотношении компонентов, %: масло ПОД 60,0-75,0; уротропин 5,0-15,0; катализатор 2,0-3,0, при массовом соотношении катализатора к уротропину 1:4,2-5,25, и растворитель 10,0-30,0, в течение 6-8 часов до достижения продуктом аминного числа не менее 50 мг КОН/г и полного разложения уротропина. Технический результат: повышение эффективности защиты от коррозии черных металлов и расширение ассортимента ингибиторов. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 18 пр.

1. Способ получения ингибирующего состава, включающий конденсацию и аминирование масла ПОД, отличающийся тем, что в качестве одновременно конденсирующего и аминирующего реагента используют уротропин и процесс проводят в одну стадию в органическом растворителе, в качестве которого используют алифатические спирты нормального и изостроения С₁ -С₅ и/или другие спиртосодержащие смеси, в присутствии кислотного катализатора, при температуре 85-120°С, при массовом соотношении компонентов, %: масло ПОД 60,0-75,0; растворитель 10,0-30,0; уротропин 5,0-15,0 и катализатор 2,0-3,0 при соотношении катализатора к уротропину 1:4,2-5,25, в течение 6-8 ч до достижения продуктом аминного числа не менее 50 мг КОН/г и полного разложения уротропина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие ведут в среде двух и более растворителей, при этом общее содержание растворителя составляет 10÷30 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие ведут в среде двух и более растворителей, при этом в качестве одного из растворителей используют спиртовую фракцию производства капролактама (СФПК), являющуюся отходом производства капролактама.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав ингибитора вводят модифицирующие добавки в количестве 1÷4%, в качестве которых используют адипиновую кислоту, или капролактам, или моно-, или ди-, или триэтаноламины, или отходы производства, содержащие эти вещества.