СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ ДО КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2009 года по МПК C25B3/02 C07C45/29 C07C47/54 C07C49/603 

Изобретение является новым электрохимическим способом окисления первичных и вторичных спиртов до соответствующих карбонильных соединений.

Известен способ окисления спиртов N-хлорсукцинимидом (NCS), катализируемый 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилом (TEMPO) в двухфазной системе в присутствии переносчика тетрабутиламмоний хлорида (TBACl) (J.Einhom, С.Einhom, F.Ratajczak, J.-L.Pierre. J. Org. Chem., 1996, 61. №21. P.7452-7454). Например, при комнатной температуре смешивают растворы 0,14 г (1 ммоль) 1-фенил-1-этанола, 15, 6 мг (0,1 ммоль) TEMPO, 27,7 г (0,1 ммоль) TBACl в 10 мл хлористого метилена и 10 мл 0,5 М NaHCO₃ и 0,05 М К₂СО₃. Затем к полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют 0,16 г (1,2 ммоль) NCS. Перемешивание продолжают 3,5 часа. Далее органический слой отделяют, водный экстрагируют СН₂Cl₂ (2×10 мл). Органические слои объединяют, сушат и упаривают. Остаток очищают хроматографически. Получают 68% метилфенилкетона.

Однако этот способ является трудоемким и неэкономичным: в качестве катализатора требует применения дорогостоящего нитроксильного радикала, в качестве водной фазы - только щелочного буферного раствора, так как в кислой среде нитроксильный радикал восстанавливается и теряет каталитические свойства, а также использования межфазного переносчика, кроме этого вторичные спирты окисляются в этих условиях менее эффективно, т.е. с более низким выходом, чем первичные.

Наиболее близким является способ окисления спиртов в двухфазной системе при содействии N-оксопиперидиниевой соли (Ю.Н.Огибин, А.Х.Хусид, Г.И.Никишин. Изв. Академии наук. Сер. хим., 1992, №4, с.941-945).

В цилиндрическую ячейку помещали 4,6 ммоль 4-хлор-1-бутанола, 0,1 ммоль 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТМБПО), 50 мл хлористого метилена и 100 мл водного раствора, содержащего 25% бромида натрия и 5% гидрокарбоната натрия, а также электроды (анод - графит, катод - платина) на расстоянии 5 мм друг от друга. Затем, перемешивая содержимое ячейки и поддерживая температуру 20°С, пропускали постоянный электрический ток (сила тока - 1 А, плотность тока на аноде - 0,1 А/см²) до полной конверсии спирта, которую контролировали методом ГЖХ. По окончании электролиза органический слой отделяли, водный экстрагировали хлористым метиленом (2×75 мл), объединенные экстракты и органический слой сушили над безводным сульфатом натрия, упаривали, и остаток анализировали с целью оценки выхода. Выход 4-хлорбутаналя 70%.

Однако в этом способе также используется нитроксильный радикал - ТМПБО, получение которого является трудоемким и небезопасным, т.к. требует использования 30% пероксида водорода и солей тяжелых металлов (вольфрамата или молибдата натрия).

Задача изобретения - упрощение процесса окисления спиртов до карбонильных соединений в технико-экономическом и экологическом отношении.

Поставленная задача достигается тем, что в отличие от прототипа и аналога в синтезе не используется межфазный переносчик, в качестве водной фазы используется только щелочной буферный раствор, а вместо нитроксильного радикала, используемого в качестве катализатора в процессе окисления спиртов - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил формулы

используют его предшественник - пространственно-затрудненный амин - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин в виде гидрохлорида общей формулы

окисление проводят электрохимически на платиновых электродах в бездиафрагменном электролизере с использованием в качестве электролита растворов хлорида натрия и сульфата натрия в присутствии хлористого метилена при комнатной температуре. На аноде образуются кислород и хлор, последний хлорирует в растворе амин с образованием 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Галогенамин на катоде восстанавливается до аминильного радикала, который при взаимодействии с кислородом образует 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксил.

Эти условия повышают технологичность процесса, сокращают сроки получения целевого продукта, так как исключают стадии получения, выделения и очистки катализатора реакции - нитроксильного радикала, карбонильные соединения получают с высоким выходом. Нитроксильный радикал, полученный непосредственно в зоне реакции, окисляется хлором до оксоаммониевой соли, которая, окисляя спирт, восстанавливается до нитроксильного радикала. Таким образом, каталитический цикл замыкается. В экологическом отношении предложенный способ окисления спиртов выгодно отличается от известных тем, что используется твердый, нелетучий, устойчивый гидрохлорид 2,2,6,6-тетраметилпиперидина вместо жидкого, летучего и токсичного 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Предполагаемый метод позволяет окислять первичные и вторичные спирты в присутствии гидрохлорида 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, который электрохимически превращается в 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, являющийся катализатором процесса окисления.

Пример 1. Окисление вторичных спиртов на примере окисления 2-пентанола до 2-пентанона.

В бездиафрагменный электролизер, емкостью 250 мл, снабженный водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой, помещают 100 мл воды и 30 мл хлористого метилена, 4,4 г (0,05 моль) 2-пентанола, 5,9 г (0,1 моль) хлорида натрия, 5,0 г (0,1 моль) сульфата натрия и 0,9 г (0,005 моль) гидрохлорида 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Анод и катод - платиновые пластинки площадью 10 и 10 см² соответственно. Условия электролиза: температура 20-25°С, сила тока 1,5 А (плотность тока 0,075 А/см²). Синтез заканчивают после пропускания 3,4 Ф/моль электричества. После окончания электролиза органический слой отделяют, водный слой экстрагируют хлористым метиленом (2×50 мл). Органические слои объединяют, сушат и анализируют методом ГЖХ. Состав электролита по данным ГЖХ: 82% 2-пентанона, 18,5% 2-пентанола, 1,5% 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Для выделения 2-пентанона хлористый метилен упаривают, а остаток перегоняют и собирают фракцию 100-102°С, выход 3,2 г (75%) циклогексанона.

Пример 2. Окисление первичных спиртов на примере окисления бензилового спирта до бензальдегида.

В бездиафрагменный электролизер, емкостью 250 мл, снабженный водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой, помещают 100 мл воды и 30 мл хлористого метилена, 1,8 г (0,01 моль) гидрохлорида 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 5,9 г (0,1 моль) хлорида натрия и проводят электролиз в течение 0,5 часа. Анод и катод - платиновые пластинки площадью 10 и 10 см² соответственно. Условия электролиза: температура 20-25°С, сила тока 1,5 А (плотность тока 0,075 А/см²). Затем в электролизер добавляют раствор 5,4 г (0,05 моль) бензилового спирта в 20 мл хлористого метилена и продолжают электролиз 3 часа. Синтез заканчивают после пропускания 2,6 Ф/моль. После окончания электролиза органический слой отделяют, водный слой экстрагируют хлористым метиленом (2×30 мл). Органические слои объединяют, сушат и анализируют методом ГЖХ. Состав электролита по данным ГЖХ: 85,0% бензальдегида, 12,0% бензилового спирта, 3,0% 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Для выделения бензальдегида хлористый метилен упаривают, а остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию 62-64°С (10 мм рт.ст.), выход 4,25 г (80%) бензальдегида.

Сравнение синтезов показывает, что предлагаемый метод требует существенно меньших затрат времени (примерно в 50 раз в перерасчете на 1 моль превращаемого соединения), химических реагентов и приводит к более высокому выходу целевого продукта (75-80%) по сравнению с известными (60-70%).

Изобретение относится к электрохимическому способу окисления первичных и вторичных спиртов до соответствующих карбонильных соединений, включающему приготовление исходного раствора при комнатной температуре. При этом к раствору электролита, состоящему из окисляемого спирта, воды, хлористого метилена, хлорида натрия и сульфата натрия, добавляют соль - гидрохлорид 2,2,6,6-тетраметилпиперидина общей формулы

и электролиз проводят на платиновых электродах при силе тока 1,5 А и температуре 20-25°С. Способ позволяет повысить технологичность процесса и сократить сроки получения целевого продукта с высоким выходом.

Электрохимический способ окисления первичных и вторичных спиртов до соответствующих карбонильных соединений, включающий приготовление исходного раствора при комнатной температуре, отличающийся тем, что к раствору электролита, состоящему из окисляемого спирта, воды, хлористого метилена, хлорида натрия и сульфата натрия, добавляют соль - гидрохлорид 2,2,6,6-тетраметилпиперидина общей формулы

электролиз проводят на платиновых электродах при силе тока 1,5 А и температуре 20-25°С.