Способ получения стабильных иминоксильных радикалов Советский патент 1976 года по МПК C07D211/94 

1

Изобретение отаосится к улучшенному способу получения стабильных иминоксильных рааикалов, которые находят широкое применение в химической промышленности.

Известен способ получения иминоксильных радикалов, заключающийся в том, что амины окисляют перекисью водорода в присутствии вольфрамага натрия в качестве катализатора при температуре 50 С. Выход целевого продукта по этому способу составляет 35%.

Однако такой выход является низким.

С целью увеличения выхода предлагается способ получения стабильных иминоксильных радикалов, заключающийся в том, что исходный амин окисляют азотно-кислородной смесью с содержанием кислорода 8-90% в присутствии альдегида в инертном органическом растворителе, например бензоле или ацетоне, при температуре ЗО-14О С и давлени до 5О атм, лучше в присутствии каталитических, количеств окиси серебра.

Процесс окисления осуществляется образующимися из альдегидов надкислотами. Поэтому, согласно изобретению, процесс мо жет осуществляться как с предварительным окислением альдегидов до надкислот азотно-кислородной смесью, так и при совместном окислении альдегида и требуемого амина.

В качестве альдегидов предпочтительно использовать ацетальдегид или бензойный альдегид.

Получаемые по предлагаемому способу растворы стабильных иминоксильных радикалов могут быть использованы, например, для стабилизации мономеров без дополнителной очистки. Если мономеры чувствительны к кислотам, то присутствующие в растворе кислоты могут быть нейтрализованы.

Выход целевого продукта по предлагаемому способу составляет 80-99% на используемый амин и 5О-74% на взятый в реакцию альдегид.

Пример. В металлический автоклав объемом 2ОП см загружают 2 мл (1,8 г) 2,2,6,6-тетраметилшшеридина, 5мл (5,2 г) бензальдегида, 50 мл (44 г) бензола. Установку герметизируют, наполняют азотно-кислородной смесью, содержащей 21%

Oj, до цавления 50 атм, и температуру в реакторе цовоцят ао 120 С. Затем начинают барботаж окисляющего газа со скоростью 1О-12 л/час при оцновременном механичес-. ком перемешивании смеси. По хоау опытаj

О1 ирают пробы и анализируют их. Анализ бензальцегица и 2,2,6,6-тетраметилпипери пина произведен методом ГЖХ с использованием в качестве непоцвижной фазы пoлилpJ пиленгликольдистеарата вколичестве 15%оу д веса носителя (Целит С-545). Концентращш радикала определена методом ЭПР. 5,5 час после начала окисления в реакционной смеси содержится, г (вес.%):

ЕЗензальцегид3,4 (6,8)

2,2, б, 6-Тетраметилпи0.64 (1,25)

перндин

2,2,6,6- Тетраметил-

пинеридин-1-оксил

О,8« (i;75) 2,08 (4,15)

Бензойная кислотаii.Ott (4,It) 2в

, К.онБерсня 2,2,6,6-тетраметилпиперидииа составляет 64,5%,конверсиябензальдегича - 30,5%.

Выход 2,2,6,6-тетрамехилпиперидин-1- оксила на прореагировавший амин составля- 25 ет 68%, а на прореагировавший ,бензальде гид - 33%.

П р и м е р 2. Окисление проводят в условиях примера 1, но в реактор добавля-ют О,О5 г окиси серебра ( ). Череззо

5 час после начала окисления в реакционной смеси содержится, г (вес.%):

4,1 (8,2) Бензальдегид

2,2,5,6 -Тетраметилпь0,71 (1,4) 35

перидии 2,2,6,6-Тетраметалпиперидин-1-оксил1,2О (2,4)

Бевзойная кислота1,35 (2,7)

Конверсия 2,2,6,6-штраметил1шперидииа состашшет 6О,5%, конверсия бензальдегида- 40 21%,

Выход 2,2,6,6-Тетраметил пиперидин-1 оксила на прореагировавший амин составляет 99%, а на прореагировавший бензальдегид - 74%.45

П р и м е р 3. В металлический автоклав объемом 2ОО см загружают раствор Ю мл уксусного или бензойного альдегида в бензоле или ацетоне (весовые количества указаны в таблице) и цобавляют 0,1 г оки 50 си серебра (). Установку герметизируют, наполняют азотно-кислороциой смесью, содержащей 9О% 02 , до давления 5О атм

и цовоаят. температуру в реакторе до ЗО4ос. После этого начинают барботаж окисляющего газа со скоростью Ю-12 л/ча при оцновременном механическом перемешивании смеси. По ходу опыта производится отбор проб, которые анализируются на содержание альдегида , соответствующей кислоты и надкислоты методами ГЖХ и титрованием.

Через 1 час альдегид полностью расходется. Полученный раствор прибавляют к раствору 4 мл (3,6 г) 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 10 мл бензола или ацетона. Прибавление производится при комнатной температуре в течение 10-15 мин при механическом перемешивании и сопровождается незначительным выделением -лепла. Образовавшаяся при окислении альдегида надкислота реагирует с 2,2,6,6-тетрамепшпипиперидином с образованием 2,2,6,6-теграмтилпиперидин-1-оксила. В случае бензальдегида получение радикала происходит сразу же после смешения реагентов, а в случае ацетапьдегида - через 20 час. Данные оконцентрациях и выходах продуктов и о количествах реагентов приведены в таблице.

Анализ 2,2,6,6-тетраметилпиперидина произведен методом ГЖХ, а анализ его 1оксила - методом ЭПР.

П р и м е р 4. Реакцию проводят в условиях примера 1, но окисление бензальдегида протекает П1эи давлении 8-10 атм (температура 40 С). Окисление протекает с периодом индукции 45 мин, после которого весь альдегид расходуется в течение 1 час. Полученный раствор используется дл окисления 2,2,6,6-тетраметалпиперидина. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 5. Реакцию проводят в условиях Примера 1 (пример 1 первоначальной заявки по одновременному окислению), но в качестве исходного вещества используют 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипипери дин, а в качестве альдегида - бензальдегид.

По окончании реакции образовавшийся 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил выделяют путем кристаллизации при температуре 0-20 С с последующим О1х;асыванием на воронке Бюхнера и высушиванием при комнатной температуре и атмосферном давлении или в вакууме.

Получают 2,9 г радикала (выход 73%).

Формула из обретения

1. Способ получения стабильных иминоксильных радикалов путем окисления аминов при Нагревании в присутствии катализатора с последующим выделением целевого процукта извесгными. приемами, о т л и ч а ю|ц и и с я тем, что, с целью повышения выхоаа, окисление ведут азотно-кислороаной смесью с содержанием кислорода. 8-90%

в присутствии альдегида в инертном органическом растворителе при температуре 30-14О С и давлении до 5О атм.

2,Способ по П.1, отличающийс я тем, что в качестве альдегида используют бензальдегид или ацетальдегид.

3.Способ по П.1, отличаюшийс я тем, что процесс ведут в присутствии окиси серебра в качестве катализатора.