ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛА Российский патент 2007 года по МПК C07D211/94 C25B3/02 

Описание патента на изобретение RU2302410C1

Изобретение может найти применение для нового способа получения соединения, которое используется в органической химии в качестве реагента в реакциях окисления и является удобным средством исследования строения, реакционной способности молекул, а также энергетических и стерических факторов в кинетике.

Известен способ получения нитроксильного радикала - ди-трет-бутилнитроксила (A.K.Hoffmann, A.T.Henderson J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, P.4671). Смешивают при комнатной температуре 25 г (0,24 моль) трет-нитробутана в 30 мл эфира и 5,5 г (0,25 моль) металлического натрия. По окончании реакции растворитель удаляют в вакууме и получают 9 г смеси веществ, которая по данным ГЖХ содержала 22% ди-трет-бутилнитроксила и 70% ди-трет-бутилгидроксиламина. Кроме этого были обнаружены небольшие количества трет-нитробутана и трет-бутилового спирта.

Однако этот способ является трудоемким и небезопасным, т.к. требует использования эфира и металлического натрия; получаемую смесь продуктов трудно разделить; целевой продукт получается с низким выходом; кроме этого, данный способ не является общим для синтеза нитроксольных радикалов других рядов.

Наиболее близким является способ получения нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила из 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия, 1970 г., с.192).

В плоскодонной колбе емкостью 500 мл приготовляют при охлаждении раствор из 141 г 2,2,6,6-ТМП, 15 г трилона Б, 800 мл 45%-ного метанола и 250 мл 30%-ной перекиси водорода. Смесь оставляют при комнатной температуре на 10 суток, разбавляют двукратным объемом воды, насыщают карбонатом калия и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат безводным сульфатом магния, эфир испаряют и остаток сублимируют в вакууме. Выход радикала составляет 95 г (61%). Темно-красные прозрачные призмы (сублимат) с сильным камфорным запахом, т.пл. 37,8-38,1°С, по литературным данным 35°С.

Химический способ является продолжительным и экологически небезопасным, т.к. требует больших затрат времени, использования метанола и 30%-ного пероксида водорода.

Задача изобретения - упрощение процесса получения известного 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила в технико-экономическом и экологическом отношении.

Поставленная задача достигается тем, что 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1оксил формулы

в отличие от структурного аналога получают электрохимически на платиновых электродах в бездиафрагменном электролизере с использованием сульфата натрия и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин общей формулы

в присутствии хлористого метилена и воды при комнатной температуре. На аноде образуется кислород при разряде молекул воды. На катоде 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин восстанавливается до аминильного радикала, который в растворе при взаимодействии с кислородом образует 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил.

Эти условия значительно повышают технологичность процесса, сокращают сроки получения целевого продукта, его себестоимость в связи с тем, что электролиз проводят при комнатной температуре и пропускают 4,1 Ф/моль электричества, используемая платина катализирует процесс восстановления и при этом получают с хорошим выходом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил.

Пример. Получение 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил из 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Предполагаемый метод позволяет синтезировать электрохимически 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, который широко используется в органическом синтезе в качестве окислителя.

В бездиафрагменный электролизер емкостью 200 мл, снабженный водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой, загружают 80 мл воды, 7,1 г сульфата натрия (0,05 моль), 3,8 г (0,02 моль) 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 30 мл хлористого метилена. Анод и катод - платиновые пластинки площадью 10 и 5 см2 соответственно. Условия электролиза: температура 20-25°С, сила тока 1,5 А. Синтез заканчивают после пропускания 4,1 Ф/моль.

К водному слою добавляют 10%-ный раствор гидроксида натрия до рН 10-11 и экстрагируют хлористым метиленом (3×30 мл). Растворитель отгоняют, а остаток очищают возгонкой в вакууме (10-15 мм рт.ст.). Выход 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила 1,4 г (40% на исходный 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин или 80% на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), т.пл. 36°С. Из органического слоя вакуумной перегонкой получен 1,9 г (50%) 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (т.кип. 61-62°С/7 мм. рт.ст.).

Сравнение синтезов показывает, что электрохимический требует существенно меньших затрат времени и приводит к более высокому выходу целевого продукта (80%) по сравнению с химическим (61%).

Похожие патенты RU2302410C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ ДО КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2007
  • Кашпаров Иван Игоревич
  • Кашпарова Вера Павловна
  • Жукова Ирина Юрьевна
  • Каган Ефим Шоломович
RU2351693C1
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ ДО КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2008
  • Жукова Ирина Юрьевна
  • Кашпаров Иван Игоревич
  • Каган Ефим Шоломович
  • Кашпарова Вера Павловна
RU2393272C1
Способ электрохимического окисления спиртов 2018
  • Жукова Ирина Юрьевна
  • Каган Ефим Шоломович
  • Кашпарова Вера Павловна
  • Кашпаров Иван Игоревич
  • Папина Елена Николаевна
RU2671827C1
Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы 2021
  • Шубина Елена Николаевна
  • Жукова Ирина Юрьевна
  • Кашпарова Вера Павловна
RU2778929C1
Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы 2020
  • Жукова Ирина Юрьевна
  • Каган Ефим Шоломович
  • Кашпарова Вера Павловна
  • Шубина Елена Николаевна
  • Тягливая Инна Николаевна
RU2724898C1
ГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫЕ N-АЛКОКСИАМИНЫ 2000
  • Галбо Джеймс Питер
  • Капоки Джералд Энтони
  • Клифф Нэнси Нэйс
  • Детлефсэн Роберт Эдуард
  • Дифазио Майкл Питер
  • Равичандран Раманатан
  • Солера Питер Шелси
  • Грэйс Генри Клэнтон
  • Кьюэл Кристофер
RU2243216C2
Катализатор селективного окисления первичных спиртов, способ приготовления катализатора и способ селективного окисления первичных спиртов до альдегидов 2021
  • Порываев Артем Сергеевич
  • Ефремов Александр Александрович
  • Полюхов Даниил Максимович
  • Федин Матвей Владимирович
RU2788871C2
ПРОИЗВОДНОЕ ПИПЕРИДИНА 1992
  • Джеймс Питер Галбо[Us]
  • Раманатан Равихандран[Us]
  • Питер Джон Ширмэнн[Us]
  • Эндру Мар[Us]
RU2062777C1
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ СОЛЕЙ 2010
  • Хинтцер Клаус
  • Вогел Денис Е.
  • Гуерра Мигуэль А.
  • Игнатовска Йоланта
  • Рошенталер Герд-Волкер
  • Шишков Олег
  • Вогел Ким М.
  • Зипплис Тилман С.
RU2545172C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНА И 2-МЕРКАПТОТИОФЕНА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ 2007
  • Берберова Надежда Титовна
  • Хохлов Владислав Александрович
  • Шинкарь Елена Владимировна
  • Алехина Юлия Юрьевна
RU2340609C1

Реферат патента 2007 года ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛА

Изобретение относится к способу получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила общей формулы:

включающий приготовление исходного раствора при комнатной температуре отличающийся тем, что через раствор, состоящий из сульфата натрия, воды, хлористого метилена и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпипердина общей формулы

в бездиафрагменном электролизере с платиновыми электродами пропускают ток величиной 1,5 А в течение 3-х часов. Технический результат - условия получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила повышают технологичность процесса и уменьшают его себестоимость.

Формула изобретения RU 2 302 410 C1

Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила формулы

включающий приготовление исходного раствора при комнатной температуре, отличающийся тем, что через раствор, состоящий из сульфата натрия, воды, хлористого метилена и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина общей формулы

в бездиафрагменном электролизере с платиновыми электродами пропускают ток величиной 1,5 А в течение 3 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2302410C1

Розанцев Э.Г
Свободные иминоксильные радикалы
- М.: Химия, 1970, с.192
Способ включения фототриода 1960
  • Горохов В.А.
SU148157A1
Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила 1980
  • Бакиров Мамедэмин Якуб Оглы
  • Гезалов Хамед Байрам Оглы
  • Керимов Махмуд Керим Оглы
  • Алиев Джаваншир Исметович
  • Сулейманов Бахруз Аллахверди Оглы
SU963987A1

RU 2 302 410 C1

Авторы

Каган Ефим Шоломович

Жукова Ирина Юрьевна

Кашпарова Вера Павловна

Домаровская Анастасия Юрьевна

Даты

2007-07-10Публикация

2006-04-25Подача