ОРГАНИЧЕСКИЙ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЙ ДИОД Российский патент 2009 года по МПК H01L51/50 

Заявляемое изобретение относится к области полупроводниковой оптоэлектроники, а именно к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов - ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diodes, которые используются для создания плоских цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников света.

Органический электролюминесцентный дисплей ОСИД представляет собой монолитный тонкопленочный полупроводниковый прибор, который излучает свет, когда к нему приложено напряжение. ОСИД состоит из ряда тонких органических пленок, которые заключены между двумя тонкопленочными проводниками.

Типичные ОСИД-устройства представляют собой однослойные или многослойные структуры сэндвичевого типа толщиной ~100 нм (см. Успехи химии т.74, №12, с.1193-1215, 2005).

В упомянутом источнике показана схема органического светоизлучающего диода, представляющего собой тонкопленочное устройство, содержащее несущую основу, выполненную в виде стеклянной подложки, на которую помещается прозрачный проводящий слой оксида индия, допированный оловом, выполняющего функцию анода. На нем находится слой органического вещества с дырочной проводимостью, затем следует излучающий (эмиссионный) слой, например, на основе оксихинолината алюминия (Alqs), слой с электронной проводимостью и металлический катод в виде пленки алюминия.

В качестве материала катода должны быть использованы металлы с низкой работой выхода электрона из металла. Низкую работу выхода имеют щелочные металлы Li(2,95 эВ), Na(2,75 эВ), К(2,3 эВ), Cs(2,14 эВ) и щелочноземельные металлы Ва(2,7 эВ), Са(3,0 эВ), Mg(3,7 эВ), у которых работа выхода несколько выше. Упомянутые щелочные металлы являются высокоактивными, быстро окисляются на воздухе, могут реагировать с материалом излучающего слоя и, по этой причине, не могут быть использованы в качестве катода ОСИД.

Традиционно в качестве материала катода используют алюминий, работа выхода которого составляет 4,3 эВ. Светоизлучающий диод, в котором материалом катода является алюминий или другой металл с высокой работой выхода, ограничивает круг материалов для эмиссионного слоя, т.е. не все соединения будут светиться, а значит будут ограничения, например, по цвету не будет обеспечена высокая яркость устройства, снижено время сохранения яркости.

Известно использование в качестве материала катода магния, или кальция, и/или их сплавов с алюминием или серебром (см. например М. Matsumura, A, lto, Y.Miyamare, Appl. Phys. Lett., 75, 1042-1044, 1999). В процессе эксплуатации устройства катод, выполненный из вышеприведенных материалов, достаточно быстро окисляется и разрушается, что, в целом, приводит устройство в негодность.

Из литературы известно использование в качестве материала катода редкоземельных элементов, покрытых защитным слоем алюминия или серебра (см., например, K.C.Lau, W.F Xie, and et. Appl. Phys. Lett, 88, 083507, 2006). Многие редкоземельные металлы характеризуются низкой работой выхода, например, Sm(3,2 эВ), Yb(2,59 эВ), Tm(3,12 эВ), при этом некоторые из них достаточно устойчивы на воздухе. Однако количество работ, посвященных использованию редкоземельных металлов в качестве материала катода, ограничено. Можно ожидать, что устройства с катодами, выполненными из редкоземельных металлов, будут иметь достаточно долгий срок службы и иметь высокие рабочие характеристики. Известно, что величина работы выхода очень чувствительна к состоянию поверхности металла. Подобрав надлежащим образом покрытие поверхности, можно снизить работу выхода, или, наоборот, повысить. Покрытие слоя редкоземельного металла слоем алюминия или серебра, характеризующимися высокими значениями работы выхода, отрицательно сказывается на способности катода к инжекции электронов, что приводит, в свою очередь, к снижению рабочих характеристик ОСИД и, таким образом, устройству присущи недостатки, описанные выше.

Известен органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде стеклянной подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода из оксида индия, допированного оловом, на котором расположен слой органического вещества с дырочной проводимостью - дырочно-транспортный слой, выполненный из N,N'-бис(3-метилфенил)-N,N'-дифенилбензидин, затем расположен излучающий (эмиссионный) слой из оксихинолината алюминия (Alq₃) толщиной 20 нм, а поверх органических слоев расположен слой катода, выполненный из редкоземельного металла - самария, или диспрозия, или тулия, или иттербия и, для сравнения, из алюминия. Толщина катодного слоя составляет 150 нм (см. Proceedings of 27^th International Display Research Conference pp.396-399 «EURODISPLAY-2007), взятый в качестве прототипа. В упомянутом источнике показано, что лучше всех из редкоземельных металлов в качестве материала катода работает тулий, несмотря на то, что работа выхода у тулия выше, чем у иттербия - 3,12 эВ и 2,59 эВ соответственно. Приведенные вольт-яркостные и вольт-амперные характеристики подтверждают значительное повышение эффективности устройства при использовании катода из тулия по сравнению с традиционно используемым катодом, выполненным из алюминия, и повышение эффективности по сравнению с используемым катодом из иттербия. Тулий является дорогим материалом, поэтому его использование в качестве материала катода приведет к высокой стоимости устройства.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка органического светоизлучающего диода с высокими рабочими характеристиками за счет использования нового материала катода.

Эта задача решается за счет того, что в органическом светоизлучающем диоде, содержащем несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, на котором расположен, по меньшей мере, органический излучающий (эмиссионный) слой, поверх которого расположен металлический катод, согласно заявляемому изобретению катод выполнен из композиционного материала, содержащего иттербий, допированный тулием, или европием, в количестве не менее 10%, предпочтительно 10-20%.

Предпочтительно наличие в устройстве слоя органического вещества с дырочной проводимостью (дырочно-транспортного слоя), расположенного на аноде, роль которого заключается в обеспечении переноса дырок от анода к эмиссионному слою. В качестве материала дырочно-транспортного слоя используются соединения, обладающие дырочной проводимостью, например N,N'-бис(3-метилфенил)-N,N'-дифенилбензидин.

Предпочтительно наличие в устройстве слоя с электронной проводимостью (электронно-транспортного слоя), расположенного под слоем катода, который облегчает инжектирование электронов в эмиссионный слой и часто сочетает в себе функцию эмиссионного слоя. В качестве материала электронно-транспортного слоя используются соединения, обладающие электронной проводимостью (например, оксихинолиновое производное алюминия).

В качестве несущей основы могут быть использованы стеклянные или пластмассовые подложки. Стеклянные подложки с размещенным на них слоем анода, материалом которого традиционно является оксид индия, допированный оловом, выпускаются промышленностью. В заявляемом устройстве используются упомянутые подложки. При этом в качестве материала анода могут быть использованы другие соединения, обладающие высокой инжекцией дырок (например, прозрачные оксиды галлия и цинка, нитриды титана и галлия и др.) Электролюминесцентный (эмиссионный) слой является средой, в которой непосредственно происходит соединение инжектированных в него электронно-дырочных пар и образования квантов света. Толщина эмиссионного слоя составляет 30-50 нм. Эмиссионные слои могут быть выполнены из органических соединений, выбранных согласно их способности генерировать все основные и промежуточные цвета. В качестве материала эмиссионного слоя могут использоваться как органические, так и комплексные соединения металлов (например, полифенилвинилен, оксихинолиновые комплексы металлов алюминия, цинка, карбоксилаты металлов и многие другие соединения).

Сущность изобретения заключается в том, что в качестве материала катода используют композиционный материал, состоящий из иттербия, допированного тулием, или европием, в количестве не менее 10%, предпочтительно 10-20%.

Опытным путем было установлено, что использование катода, выполненного из композиционного материала, состоящего из иттербия, допированного тулием, или европием, в количестве не менее 10%, улучшает рабочие характеристики устройства.

Заявителем были изготовлены органические светоизлучающие диоды, в которых катод выполнен из иттербия, тулия, иттербия, допированного тулием, иттербия, допированного европием, и алюминия, и определены их технические характеристики. Данные сведены в таблицу.

Таблица Катод Tm Yb Yb/Tm Yb/Eu Al Напряжение включения, В 4.8 4.8 4.3 4.6 6.5 Рабочее напряжение при яркости 150 кд/м², В 5.4 5.8 4.5 5.5 10.2 Эффективность свечения, лм/Вт 2.9 1.42 3.41 2.21 0.11

Из таблицы видно, что при использовании катода, выполненного из иттербия, допированного тулием в количестве не менее 10%, величины напряжения включения и рабочего напряжения, при этом рабочего напряжения при яркости 150 кд/м², соответствующей яркости работающего монитора, понижаются в сравнении с катодом, выполненным из иттербия, с 4.8 до 4.3 В и с 5.8 до 4.5 В соответственно, а эффективность свечения повышается с 1.42 до 3.41 лм/Вт. Из таблицы также видно, что улучшение рабочих характеристик устройства происходит при использовании катода, выполненного из иттербия, допированного тулием, в сравнении с катодом из тулия. При использовании катода, выполненного из иттербия, допированного европием, рабочие характеристики устройства также улучшаются в сравнении с катодом, выполненным из иттербия (см. таблицу). Кроме того, заявляемое устройство, в котором катод выполнен из иттербия, допированного тулием или европием в количестве не менее 10%, показало повышенную устойчивость в процессе эксплуатации. При вышеприведенном рабочем напряжении падение яркости на 10% составляет не менее 4000 часов, в то время как упомянутое, при использовании катода, традиционно выполненного из алюминия, не превышает 3000 часов.

Опытным путем установлено, что содержание тулия или европия в композиционном материале менее 10%, практически не улучшает рабочие характеристики устройства, а более 10% вводить нецелесообразно, т.к. тулий и европий являются дорогими металлами, кроме того, металлический европий неустойчив на воздухе. Улучшение рабочих характеристик при использовании катода из материала, содержащего иттербий, допированный европием в вышеуказанном количестве, можно объяснить, по-видимому, тем, что европий имеет самую низкую работу выхода, в результате чего значительно облегчается инжекция электронов. Улучшение рабочих характеристик при использовании катода из материала, содержащего иттербий, допированный тулием в вышеуказанном количестве, можно объяснить, по-видимому, тем, что тулий и иттербий в конденсированном состоянии имеют разную формальную степень окисления (+2 и +3), что отражается на энергетическом уровне электронов, инжектируемых из катода в электронно-транспортный или эмиссионный слой. Теоретические подходы не позволяют предсказать обнаруженный эффект, т.е. полученный результат является неочевидным для решения поставленной задачи и явным образом не следует из уровня техники.

На чертеже изображен органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде стеклянной подложки 1 с размещенным на ней прозрачным слоем анода 2 - источника дырок, выполненным из оксида индия, допированного оловом. На аноде расположен слой органического вещества с дырочной проводимостью 3 - слой проводника дырок, выполненный из N,N'(3-метилфенил-N,N'-дифенилбензидина толщиной 20 нм. Затем следуют излучающий слой (слой эмиттера) 4, выполненный на основе оксихинолината алюминия (Alq₃), который является средой, где непосредственно происходит соединение инжектированных в него электронно-дырочных пар и образование квантов света. Упомянутый слой одновременно выполняет функцию электронно-транспортного слоя 5. Поверх органических слоев расположен слой катода 6 - источник электронов, выполненный из материала, содержащего иттербий, допированный тулием в количестве 20%. Толщина эмиссионного и катодного слоев составляет 50 и 200 нм соответственно.

Устройство работает следующим образом. При подаче напряжения минусом к катоду 6, а плюсом к аноду 2 из них инжектируются соответственно электроны и дырки, т.е. отрицательные и положительные заряды. В излучающем слое 4 происходит рекомбинация этих зарядов, что вызывает эффект электролюминесценции (излучение света). В качестве несущей основы 1 устройства использовали выпускаемую промышленностью стеклянную подложку с размещенным на ней прозрачным слоем оксида индия, допированного оловом, выполняющего функцию анода. Для получения органических пленок материалов слоев, входящих в структуру заявляемого ОСИД и слоя катода, использовали метод термического испарения в вакууме.

Заявляемое устройство характеризуется высокими техническими характеристиками: напряжение включения составляет 4.3-4.6 В, рабочее напряжение при яркости 150 кд/м², что соответствует яркости работающего монитора, 4.5-5.5 В, а эффективность свечения составляет 2.21-3.41 лм/Вт. При упомянутом рабочем напряжении падение яркости на 10% составляет не менее 4000 часов. Выполнение катода из нового материала создает возможности расширения круга веществ эмиссионного слоя, способных генерировать все основные и промежуточные цвета.

Изобретение может быть использовано для создания плоских цветных информационных экранов и цветных индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников света. Органический светоизлучающий диод содержит несущую основу, выполненную в виде стеклянной или пластмассовой подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода. На аноде расположен слой органического вещества с дырочной проводимостью (дырочно-транспортный слой), затем следуют органический излучающий (эмиссионный) слой, органический слой с электронной проводимостью (электронно-транспортный слой). Функцию электронно-транспортного слоя может одновременно выполнять эмиссионный слой. Поверх органических слоев расположен слой катода. Катод выполнен из композиционного материала, содержащего иттербий, дотированный тулием или европием в количестве не менее 10%. Устройство характеризуется высокими техническими характеристиками: напряжение включения составляет 4.3-4.6 В, рабочее напряжение при яркости 150 кд/м², что соответствует величине работающего монитора, 4.5-5.5 В, эффективность свечения - 2.21-3.41 лм/Вт. При упомянутом рабочем напряжении падение яркости на 10% составляет не менее 4000 часов. Выполнение катода из нового материала создает возможности расширения круга веществ для эмиссионного слоя, способных генерировать все основные и промежуточные цвета. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, на котором расположен, по меньшей мере, излучающий (эмиссионный) слой, выполненный на основе органических соединений, который содержит, по меньшей мере, один материал, выбранный согласно способности генерировать любой основной или промежуточный цвет, а поверх излучающего слоя расположен металлический катод, отличающийся тем, что катод выполнен из композиционного материала, содержащего иттербий, допированный тулием, или европием, в количестве не менее 10%.

2. Органический светоизлучающий диод по п.1, отличающийся тем, что содержит слой органического вещества с дырочной проводимостью (дырочно-транспортный слой), выполненный из N,N'-бис(3-метилфенил)-N,N'-дифенилбензидина, расположенный на слое анода.

3. Органический светоизлучающий диод по п.1, отличающийся тем, что содержит слой органического вещества с электронной проводимостью (электронно-транспортный слой), выполненный из оксихинолинового производного алюминия, расположенный под слоем катода.

4. Органический светоизлучающий диод по п.1, отличающийся тем, что слой анода выполнен из оксида индия, допированного оловом.