ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЕ ДИОДЫ НА ОСНОВЕ ДЕНДРОНИЗОВАННЫХ ПОЛИАРИЛСИЛАНОВ Российский патент 2013 года по МПК H01L51/00 F21Y101/02 C08G77/60 H01L33/08 

Изобретение относится к области создания материалов для органической электроники, а именно к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов - ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diodes, которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников света.

Самый простой ОСИД состоит из двух электродов, между которыми заключен светоизлучающий слой из органического полупроводника. Принцип его работы заключается в том, что электроны с катода попадают на нижнюю свободную молекулярную орбиталь (НСМО), а «дырки» с анода - на высшую занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО). Далее два противоположных заряда движутся через слой органического полупроводника и, если они встречаются, образуется экситон, который может распадаться, испуская свет.

На сегодняшний день в качестве светоизлучающего слоя в структуре ОСИД могут быть использованы разнообразные органические материалы. Из российского патента RU 2371445 известно об ОСИД, где в качестве светоизлучающего слоя были использованы соединения скандия с гетероциклическими лигандами. Наибольшее распространение в качестве светоизлучающего слоя получили различные органические полимеры. Например, из US2012116050 известно об использовании пиреносодержащих полимеров. В US20080199732 описан ОСИД, содержащий светоизлучающий слой на основе дендритной макромолекулы с металлофталоцианиновыми звеньями. В патенте CN101418002 описан ОСИД с использованием дендримеров, содержащих порфириновые и флуореновые группы. Несмотря на достаточно большие успехи, достигнутые в области органических светоизлучающих диодов, задача поиска и исследования новых оптоэлектронных материалов остается в настоящий момент чрезвычайно актуальной. Дендронизованные полимеры имеют теоретические предпосылки для преимущества при их использовании в ОСИД в качестве светоизлучающего слоя по сравнению с полимерами и дендримерами, так как они представляют собой своеобразный гибрид между полимерными и дендритнми макромолекулами и сочетают особенности строения и свойства обоих [Prog. Polym. Sci. 2005, V.30, 325-384]. Например, известно, что синтез дендримеров проводят постадийно, поэтому получение дендритных макромолекул с высокими значениями молекулярных масс представляет собой трудоемкий процесс, который, как правило, осложняется снижением выходов целевых продуктов с ростом молекулярной массы [Organic Letters 2008, V.10, 2753-2756], тогда как полимеризация, как правило, позволяет получать соединения с высокими молекулярными массами и с хорошими реакционными выходами в одну стадию. С другой стороны, специфическая трехмерная архитектура таких дендронизованных полимеров придает им ряд ценных свойств, таких как хорошая растворимость и пленкообразование в сочетании с возможностью регулировать их оптические и электрические характеристики за счет направленного молекулярного дизайна.

Наиболее близким к настоящему изобретению является техническое решение, описанное в статье Macromolecules 2006, т.39, сс.4298-4305, где созданы ОСИД на основе дендронизованных сополимеров, состоящие из полифлуорена и 1,3,4-оксадиазольных и карбодиазольных боковых звеньев (Macromolecules 2006, т.39, сс.4298-4305). Устройство ОСИД имеет многослойную структуру и состоит из нескольких слоев, нанесенных на стеклянную подложку, а именно прозрачного анода из оксида индия допированного оловом; слоя инжекции дырок из PEDOT:PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(стиролсульфоната)); светоизлучающего слоя из дендронизованного полимера; слоя инжекции электронов из фторида лития; слоя катода из алюминия. В данных ОСИД была достигнута яркость 2446 кд/м² при напряжении в 12 В. Спектр электролюминесценции покрывал спектральный диапазон лишь от 400 до 550 нм с максимумом при 450 нм, что ограничивает область их применения. Кроме того, полифлуореновые звенья, составляющие дендронизованный полимер, характеризуются своей плохой стабильностью, в частности сильной фото- и электродеградацией (Macromolecules 1999, т.32, сс.361-369).

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение ассортимента ОСИД с высокими рабочими характеристиками и диапазона их излучения за счет использования термостабильных дендронизованных полиарилсиланов в качестве материала светоизлучающего слоя в ОСИД.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения: 1) яркость ОСИД не менее 500 кд/м²; 2) рабочее напряжение не более 15 В; 3) диапазон спектра электролюминесценции от 400 до 700 нм.

Данный технический результат достигается за счет того, что дендронизованные полиарилсиланы обладают высоким квантовым выходом люминесценции в сочетании с высокой термостабильностью (заявка на Патент РФ 2010133497), что косвенно указывает на их возможную более высокую стабильность в устройствах органической электроники. Кроме того, использование дендронизованных полиарилсиланов позволяет получать, по сравнению с известным техническим решением, другой спектр электролюминесценции, что расширяет области применения ОСИД, содержащих дендронизованные полимеры в качестве светоизлучающего слоя.

Поставленная задача решается за счет того, что создан органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде прозрачной подложки с размещенными на ней прозрачным слоем анода и металлическим слоем катода, между которыми расположен светоизлучающий слой, при этом светоизлучающий слой выполнен на основе дендронизованного полиарилсилана общей формулы (I) или (II):

где n означает целое число от 5 до 1000.

В частности, в органическом светоизлучающем диоде светоизлучающий слой может быть выполнен из дендронизованного полиарилсилана формулы (I).

В частности, в органическом светоизлучающем диоде светоизлучающий слой может быть выполнен из дендронизованного полиарилсилана формулы (II).

В частности, в органическом светоизлучающем диоде слой анода может быть выполнен из оксида индия, допированного оловом. При этом слой анода должен быть выполнен из прозрачного материла и нанесен на подложку (несущую основу), в качестве которой могут быть использованы различные стеклянные или пластмассовые подложки. Стеклянные подложки с размещенным на них слоем анода, материалом которого традиционно является оксид индия, допированный оловом, выпускаются промышленностью. В заявляемом устройстве используются упомянутые подложки. При этом в качестве материала анода могут быть использованы другие соединения, обладающие высокой инжекцией дырок (например, прозрачные оксиды галлия и цинка, нитриды титана и галлия и др.).

В частности, в органическом светоизлучающем диоде слой катода выполнен из алюминия. Традиционно в качестве материала катода используют алюминий, работа выхода которого составляет 4,3 эВ. При этом в качестве материала катода для ОСИД могут быть использованы и другие металлы с низкой работой выхода электрона из металла.

В частности, органический светоизлучающий диод может содержать дополнительный слой инжекции дырок, выполненный из PEDOT:PSS, который расположенный между анодом и светоизлучающим слоем. Слой инжекции дырок добавляется к базовому устройству ОСИД при необходимости повышения его рабочих характеристик. Роль слоя инжекции дырок сводится к улучшению инжекции дырок в светоизлучающий слой дендронизованного полиарилсилана. В качестве слоя инжекции дырок используются различные соединения, обладающие дырочной проводимостью, например PEDOT:PSS.

В частности, органический светоизлучающий диод содержит дополнительный слой инжекции электронов, выполненный из фторида лития, который расположен между катодом и светоизлучающим слоем. Слой инжекции дырок добавляется к базовому устройству ОСИД при необходимости повышения его рабочих характеристик. Роль слоя инжекции электронов сводится к улучшению инжекции электронов в светоизлучающий слой дендронизованного полиарилсилана. В качестве слоя инжекции электронов используются различные соединения, обладающие дырочной проводимостью, например LiF (фторид лития).

По сравнению с известным ОСИД (Macromolecules 2006, т.39, сс.4298-4305), при использовании дендронизованных полиарилсиланов формулы I и II, получен новый технический результат. В частности, ОСИД на основе дендронизованных полиарилсиланов демонстрируют близкую к белому цвету электролюминесценцию в спектральном диапазоне от 400 до 700 нм с координатами CIE (0,249; 0,375) и яркостью до 1000 кд/м² при напряжении до 14 В. Для записи спектра поглощения и люминесценции использовали метод абсорбционно-люминесцентной спектроскопии (Фиг.1 и Фиг.2).

Дендронизованные полиарилсиланы получали по описанным ниже примерам.

На Фиг.1 представлены спектр поглощения (1) дендронизованного полиарилсилана формулы I, спектр люминесценции (2) дендронизованного полиарилсилана формулы II при возбуждении в 330 нм и спектр электролюминесценции (3) ОСИД с добавочными слоями инжекции дырок и электронов на основе дендронизованного полиарилсилана формулы I.

На Фиг.2 представлены спектр поглощения (1) дендронизованного полиарилсилана формулы II, спектр люминесценции (2) дендронизованного полиарилсилана формулы II при возбуждении в 330 нм и спектр электролюминесценции (3) ОСИД с добавочными слоями инжекции дырок и электронов на основе дендронизованного полиарилсилана формулы II.

На Фиг.3 представлена общая схема устройства ОСИД при продольном разрезе с дополнительными слоями, где последовательно на подложку (1) нанесены анод (2), слой инжекции дырок (3), светоизлучающий слой (4), слой инжекции электронов (5), катод (6).

Общая схема устройства ОСИД следующая. В качестве подложки 1 устройства использовали выпускаемую промышленностью стеклянную подложку с размещенным на ней прозрачным слоем анода 2 из оксида индия, допированного оловом. Далее постадийно наносили на имеющийся субстрат дополнительный слой инжекции дырок 3 из PEDOT:PSS; затем светоизлучающий слой 4 из дендронизованного полиарилсилана (ДПАС); затем дополнительный слой инжекции электронов из фторида лития; затем катод 5 из алюминия. Толщина слоя инжекции дырок 3 PEDOT:PSS может варьироваться в пределах от 40 до 80 нм. Толщина светоизлучающего слоя 4 ДПАС может варьироваться в пределах от 50 до 120 нм. Толщина слоя инжекции электронов 5 может варьироваться в пределах от 0,5 до 2 нм. Толщина катода 6 может варьироваться в пределах от 40 до 80 нм. Для получения органических пленок материалов слоев, входящих в структуру заявляемых ОСИД и слоя катода, использовали метод термического испарения в вакууме. Светоизлучающий слой из дендронизованного полиарилсилана получали из его раствора в органическом растворителе методом вращающейся подложки. При подаче напряжения на катод 6 и анод 2 из них инжектируются соответственно электроны и дырки, т.е. отрицательные и положительные заряды. В светоизлучающем слое 4 происходит рекомбинация этих зарядов, что вызывает эффект электролюминесценции (излучение света).

Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами изготовления ОСИД на основе дендронизованных полиарилсиланов, при этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители.

Также ниже приведены примеры синтеза дендронизованных полиарилсиланов.

Пример 1. Получение денронизованного полиарилсилана формулы I:

В инертной атмосфере в реакционную колбу добавили 113 мг (0,01 ммоль) Pd(PPh₃)₄, прилили предварительно аргонированные растворы линейного фениленсодержащего мономера (2,2'-бифенил-4,4'-диилбис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан) (0,79 г, 1,95 ммоль) и мономера М2 (1,2 г, 1,95 ммоль) в 25 мл толуола, затем 3 мл этилового спирта и 3 мл 2М водного раствора Na₂CO₃ и нагрели до кипения. Через 25 часов перемешивания при кипении, добавили блокирующий агент триметил[4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2ил)фенил]силан (4 ммоль) и перемешивали еще 2 часа. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры и вылили в 100 мл воды и 150 мл толуола. Органический слой был промыт несколько раз водой, а растворитель упарен на роторном испарителе. Реакционный выход составил 90% (согласно ГПХ). Продукт был очищен пропусканием через колонку с силикагелем (элюент, толуол 80°С) с последующим переосаждением из смеси толуол-метанол. Выход: 0,62 г (52% от теории).

Пример 2. Получение денронизованного полиарилсилана формулы II:

В инертной атмосфере в реакционную колбу добавили 61 мг (0,005 ммоль) Pd(PPh₃)₄, прилили предварительно аргонированные растворы линейного фениленсодержащего мономера (2,2'-бифенил-4,4'-диилбис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан) (0,43 г, 1,06 ммоль) и мономера М2 (1,13 мг, 1,06 ммоль) в 25 мл толуола, затем 3 мл этилового спирта и 3 мл 2М водного раствора Na₂CO₃ и нагрели до кипения. Через 25 часов перемешивания при кипении, добавили блокирующий агент триметил[4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2ил)фенил]силан (4 ммоль) и перемешивали еще 2 часа. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры и вылили в 100 мл воды и 150 мл толуола. Органический слой был промыт несколько раз водой, а растворитель упарен на роторном испарителе. Реакционный выход составил 95% (согласно ГПХ). Продукт был очищен пропусканием через колонку с силикагелем (элюент, толуол 80°С) с последующим переосаждением из смеси толуол-метанол. Выход: 0,63 г (56% от теории).

Заявителем были изготовлены органические светоизлучающие диоды, состоящие из последовательно нанесенных на субстрат слоев (Фиг.3), в которых светоизлучающий слой был изготовлен из дендронизованного полиарилсилана.

Пример 3. Изготовление ОСИД с излучающим слоем, выполненным из дендронизованного полиарилсилана формулы (I).

Данный ОСИД изготавливают путем постадийного нанесения на стеклянную подложку 1 с прозрачным анодом 2 из оксида индия, допированного оловом, светоизлучающего слоя 4 из дендронизованного полиарилсилана формулы I слоя катода 5 из алюминия. Схема структуры ОСИД - ITO/ДПАС (60 нм) /Аl (60 нм). В скобках указана приблизительная толщина полученных слоев.

Пример 4. Изготовление ОСИД с излучающим слоем, выполненным из дендронизованного полиарилсилана формулы (II).

Данный ОСИД изготавливают путем постадийного нанесения на стеклянную подложку 1 с прозрачным анодом 2 из оксида индия, допированного оловом, светоизлучающего слоя 4 из дендронизованного полиарилсилана формулы II слоя катода 5 из алюминия. Схема структуры ОСИД - ITO/ДПАС (60 нм) /Аl (60 нм). В скобках указана приблизительная толщина полученных слоев.

Пример 5. Изготовление ОСИД с излучающим слоем, выполненным из дендронизованного полиарилсилана формулы (I) и содержащего дополнительные слои.

Данный ОСИД изготавливают путем постадийного нанесения на стеклянную подложку 1 с прозрачным анодом 2 из оксида индия, допированного оловом, следующих слоев: слой инжекции дырок 3 из PEDOT:PSS; светоизлучающий слой 4 из дендронизованного полиарилсилана формулы I; слой инжекции электронов из фторида лития; слой катода 5 из алюминия. Схема структуры ОСИД - ITO/PEDOT:PSS (70 нм)/ДПАС (60 HM)/LiF (0.8 нм)/Аl (60 нм). В скобках указана приблизительная толщина полученных слоев. Яркость полученного ОСИД составила 750 кд/м² при рабочем напряжении 12 В. На фигуре 1 представлен спектр электролюминесценции полученного ОСИД.

Пример 6. Изготовление ОСИД с излучающим слоем, выполненным из дендронизованного полиарилсилана формулы (II) и содержащего дополнительные слои.

Данный ОСИД изготавливают путем постадийного нанесения на стеклянную подложку 1 с прозрачным анодом 2 из оксида индия, допированного оловом, следующих слоев: слой инжекции дырок 3 из из PEDOT:PSS; светоизлучающий слой 4 из дендронизованного полиарилсилана формулы II; слой инжекции электронов из фторида лития; слой катода 5 из алюминия. Схема структуры структуры ОСИД -ITO/PEDOT:PSS (70 нм)/ДПАС (60 HM)/LiF (0.8 нм)/Аl (60 нм). В скобках указана приблизительная толщина полученных слоев. Яркость полученного ОСИД составила 1000 кд/м² при рабочем напряжении 14 В, цветовые координаты (CIE) (0,249; 0,375) близки к значениям для белого света. На фигуре 2 представлен спектр электролюминесценции полученного ОСИД.

Таким образом, из представленных примеров видно, что ОСИД на основе дендронизованных полиарилсиланов демонстрируют высокие рабочие характеристики и диапазон излучения от 400 до 700 нм, что позволяет использовать их в качестве источников света. Этим подтверждается достижение нового технического результата по сравнению с известным техническим решением, а также расширение ассортимента ОСИД.

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников света. Предложен органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде прозрачной подложки с размещенными на ней прозрачным слоем анода и металлическим слоем катода, между которыми расположен светоизлучающий слой, выполненный на основе дендронизованного полиарилсилана общей формулы (I) или (II), где n - целое число от 5 до 1000. Технический результат - расширение ассортимента ОСИД с высокими рабочими характеристиками, в частности, с диапазоном излучения от 400 до 700 нм, что позволяет использовать их в качестве источников света. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

1. Органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде прозрачной подложки с размещенными на ней прозрачным слоем анода и металлическим слоем катода, между которыми расположен светоизлучающий слой, при этом светоизлучающий слой выполнен на основе дендронизованного полиарилсилана общей формулы (I) или (II):

где n означает целое число от 5 до 1000.

2. Светоизлучающий диод по п.1, отличающейся тем, что дендронизованным полиарилсиланом является дендронизованный полиарилсилан общей формулы (I).

3. Светоизлучающий диод по п.1, отличающейся тем, что дендронизованным полиарилсиланом является дендронизованный полиарилсилан общей формулы (II).

4. Светоизлучающий диод по одному из пп. от п.1 до п.3, отличающийся тем, что слой анода выполнен из оксида индия, допированного оловом.

5. Светоизлучающий диод по одному из пп. от п.1 до п.3, отличающийся тем, что слой катода выполнен из Al (алюминия).

6. Светоизлучающий диод по одному из пп. от п.1 до п.3, отличающийся тем, что содержит дополнительный слой инжекции дырок, выполненный из (поли(3,4-этилендиоксилтиофен):поли(стиролсульфоната)) и расположенный между анодом и светоизлучающим слоем.

7. Светоизлучающий диод пп.1-6, отличающийся тем, что содержит дополнительный слой инжекции электронов, выполненный из фторида лития и расположенный между катодом и светоизлучающим слоем.