ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕТОДИОДЫ НА ОСНОВЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНИДОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C07F5/00 C09K11/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области химии, а именно к способам повышения эффективности органических светодиодов на основе комплексов лантанидов. Изобретение может найти применение для изготовления органических светодиодов для носимой электроники, в том числе пульсиметров, пульс-оксиметров и т.д.

Уровень техники

Органические светодиоды (organic light-emitting diodes, OLEDs) - это устройства, излучающие свет под действием электрического тока. Органический светодиод состоит, по крайней мере, из эмиссионного слоя, заключенного между катодом и анодом. Эмиссионный слой - это тонкая (20-200 нм) пленка люминесцирующего соединения. При протекании тока через органический светодиод носители заряда разного знака - электроны и дырки - рекомбинируют в эмиссионном слое, что приводит к возникновению возбужденных состояний - экситонов. Релаксация возбужденных состояний приводит к люминесценции материала эмиссионного слоя.

Известно, что координационные соединения (КС) лантанидов с органическими лигандами часто проявляют люминесцентные свойства, в том числе при электровозбуждении. В качестве органических лигандов могут быть использованы лиганды разных классов, например, ароматические карбоксилаты, бета-дикетонаты, феноляты, пиразолонаты, основания Шиффа.

Комплексы лантанидов уникальны узкими эмиссионными полосами. Это делает устройства на их основе перспективными для использования в качестве устройств отображения информации, повышая контрастность передаваемых цветов, для источников в носимой электронике и др.

Светодиоды с узкой эмиссионной полосой имеют большое значение в качестве элемента оптрона (полупроводниковых оптопар), где узкая направленность излучения позволяет значительно снизить потери энергии. В итоге повышается общий КПД устройства, что приводит к более точной работе детекторов на их основе.

Перспективным направлением применения полученного продукта станет использование в светодиодных индикаторах. Из-за высокой селективности человеческого глаза максимум световой эффективности восприятия приходится на значение в 555 нм. Стоит отметить, то ион тербия излучает узкие эмиссионные полосы, где максимальный пик имеет значение 545 нм, что очень близко по отношению к максимуму восприятия. Тем самым благодаря высокой контрастности цвета OLED на основе координационного соединения тербия являются одним из лучших кандидатов в качестве светодиодного индикатора зелёного цвета.

При этом яркость и эффективность OLED на основе КС лантанидов обычно невелики, что требует поиска новых соединений или повышения эффективности электролюминесценции существующих.

Известны OLED на основе соединений иридия и материалов TADF [Mahoro G.U. et al. Recent Advances in Solid-State Lighting Devices Using Transition Metal Complexes Exhibiting Thermally Activated Delayed Fluorescent Emission Mechanism // Advanced Optical Materials. Wiley-VCH Verlag, 2020. Vol. 8, № 16; Tsujimura T. OLED Display Fundamentals and Applications // OLED Display Fundamentals and Applications. John Wiley & Sons, Inc., 2017]. Они демонстрируют высокие яркости и эффективности. Однако из-за большой полуширины эмиссионных полос значительно они менее предпочтительны для ряда применений, в том числе в носимой электронике.

Известны OLED на основе координационных соединений лантанидов [Valentina V. Utochnikova. Lanthanide complexes as OLED emitters // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / ed. Bunzli J.-C.G., Vitalij Pecharsky. Elsevier B.V, 2021].

Также известны способы повышения эффективности OLED с использованием эффекта плазмонного резонанса. D. Wang и др сообщили об усилении инжекции дырок при осаждении наночастиц золота на слой ITO [Jesuraj P.J. et al. Far-field and hole injection enhancement by noble metal nanoparticles in organic light emitting devices // Synth. Met. Elsevier, 2016. Vol. 211. P. 155-160]. В результате яркость увеличилась почти в 6 раз. Y. Xiao [Xiao Y. et al. Surface plasmon-enhanced electroluminescence in organic light-emitting diodes incorporating Au nanoparticles // Appl. Phys. Lett. American Institute of Physics, 2012. Vol. 100, № 1. P. 8] и J.H. Jou [Jou J.-H. et al. Surface plasmon-enhanced solution-processed phosphorescent organic light-emitting diodes by incorporating gold nanoparticles // Nanotechnology. IOP Publishing, 2020. Vol. 31, № 29. P. 295204] продемонстрировали повышение яркости и эффективности на 25% за счет введения наночастиц золота.

Примеров использования эффекта плазмонного резонанса для повышения эффективности электролюмнесценции OLED на основе КС лантанидов нет.

Таким образом, техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в разработке способа повышения эффективности OLED, а также получение высокоэффективных OLED.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом изобретения является разработка способа получения OLED на основе координационных соединений лантанидов (тербия, европия, иттербия) с узкополосной люминесценцией в видимом диапазоне (545 нм - тербий и 615 нм - европий) и ИК диапазоне (ок. 1000 нм - иттербий), обеспечивающего увеличение энергоэффективности и яркости OLED.

Технический результат достигается органическим светоизлучающим диодом, содержащим подложку с размещенным на ней оптически прозрачным слоем анода, дырко-инжектирующим слоем, эмиссионным слоем и катодом, при этом в качестве эмиссионного слоя используют пленку координационного соединения (КС) лантанида, а дырко-инжектирующий слой содержит наночастицы золота.

Предпочтительно толщина дырко-инжектирующего слоя составляет 20-100 нм, эмиссионного слоя - 10-200 нм и катода толщиной 100-1000 нм. В качестве дырко-инжектирующего слоя используют PEDOT:PSS, что в качестве прозрачного слоя анода используют индий-оловянный оксид с проводимостью 10-50 Ом/квадрат. Для получения эмиссионного слоя в качестве люминофора используют используют соединения европия, иттербия или тербия, при этом в качестве соединения тербия используют Tb(czb)₃ или Tb(czb)₃TDZP, в качестве соединения европия используют Eu(czb)₃TDZP, или Eu(dpm)₃TDZP, или Eu(tta)₃TDZP, или Eu(btfa)₃TDZP, в качестве соединения иттербия используют Yb(czb)₃TDZP или K[Yb(L)₂]. В качестве подложки используют стеклянную пластину или полимерную пленку. Дополнительно на дырко-инжектирующий слой наносят дырко-транспортный слой толщиной 10-50 нм и/или на эмиссионный слой наносят электрон-транспортный слой толщиной 10-50 нм и/или на электрон-транспортный слой наносят электрон-инжектирующий слой толщиной 1-5 нм. В качестве дырко-транспортного слоя используют poly-TPD или PVK, в качестве электрон-транспортного слоя используют OXD-7 или TPBi, в качестве электрон-инжектирующого слоя используют LiF.

Технический результат также достигается способом получения органического светоизлучающего диода, включающим последовательное нанесение на подложку с прозрачным слоем анода, дырко-инжектирующего слоя толщиной 20-100 нм, эмиссионного слоя 10-200 нм и катода толщиной 100-1000 нм, при этом дырко-инжектирующий и эмиссионный слой наносят методом спин-коатинг, а катод - термическим вакуумным напылением. Дополнительно на дырко-инжектирующий слой наносят дырко-транспортный слой толщиной 10-50 нм и/или на эмиссионный слой наносят электрон-транспортный слой толщиной 10-50 нм и/или на электрон-транспортный слой наносят электрон-инжектирующий слой толщиной 1-5 нм, при этом дырко-транспортный слой наносят методом спин-коатинг, а электрон-транспортный и электрон-инжектирующий слой - термическим вакуумным напылением. В качестве прозрачного слоем анода используют индий-оловянный оксид с проводимостью 10-50 Ом/квадрат.

Таким образом получены OLED на основе координационных соединений лантанидов (тербия, европия, иттербия) и показано, что введение в гетероструктуру OLED наночастиц золота приводит к увеличению энергоэффективности и яркости OLED за счет эффекта плазмонного резонанса, что позволяет уменьшить время жизни возбуждённого состояния координационных соединений лантанидов. Полученные заявляемым способом высокоэффективные OLED характеризуются узкополосной люминесценцией в видимом и ИК диапазоне на основе КС лантанидов.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется следующими чертежами.

Фиг. 1. Структурные формулы упомянутых органических соединений

Фиг. 2. а) Гауссово распределение размера наночастиц золота по данным динамического светорассеяния, б) просвечивающая электронная микроскопия, в) Гауссово распределение размера наночастиц золота по данным просвечивающей электронной микроскопии.

Осуществление изобретения

Термины и определения:

OLED - органический светодиод (organic light-emitting diode).

PEDOT:PSS - Поли (3,4-этилендиокситиофен) полистиролсульфонат

TADF - термически активируемая замедленная флюоресценция - это процесс, возникающий в результате использования тепловой энергии, позволяющей повторно заселять излучающее состояние, что приводит к замедленной флюоресценции.

Локальный поверхностный плазмонный резонанс - эффект, возникающий в результате перекрытия частоты коллективных колебаний электронов проводимости с частотой падающих фотонов. Это вызывает сильное рассеяние света, интенсивные полосы поглощения поверхностных плазмонов и усиление локального электромагнитного поля, что приводит к увеличению интенсивности излучения определенной волны.

Спин-коатинг - это процесс получения тонкой плёнки при помощи раскручивающейся подложки.

Заявляемый органический светоизлучающий диод представляет собой несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, дырко-инжектирующим слоем, эмиссионным слоем и катодом, при этом в качестве эмиссионного слоя используют тонкую пленку КС лантанида, а в дырко-инжектирующий слой введены наночастицы золота за счет смешения водных растворов PEDOT:PSS и наночастиц золота (доля раствора наночастиц золота - от 0.1% до 50% по объему). Концентрация исходного раствора PEDOT:PSS - от 1 масс. % до 2 масс.%, а раствора наночастиц золота- от 3⋅10^-5 M до 3⋅10^-2 M.

Подложка может выполняться из различных материалов, например, в современных устройствах чаще всего представляет собой стеклянную пластину или полимерную пленку.

В качестве анода может выступать любой материал, используемый в качестве анода в OLED, чаще всего это индий-оловянный оксид (ITO).

В качестве катода обычно выступает слой металла, в первую очередь алюминий, кальций, серебро, а также Ca/Al и др.

В качестве дырко-инжектирующего слоя использован PEDOT:PSS, в слой которого введены наночастицы золота. Это обеспечивается получением раствора, содержащего как PEDOT:PSS, так и коллоидный раствор золота.

Эмиссионный слой представляет собой КС лантанида или композитную пленку, в составе которой КС лантанида вводится в состав материала матрицы (доля КС лантанида от 0.5% до 100%). Толщина эмиссионного слоя варьируется в диапазоне от 10 до 100 нм.

Для получения эмиссионного слоя в качестве люминофора используют соединение европия, иттербия или тербия. Так, например, в качестве соединения тербия используют соединения Tb(czb)₃ или Tb(czb)₃TDZP, в качестве соединения европия - Eu(czb)₃TDZP или Eu(dpm)₃TDZP или Eu(tta)₃TDZP или Eu(btfa)₃TDZP, в качестве соединения иттербия - Yb(czb)₃TDZP или K[Yb(L)₂].

Конкретные нанесения слоев могут проводиться в условиях, описанных, например, в (Gladkikh, A.Y.; Kozlov, M.I.; Vashchenko, A.A.; Medved’ko, A. V.; Goloveshkin, A.S.; Bolshakova, A. V.; Latipov, E. V.; Utochnikova, V. V. // A 50% Increase in the Terbium-Based OLED Luminance through Reducing the Excited-State Lifetime Due to the Introduction of Gold Nanoparticles. Dalt. Trans. 2022, 51, 16065-16069, doi:10.1039/D2DT02446B).

Следующие примеры конкретного исполнения иллюстрируют заявленное изобретение, но не ограничивают его.

Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°C.

Во всех примерах состав целевого продукта устанавливали по совокупности данных элементного анализа (Vario Micro Cube, Elementar, Германия), термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°C в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~ 5 мг), протонного магнитного резонанса (Avance-400, Bruker).

Морфологию GNP характеризовали по данным динамического рассеяния света (Malvern Zetasizer Nano), абсорбционной спектроскопии (Perkin-Elmer Lambda 35), просвечивающей электронной микроскопии (Libra 200 MC Zeiss).

Наличие, область, время жизни и эффективность люминесценции устанавливали путем регистрации спектров люминесценции при возбуждении длиной волны 337 нм на люминесцентном спектрометре Fluorolog-3 Horiba Jobin Yvon. Спектры фотолюминесценции, спектры возбуждения и кривые затухания люминесценции для порошков и пленок были измерены на спектрофлуориметре FluoroMax Plus с использованием ксеноновой лампы с перестраиваемой длиной волны в качестве источника возбуждения. В качестве длины волны возбуждения λex выбирали длины волн, соответствующие максимумам на спектрах возбуждения. Спектры возбуждения регистрировали на длинах волн λem = 545 нм и λem = 612 нм, соответствующих положению максимумов излучения в спектрах фотолюминесценции КС Tb3+ и Eu3+. Времена жизни возбужденного состояния вычислялись из анализа кривых затухания люминесценции при помощи описания экспоненциальной функцией.

Спектры электролюминесценции были сняты при помощи спектрометра Ocean Optics Maya 2000 Pro CCD, чувствительном в диапазоне 200-1100 нм. Вольт-амперные характеристики измеряли при помощи двух цифровых мультиметров DT 838. Яркость светоизлучающих диодов измеряли с помощью люксметра ТКА-ПКМ.

Пример 1. OLED на основе Tb(czb)₃

Получен разнолигандный комплекс тербия:

Использован метод Френса для получения сферических наночастиц золота (GNP):

C₆H₅O₇Na₃ + HAuCl₄ = Au (наночастицы) + продукты окисления цитрата

Для этого тетрахлораурат водорода HAuCl₄⋅3,5H₂O был растворен в 25 мл дистилированной воды. Молярная концентрация HAuCl₄ составляла 1⋅10^-4 М. Также был получен раствор цитрата натрия C₆H₅O₇Na₃⋅5,5H₂O (0,4 М) в 2,5 мл дистиллированной воды. Оба раствора были доведены до кипения при температуре 100°С с использованием обратного холодильника для предотвращения испарение воды в течение 10-15 мин. После этого было добавлено 0,25 мл из раствора с цитратом натрия в раствор тетрахлораурата водорода. Через 5 минут полученный раствор приобрел синюю окраску, через 10 минут после этого раствор приобрел винно-красный цвет, что указывает на образование коллоидного раствора наночастиц золота.

В результате данного процесса образуются наночастицы золота, которые стабилизированы дикарбоксиацетоном.

Был получен коллоидный раствор GNP с концентрацией 3⋅10^-4 M. Размер GNP был оценён по данным динамического рассеяния света и данным просвечивающей электронной микроскопии. Основываясь на результатах данных методов анализа, средний размер наночастиц составляет 16±4 нм (Фиг. 2).

Получение OLED1 на основе комплекса тербия Tb(czb)₃ (Фиг. 1): на стеклянную подложку с нанесенным на нее прозрачным слоем анода (ITO, 15 Ом/квадрат) наносят дырко-инжектирующий слой (метод спин-коатинг, PEDOT:PSS, 50 нм), дырко-транспортный слой (метод спин-коатинг, poly-TPD, 20 нм), эмиссионный слой, в качестве которого используют пленку КС тербия Tb(czb)₃ толщиной 40 нм (метод спин-коатинг), электрон-транспортный слой (термическое вакуумное напыление, TPBi, 20 нм), электрон-инжектирующий слой (термическое вакуумное напыление, LiF, 2 нм) и катод (термическое вакуумное напыление, Al, 200 нм). При растворном нанесении слои после нанесения высушивают. Таким образом, получен OLED1 с гетероструктурой ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/EML/TPBi/LiF/Al.

Аналогично получен OLED2, где в структуру, а именно в дырко-инжектирующий слой (PEDOT:PSS), введены наночастицы золота (GNP).

Оба OLED с гетероструктурой: ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/Tb(czb)₃/TPBi/LiF/Al на основе Tb(czb)₃ продемонстрировали типичные спектры электролюминесценции тербия. Максимальная яркость OLED1 составила 140 кд/м2. Максимальная яркость OLED2 составила 220 кд/м2, что показывает заметный эффект от введения GNP.

Чтобы доказать, что этот эффект является результатом локального поверхностного плазмонного резонанса, время жизни Tb(czb)₃ в возбужденном состоянии было измерено в OLED. Время жизни недопированных OLED и допированных GNP составило 0,29 и 0,27 мс, соответственно. Уменьшение времени жизни на 0,02 мс после введения GNP явно является результатом локального поверхностного плазмонного резонанса, доказывая, что время жизни является параметром, приводящим к увеличению яркости OLED, допированного GNP.

Пример 2. OLED на основе Tb(czb)₃TDZP

Получен разнолигандный комплекс тербия:

Наночастицы золота синтезированы и охарактеризованы аналогично Примеру 1.

Получен OLED3 на основе комплекса тербия Tb(czb)₃TDZP с гетероструктурой ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/EML/TPBi/LiF/Al (Фиг. 1).

Аналогично получен OLED4, в дырко-инжектирующий слой которого (PEDOT:PSS) вводили GNP.

Оба OLED с гетероструктурой: ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/ Tb(czb)₃TDZP/TPBi/LiF/Al. OLED на основе Tb(czb)₃TDZP продемонстрировали типичные спектры электролюминесценции тербия. Максимальная яркость OLED1 составила 420 кд/м2. Максимальная яркость OLED2 составила 480 кд/м2, что показывает заметный эффект от введения GNP.

Чтобы доказать, что этот эффект является результатом локального поверхностного плазмонного резонанса, время жизни Tb(czb)₃TDZP в возбужденном состоянии было измерено в OLED. Время жизни недопированных OLED и допированных GNP составило 0,22 и 0,17 мс, соответственно. Уменьшение времени жизни на 0,05 мс после введения GNP явно является результатом локального поверхностного плазмонного резонанса, доказывая, что время жизни является параметром, приводящим к увеличению яркости OLED, допированного GNP.

Пример 3. OLED на основе Eu(czb)₃TDZP

Получен разнолигандный комплекс европия:

Получен OLED5 на основе комплекса тербия Eu(czb)₃TDZP (Фиг. 1) с гетероструктурой ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/EML3:3PVK/TPBi/LiF/Al (Фиг. 1).

Используемые наночастицы золота были синтезированы по методу Френса, однако в раствор тетрахлораурата водорода было добавлено не 0,25 мл, а 0,12 мл из раствора с цитратом натрия. В результате был получен коллоидный раствор GNP2 с концентрацией 3⋅10^-4 M. Размер GNP2 был оценён по данным динамического рассеяния света. Основываясь на результатах данного метода анализа, средний размер наночастиц составляет 50±4 нм.

Аналогично получен OLED6, в дырочно-инжектирующий слой которого (PEDOT:PSS) вводили наночастицы золота (GNP2).

Оба OLED с гетероструктурой: ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/EML3:3PVK/TPBi/LiF/Al. OLED на основе Eu(czb)₃TDZP продемонстрировали типичные спектры электролюминесценции европия. Максимальная яркость OLED5 составила 100 кд/м2. Максимальная яркость OLED6 составила 150 кд/м2, что показывает заметный эффект от введения GNP2.

Пример 4. OLED на основе Eu(dpm)₃TDZP

Получен разнолигандный комплекс европия:

Наночастицы золота синтезированы и охарактеризованы аналогично Примеру 3.

Получен OLED7 на основе комплекса европия Eu(czb)₃TDZP с гетероструктурой ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/EML3:3PVK:6OXD-7/TPBi/LiF/Al (Фиг. 1).

Аналогично получен OLED8, в дырочно-инжектирующий слой которого (PEDOT:PSS) вводили наночастицы золота (GNP2).

Оба OLED с гетероструктурой: ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/ Eu(dpm)₃TDZP:3PVK:6OXD-7/TPBi/LiF/Al. OLED на основе Eu(dpm)₃TDZP продемонстрировали типичные спектры электролюминесценции европия. Максимальная яркость OLED7 составила 200 кд/м2. Максимальная яркость OLED8 составила 280 кд/м2, что показывает заметный эффект от введения GNP2.

Пример 5. OLED на основе Eu(tta)₃TDZP

Получен разнолигандный комплекс европия:

Наночастицы золота синтезированы и охарактеризованы аналогично Примеру 3.

Получен OLED9 на основе комплекса тербия Eu(tta)₃TDZP с гетероструктурой ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/EML5:3PVK:6OXD-7/TPBi/LiF/Al (Фиг. 1).

Аналогично получен OLED10, в дырко-инжектирующий слой которого (PEDOT:PSS) вводили наночастицы золота (GNP2).

Оба OLED с гетероструктурой: ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/ Eu(tta)₃TDZP:3PVK:6OXD-7/TPBi/LiF/Al. OLED на основе Eu(tta)₃TDZP продемонстрировали типичные спектры электролюминесценции европия. Максимальная яркость OLED9 составила 160 кд/м². Максимальная яркость OLED10 составила 250 кд/м2, что показывает заметный эффект от введения GNP2.

Пример 6. OLED на основе Eu(btfa)₃TDZP

Получен разнолигандный комплекс европия:

Наночастицы золота синтезированы и охарактеризованы аналогично Примеру 3.

Получен OLED11 на основе комплекса тербия Eu(btfa)₃TDZP с гетероструктурой ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/EML6:3PVK:6OXD-7/TPBi/LiF/Al (Фиг. 1).

Аналогично получен OLED12, в дырочно-инжектирующий слой которого (PEDOT:PSS) вводили наночастицы золота (GNP2).

Оба OLED с гетероструктурой: ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/ Eu(btfa)₃TDZP:3PVK:6OXD-7/TPBi/LiF/Al. OLED на основе Eu(btfa)₃TDZP продемонстрировали типичные спектры электролюминесценции европия. Максимальная яркость OLED11 составила 140 кд/м2. Максимальная яркость OLED12 составила 240 кд/м2, что показывает заметный эффект от введения GNP2.

Пример 7. OLED на основе Yb(czb)₃TDZP

Получен разнолигандный комплекс иттербия:

Используемые наночастицы золота были синтезированы по методу Френса (было добавлено 0,08 мл раствора цитрата к раствору. Был получен коллоидный раствор GNP3 с концентрацией 3⋅10^-4 M. Размер GNP3 был оценён по данным динамического рассеяния света. Основываясь на результатах данного метода анализа, средний размер наночастиц составляет 90±6 нм.

Получен OLED13 на основе комплекса иттербия Yb(czb)₃TDZP с гетероструктурой ITO/PEDOT:PSS/PVK/EML7/TPBi/LiF/Al (Фиг. 1).

Аналогично получен OLED14, в дырочно-инжектирующий слой которого (PEDOT:PSS) вводили наночастицы золота (GNP3).

Оба OLED с гетероструктурой: ITO/PEDOT:PSS/PVK/Yb(czb)₃TDZP/TPBi/LiF/Al. OLED на основе Tb(czb)₃TDZP продемонстрировали типичные спектры электролюминесценции иттербия. Максимальная энергоэффективность OLED13 составила 45 μW⋅W^-1. Максимальная энергоэффективность OLED14 составила 65 μW⋅W¹, что показывает заметный эффект от введения GNP.

Пример 8. OLED на основе K[Yb(L)₂]

Получен разнолигандный комплекс иттербия:

Наночастицы золота синтезированы и охарактеризованы аналогично Примеру 7.

Получен OLED15 на основе комплекса иттербия K[Yb(L)₂] с гетероструктурой ITO/PEDOT:PSS/PVK/EML8/TPBi/LiF/Al (Фиг. 1).

Аналогично получен OLED16, в дырочно-инжектирующий слой которого (PEDOT:PSS) вводили наночастицы золота (GNP3).

Оба OLED с гетероструктурой: ITO/PEDOT:PSS/PVK/K[Yb(L)₂]/OXD-7/LiF/Al. OLED на основе Tb(czb)₃TDZP продемонстрировали типичные спектры электролюминесценции иттербия. Максимальная энергоэффективность OLED13 составила 376 μW⋅W^-1. Максимальная энергоэффективность OLED14 составила 480 μW⋅W^-1, что показывает заметный эффект от введения GNP.

Таким образом, подход к повышению эффективности OLED на основе КС лантанидов за счет введения наночастиц золота привел к увеличению яркости на 50%, главным образом, за счет улучшения инжекции носителей заряда и сокращения времени жизни возбужденного состояния.

Изобретение относится к способам повышения эффективности органических светодиодов на основе комплексов лантанидов. Предложен способ увеличения эффективности органического светоизлучающего диода на основе соединений редкоземельных элементов за счет эффекта плазмонного резонанса, включающий введение наночастиц золота в гетероструктуру органического светоизлучающего диода. За счет проявления эффекта поверхностного плазмонного резонанса снижается время жизни возбужденного состояния комплекса, что приводит к росту эффективности и яркости электролюминесценции органических светодиодов. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Органический светоизлучающий диод, содержащий подложку с размещенным на ней оптически прозрачным слоем анода, дырко-инжектирующий слой, эмиссионный слой и катод, отличающийся тем, что в качестве эмиссионного слоя используют пленку координационного соединения (КС) лантанида, а дырко-инжектирующий слой содержит наночастицы золота.

2. Органический светоизлучающий диод по п.1, отличающийся тем, что толщина дырко-инжектирующего слоя составляет 20-100 нм, эмиссионного слоя - 10-200 нм и катода толщиной 100-1000 нм.

3. Органический светоизлучающий диод по п.1, отличающийся тем, что в качестве дырко-инжектирующего слоя использован PEDOT:PSS.

4. Органический светоизлучающий диод по п.1, отличающийся тем, что в качестве прозрачного слоя анода используют индий-оловянный оксид с проводимостью 10-50 Ом/квадрат.

5. Органический светоизлучающий диод по п.1, отличающийся тем, что эмиссионный слой содержит люминофора, в качестве которого используют соединение европия, иттербия или тербия.

6. Органический светоизлучающий диод по п.5, отличающийся тем, что в качестве соединения тербия используют Tb(czb)₃ или Tb(czb)₃TDZP.

7. Органический светоизлучающий диод по п.5, отличающийся тем, что в качестве соединения европия используют Eu(czb)₃TDZP, или Eu(dpm)₃TDZP, или Eu(tta)₃TDZP, или Eu(btfa)₃TDZP.

8. Органический светоизлучающий диод по п.5, отличающийся тем, что в качестве соединения иттербия используют Yb(czb)₃TDZP или K[Yb(L)₂].

9. Органический светоизлучающий диод по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют стеклянную пластину или полимерную пленку.

10. Органический светоизлучающий диод по п.1, отличающийся тем, что дополнительно на дырко-инжектирующий слой наносят дырко-транспортный слой толщиной 10-50 нм, и/или на эмиссионный слой наносят электрон-транспортный слой толщиной 10-50 нм, и/или на электрон-транспортный слой наносят электрон-инжектирующий слой толщиной 1-5 нм.

11. Органический светоизлучающий диод по п.10, отличающийся тем, что в качестве дырко-транспортного слоя используют poly-TPD или PVK.

12. Органический светоизлучающий диод по п.10, отличающийся тем, что в качестве электрон-транспортного слоя используют OXD-7 или TPBi.

13. Органический светоизлучающий диод по п.10, отличающийся тем, что в качестве электрон-инжектирующого слоя используют LiF.

14. Способ получения органического светоизлучающего диода по п.1, включающий последовательное нанесение на подложку с прозрачным слоем анода, дырко-инжектирующего слоя толщиной 20-100 нм, эмиссионного слоя 10-200 нм и катода толщиной 100-1000 нм, при этом дырко-инжектирующий и эмиссионный слой наносят методом спин-коатинга, а катод – термическим вакуумным напылением.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что дополнительно наносят дырко-транспортный слой толщиной 10-50 нм, и/или электрон-транспортный слой толщиной 10-50 нм, и/или электрон-инжектирующий слой толщиной 1-5 нм, при этом дырко-транспортный слой наносят методом спин-коатинга, а электрон-транспортный и электрон-инжектирующий слой – термическим вакуумным напылением.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве прозрачного слоя анода используют индий-оловянный оксид с проводимостью 10-50 Ом/квадрат.