ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО Российский патент 2015 года по МПК C09K11/06 C07F3/06 

Изобретение относится к электролюминесцентным устройствам ЭЛУ (органическим светоизлучающим диодам, известным как ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diodes), которые используются в качестве эффективных и высокоэкономичных твердотельных источников освещения нового поколения.

Известны электролюминесцентные устройства с использованием в качестве эмиссионных слоев хелатных комплексов цинка, производных салицилового альдегида с различными аминами, например, бис[N-(2-оксибензилиден)циклогексиламинато]цинка, бис[N-(2-оксибензилиден)-4-трет-бутиланилинато]цинка и N,N′-бис(оксибензилиден)-1,2-фенилендиаминцинка, излучающие в синей, зеленой и красной областях спектра (М.Г. Каплунов и др. Новые электролюминесцентные материалы на основе хелатных комплексов цинка // Известия академии наук, Серия химическая, 2004, №10, с.2056-2058).

Известно электролюминесцентное устройство на основе N,N′-бис[(2-гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиаминато]цинка, содержащее электронно-инжектирующий слой, дырочно-инжектирующий слой и активный люминесцентный слой на основе вышеприведенного хелатного комплекса цинка (патент РФ №2140956, C09K 11/06, 1999 г.). Устройство излучает в зеленой области, обладает яркостью 480 кД/м² при напряжении 11,8 В и плотности тока 26 мА/см², что соответствует энергопотреблению 6,4 Вт/кД.

Известно электролюминесцентное устройство, содержащее электронно-инжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, дырочно-инжектирующий слой и активный люминесцентный слой комплекса цинка с лигандами на основе производных 8-аминохинолина (патент РФ №2310676, C09K 11/06, 2006 г.). Устройство излучает в сине-зеленой области, обладает яркостью 140 кД/м² при напряжении 19 В и плотности тока 1,5 мА/см² (эффективность 9 кД/А).

Известно электролюминесцентное устройство, где в качестве электролюминесцентного вещества используется один из оксихинолятных металлокомплексов 8-гидрокси-2-метоксихинолинат цинка или 8-гидрокси-2-метилхинолинат цинка (патент РФ №2265840, МПК C09K 11/06, 2005 г.). Данное устройство излучает в зеленой области спектра со следующими параметрами: яркость 140 кД/м² достигается при напряжении 16 В и плотности тока 24 мА/см² (эффективность 4 кД/А).

Известно электролюминесцентное устройство, включающее дырочно-инжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронно-транспортный слой, электронно-инжектирующий слой, где в качестве люминесцентного вещества используют бис[2-(2′-тозиламинофенил)бензоксазолато]цинк(II) формулы A.

Такое ЭЛУ излучает в зеленой области спектра и обладает следующими параметрами: яркость 460 кД/м² достигается при напряжении 8 В и токе 30 мА/см², что соответствует световой эффективности 0.67 Lm/W (патент РФ №2408648, МПК C09K 11/06, 2011 г.).

Известно излучающее в синей области спектра электролюминесцентное устройство, где в качестве люминесцентного вещества используются комплексы цинка и алюминия общей формулы Б, обладающие яркостью от 204, 505, 695, 720 и 2124 кД/м², достигающейся при напряжении 9-15 В (заявка JP №2000026472 A, МПК C09K 11/06, 2000 г.).

Известно излучающее в желтой области спектра многослойное электролюминесцентное устройство, где в качестве эмиссионного слоя используется цинковый комплекс бис{3-метил-1-фенил-4[(хинолил-3-имино)метил]1-H-пиразол-5-олато}цинк(II) (В), структуры ITO/CuPc/2TNTA/Spiro-TRD/цинковый комплекс B/BCP/BPhen/LiF/Al (λ_EL=600 нм) с яркостью 800 кД/м² при напряжении 10 В, что соответствует световой эффективности 0,5 Лм/Вт [Патент РФ №2470025, МПК C07F 3/06, C09K 11/06, 2012 г.].

Наиболее близким по выполнению является электролюминесцентное устройство на основе пленок бис(2-оксибензилиден-4-трет-бутиланилинато)цинка формулы Г, и его смеси (99%) с нильским красным (1%), излучающее в зеленой и красной областях спектра. Зеленое излучение имеет яркость 480 кД/м² при напряжении 11 В и плотности тока 2 мА/см². Красное излучение имеет яркость 0,4 кД/м² при напряжении 11 В и плотности тока 30 мА/см² (Патент РФ №2155204, МПК C09K 11/06, 2000 г.).

Задачей изобретения является расширение электролюминесцентных устройств, излучающих в желто-зеленой области спектра.

Техническим результатом изобретения является электролюминесцентное устройство на основе хелатных комплексов цинка азометиновых производных 2-(N-тозиламинобензальдегида), излучающих в желто-зеленой области спектра.

Технический результат достигается тем, что электролюминесцентное устройство, включающее дырочный инжекционный слой, дырочный транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочный блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжекционный слой, в качестве люминесцентного вещества содержит бис[2-(N-тозиламино)-бензилиден-2-аминопиридината]цинка(II) формулы I:

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так не известны электролюминесцентные устройства, излучающие в желто-зеленой области спектра, с активным люминесцентным слоем на основе цинковых хелатных комплексов 2-(N-тозиламино)-бензилиден-2-аминопиридинов.

Бис[2-(N-тозиламино)-бензилиден-2-аминопиридинато]цинка(II) известно как соединение, проявляющее люминесцентную активность (патент РФ №2295527, пример 7, МПК C09K 11/06, 2007 г.).

Ниже приведен пример получения соединения.

Пример 1.

Получение бис[2-(N-тозиламино)-бензилиден-2-аминопиридинато]цинка(II) - соединения I.

Синтез соединения осуществлен по схеме:

К раствору 0.55 г (2 ммоль) 2-(N-тозиламино)-бензальдегида в 20 мл этанола прибавляют 0.19 г (2 ммоль) 2-аминопиридина в 20 мл этанола и 0.22 г (1 ммоль) дигидрата ацетата цинка в 10 мл этанола. Смесь кипятят. Выпавший по охлаждении осадок комплекса отфильтровывают, промывают этанолом и перекристаллизовывают из смеси бензол:этанол (1:2).

Получают желтые кристаллы. Выход 84%. Т_пл>250°C.

Элементный анализ:

Найдено, %: C 59.69; H 4.29; N 11.07; Zn 8.35.

Брутто-формула C₃₈H₃₂N₆O₄S₂Zn.

Вычислено, %: C 59.57; H 4.21; N 10.96, Zn 8.53.

¹Н ЯМР спектр (CDCl₃), δ (м.д.):

2.29 (3H, с, CH₃), 6.87-7.86 (11H, м, C_Ar-H), 8.33 (1H, д, ³J=4.8 Гц, C_Ar-H), 9.2 (1H, с, CH=N).

В ИК спектрах (порошок) зарегистрированы полосы поглощения, ν (см^-1):

1611 (CH=N), 1257 (as SO₂), 1139 (s, SO₂).

На фиг.1 представлен электронный спектр поглощения соединения I.

В электронном спектре поглощения I в хлороформе наблюдаются две полосы поглощения при λ_abs=308 нм и λ_abs=394 нм.

На фиг.2 представлен спектр фотолюминесценции соединения I, где по оси абсцисс отложены значения длины волны в нанометрах, а по оси ординат значения флюоресценции в условных единицах. При возбуждении I спектр фотолюминесценции имеет максимум при λ_PL=498 нм и претерпевает батохромный сдвиг (на 104 нм).

На фиг.3 представлена общая схема электролюминесцентного устройства в продольном разрезе. В таблице 1 приведены, в том числе, наименования слоев 1-14.

Таблица 1 Поз. обознач. Наименование Количество 1 Стеклянная пластина 1 2 Анод : ITO-In₂O₃:SnO₂ 1 3 Металлический контакт к аноду 1 4 Дырочный инжекционный слой: CuPc (фталоцианин меди), толщина слоя 3 нм 1 5 Дырочный транспортный слой: 2-TNATA (4,4′,4″ три(2-нафтилфенил-фениламино)-трифениламин), толщина слоя 35 нм 1 6 Электронный блокирующий слой: TPD (N,N′-би(3-метилфенил)-N,N′-дифенилбензидин), толщина слоя 6,5 нм 1 7 Активный люминесцентный слой: бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-R′-2′-аминопиридинато]цинка(II) I, толщина слоя 23 нм 1 8 Дырочный блокирующий слой: BCP (2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин), толщина слоя 5 1

  нм   9 Электронный транспортный слой: BPhen (4,7-дифенил-1,10-фенантролин), толщина слоя 26 нм 1 10 Электронный инжекционный слой: LiF, толщина слоя 0.8 нм 1 11 Катод: Al (100 нм) 1 12 Разделительная дорожка 1 13 Токопровод к катоду 1 14 Металлический контакт к катоду 1

В качестве твердой прозрачной подложки (1) используют выпускаемую промышленностью стеклянную подложку с нанесенным на нее прозрачным токопроводящим слоем из оксида индия, допированного оловом, являющимся анодом (2), к которому подсоединен металлический контакт (3). Далее последовательно методом термического вакуумного испарения наносят слой инжектирующий дырки из фталоцианина меди (CuPc) (4), дырочно-транспортный слой 2-TNATA-(4,4′,4″-три(2-нафтилфенил-фениламино)-трифениламин) (5), электронно-блокирующий слой TPD (N,N′-бис(3-метилфенил)-N,N′-дифенилбензидин) (6), активный люминесцентный слой на основе электролюминесцентного вещества бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-R′-2′-аминопиридинато]цинка(II) общей формулы I (7), дырочно-блокирующий слой BCP (2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин) (8), электронно-транспортный слой Bphen (4,7-дифенил-1,10-фенантролин) (9), электронно-инжектирующий слой (LiF) (10) и алюминиевый катод (11). Разделительная дорожка (12) на электродном покрытии из оксида индия, допированного оловом, делит прозрачный проводящий слой на анодную (2) и катодную зоны. Катодная зона одновременно являлась токопроводом к катоду (13) и имеет металлический контакт (14). Толщины слоев при изготовлении методом термического вакуумного испарения строго контролируют.

В таблице 1 указан также химический состав ниже приведенных веществ, а также толщина функциональных слоев устройства с использованием общепринятой в литературе аббревиатуры соединений:

Phthalocyanine Copper complex (CuPc), ALDRICH, CAS 147-148

4,4′,4″-Tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamine (2-TNATA)

KINTEC, lot: KZ88BuOMEEO, sales@kintec.hk

TPD - N,N′-бис(3-метилфенил)-N,N′-дифенилбензидин SIGMA - ALDRICH, CAS 443263-5G

2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanhroline (BCP) KINTEC, lot: KZ86BUOHRYO, sales@kintec.hk

4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen) KINTEC, lot: KZ88BuOMEEO, sales@kintec.hk

LiF ALDRICH, CAS: 7789-24-4.

Перед использованием вещество подвергается многократной очистке путем переосаждения. Формирование многослойной структуры ОСИД и измерение рабочих характеристик проводят в инертной атмосфере аргона в отсутствие контакта с атмосферой. Слои наносят методом термического вакуумного испарения. Комплекс I показал высокую термическую устойчивость при термическом вакуумном испарении, что позволяет считать его перспективным материалом для использования в технологии OLED.

На фиг.4 представлен спектр электролюминесценции ЭЛУ, где по оси абсцисс отложены значения длины волны излучения в нанометрах, а по оси ординат значения электролюминесценции в относительных единицах. Как видно из фиг.4. ЭЛУ имеет максимум излучения при 525 нм. Полоса эмиссии в спектре электролюминесценции ЭЛУ также претерпевает по сравнению с фотолюминесцентным спектром Ia батохромный сдвиг на 27 нм.

На фиг.5 представлены координаты цветности (CIE) ЭЛУ, а на фиг.6 показаны вольт-амперные (а) и вольт-яркостные (б) характеристики устройства.

При подаче напряжения на анод (2) и катод (11) из них в соседние проводящие слои инжектируются соответственно дырки и электроны, которые движутся навстречу друг другу. В светоизлучающем слое (7) происходит рекомбинация этих зарядов, что вызывает эффект электролюминесценции (излучение света). Блокирующие слои (6) и (8) обеспечивают накопление электронов и дырок в слое (7), повышая тем самым эффективность рекомбинации зарядов, т.е. интенсивность излучения.

Установлено, что при данной конфигурации ОСИД, а также указанной толщине слоев, яркость излучения составляет 220 кД/м² при рабочем напряжении 10 В, координаты CIE (x=0.409, y=0.506) фиг.5. Максимальная яркость устройства превышает 1000 кД/м² при напряжении 16 В и плотности тока 600 мА/см² Световая эффективность устройства составляет около 1 Лм/Вт, пороговое напряжение - 5 В.

Таким образом, ЭЛУ на основе соединения с формулой I демонстрирует высокие рабочие характеристики, что позволяет использовать его в качестве излучающего органического материала в источниках освещения с желто-зеленым светом, а также приводит к расширению ассортимента ОСИД.

Изобретение относится к электролюминесцентному устройству. Устройство включает дырочный инжектирующий слой, дырочный транспортный слой, электронный блокирующий слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжектирующий слой. В качестве люминесцентного вещества оно содержит бис[2-(N-тозиламино)-бензилиден-2-аминопиридинато]цинка(II) формулы I:

Техническим результатом изобретения является электролюминесцентное устройство на основе хелатных комплексов цинка азометиновых производных 2-(N-тозиламинобензальдегида), излучающих в желто-зеленой области спектра. 6 ил., 1 табл., 1 пр.

Электролюминесцентное устройство, включающее дырочный инжектирующий слой, дырочный транспортный слой, электронный блокирующий слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжектирующий слой, отличающееся тем, что в качестве люминесцентного вещества оно содержит бис[2-(N-тозиламино)-бензилиден-2-аминопиридинато]цинка(II) формулы I