СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N',N'-ТЕТРАМЕТИЛЭТИЛЕНДИАМИНА Российский патент 1997 года по МПК C07C211/10 

Изобретение относится к способам получения N-метилированных аминов, в частности к способу получения N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭД), который используется как катализатор в процессе получения пенополиуретанов и в органическом синтезе.

Известно несколько пригодных для промышленного применения способов получения ТМЭД:
1) взаимодействием дихлорэтана с диметиламином при температуре 150^oC и давлении 200 атм [1]
2) взаимодействием этиленгликоля с диметиламином при 100-125^oC в присутствии сложных катализаторов на основе рутения [2,3]
3) взаимодействием этилендиамина с формалином при 40^oC и далее восстановлением промежуточного продукта в присутствии катализатора при температуре 140^oC и давлении водорода 300 атм [4]
Указанные способы имеют ряд недостатков, которые связаны с использованием катализаторов и высоких давлений. Процессы характеризуются жесткими условиями и большими энергетическими затратами.

Известно также получение метилизированных аминов взаимодействием первичных аминов с формальдегидом и муравьиной кислотой (реакция Эшвейлера-Кларка) [5]
Реакцию проводят нагреванием смеси первичного амина, формалина и муравьиной кислоты, причем на одну аминогруппу используют 2,2 моля формальдегида и 5 молей муравьиной кислоты [5,6]
Таким образом, применительно к получению ТМЭД на 1 моль этилендиамина требуется 4,4 моля формальдегида и 10 молей муравьиной кислоты.

Реакцию проводят нагреванием смеси всех компонентов на паровой бане до полного прекращения выделения двуокиси углерода [5] Третичные амины могут быть выделены из реакционной смеси добавлением избытка щелочи с последующей экстракцией органическими растворителями или отгонкой.

Недостатком указанного способа является большой расход муравьиной кислоты, дорогого и достаточно дефицитного реагента. Это значительно удорожает процесс. Другим недостатком этого способа является трудность управления процессом, так как при проведении его традиционным способом, то есть нагреванием всех трех компонентов этилендиамина, формалина и муравьиной кислоты, возможны выбросы из-за большого теплового эффекта и одновременного выделения большого объема углекислого газа. Бурное протекание реакции отмечено также, если к смеси муравьиной кислоты и формалина постепенно при охлаждении добавлять первичный амин [6] Недостатком этого способа является также длительность проведения процесса, которая в общем составляет 8 12 ч.

Описанный выше способ [6] выбран в качестве прототипа получения N,N,N', N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭД), который относится к N-метилированным аминам.

Задача предлагаемого изобретения создание более технологичного, безопасного и экономически более выгодного по сравнению с прототипом процесса получения ТМЭД.

Предлагаемый способ получения ТМЭД основан на взаимодействии этилендиамина с формальдегидом и муравьиной кислотой. Но в отличие от прототипа реакцию проводят в присутствии серной кислоты, которая используется в эквимолярном количестве по отношению к этилендиамину.

Кроме того, в отличие от прототипа реакцию проводят постадийно, что обеспечивает безопасное проведение процесса и исключает бурное протекание реакции.

Способ заключается в определенном последовательном прибавлении к формалину вначале этилендиамина, затем серной кислоты. Эта первая стадия процесса проводится при температуре от комнатной до 50^oC (процесс экзотермический). Затем на второй стадии процесса полученную реакционную массу нагревают до 70-75^oC и постепенно прибавляют к ней муравьиную кислоту, после чего температуру повышают до 90-95^oC. Перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение 1-2 ч до полного прекращения выделения углекислого газа. Наиболее оптимальное соотношение реагентов в молях в предлагаемом способе этилендиамин формальдегид серная кислота муравьиная кислота составляет 1:4:1:4. После охлаждения реакционную массу обрабатывают избытком 40%-ного водного раствора едкого натра и ТМЭД выделяют в виде водного раствора путем дистилляции щелочной реакционной массы. Выход ТМЭД в расчете на загруженный этилендиамин составляет 80%
Предлагаемый способ получения ТМЭД имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом:
1. За счет проведения процесса метилирования в две стадии при определенном порядке смешения исходных реагентов обеспечивается гладкое безопасное проведение процесса;
2. Значительно снижается время проведения процесса с 8-12 ч до 2-3 ч, что улучшает технологичность процесса и приводит к улучшению экономических показателей.

3. Значительно снижается расход муравьиной кислоты с 10 молей до 4 молей без снижения выхода целевого продукта. Это приводит к улучшению экономических показателей процесса, экономии дорогостоящей муравьиной кислоты. Несколько снижается также расход формальдегида с 4,4 молей до 4 молей.

Пример. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой с обводной трубкой, термометром и отводной трубкой, опущенной в склянку с водой, помещают 33 г (0,4 моля) 37%-ного формалина, при перемешивании охлаждают его до 10-15^oC, добавляют по каплям 6 г (0,1 моля) этилендиамина, поддерживая температуру не выше 50^oC. Смесь перемешивают 1 ч, затем добавляют постепенно 9,8 г (0,1 моля) концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до 70-75^oC, постепенно добавляют 20,4 г (0,4 моля) 90%-ной муравьиной кислоты, после чего смесь нагревают до 90-95^oC и перемешивают ее при указанной температуре до прекращения выделения CO₂ по барботажу (1-2 ч). Смесь охлаждают, добавляют к ней раствор 16 г (0,4 моля) едкого натра в 24 мл воды. Отгоняют примерно 24 мл дистиллята, содержащего 22 г ТМЭД.

Выход ТМЭД 80% в расчете на загруженный этилендиамин.

Изобретение относится к способам получения N-метилированных аминов, в частности к способу получения N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, который используется как катализатор в процессе получения пенополиуретанов и в органическом синтезе. Способ заключается во взаимодействии этилендиамина, формальдегида и муравьиной кислоты и отличается тем, что реакцию проводят в присутствии серной кислоты в две стадии, последовательно прибавляя на первой стадии к формальдегиду этилендиамин и серную кислоту, затем на второй стадии постепенно дозируют муравьиную кислоту. Наиболее оптимальное мольное соотношение реагентов этилендиамина, формальдегида, серной кислоты и муравьиной кислоты составляет соответственно 1:4:1:4. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения N, N, N', N' тетраметилэтилендиамина взаимодействием этилендиамина, формальдегида и муравьиной кислоты, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии серной кислоты в две стадии, последовательно прибавляя на первой стадии к формальдегиду этилендиамин и серную кислоту, затем на второй стадии постепенно дозируют муравьиную кислоту. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение реагентов этилендиамина, формальдегида, серной кислоты и муравьиной кислоты составляет 1 4 1 4.