СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ СМЕСИ ЛЕПИДОЛИТОВОГО И СПОДУМЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2009 года по МПК C22B26/12 C22B3/08 

Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке лепидолитовых и сподуменовых концентратов.

Лепидолит (KLi_1,5Al_1,5[Si₃AlO₁₀][F,OH]₂) и сподумен (LiAl₂[Si₂О₆]) являются одними из основных промышленных минералов лития [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.12-18, 20, 28-31, 90]. В горно-обогатительных производствах лепидолит, сподумен извлекают из руд в соответствующие концентраты.

Для извлечения лития из его минералов может быть использовано большое число известных способов: серно-кислотных, сульфатных, известковых и других [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.121-157; Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.226-272]. Основная часть указанных способов извлечения лития из литиевых концентратов рассчитана на переработку только индивидуальных минералов лития, что значительно сужает сырьевую базу литиевых производств. Число известных способов совместной переработки литиевых концентратов в настоящее время ограничено.

Известен серно-кислотный способ извлечения лития из сподуменовых концентратов [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. С.234-242], принятый за аналог. В сернокислотном процессе литий селективно извлекается путем предварительного активирующего обжига (декрипитации) сподумена (при t=1100°С) и последующей обработки активированного сырья серной кислотой (при t=250÷300°C). При обжиге происходит изменение кристаллической решетки минерала и становится возможным перевод 99÷100% мас. лития в водорастворимый сульфат действием серной кислоты:

Второй продукт реакции - Н₂О·Al₂О₃·4SiO₂ в процессе последующего водного выщелачивания просульфатизированного сырья остается в нерастворимом остатке. Далее пульпу выщелачивания нейтрализуют известняком до рН=6,0÷6,5 для очистки от алюминия в виде его гидроксида, который отфильтровывают вместе с алюмосиликатным кеком и гипсом от сульфатного раствора [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. С.144-146]. Потери водоизвлекаемого лития с нерастворимым остатком составляют <<1% мас. от его содержания в сподуменовом концентрате. Из рудного материала в сульфатный раствор переходит 2÷4% мас. алюминия [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.237; Джинхейзиан Л.И. В сб. «Извлечение и очистка редких металлов». М.: Атомиздат, 1960. - С.99]. Полученный сульфатный раствор обрабатывают известью и кальцинированной содой для очистки от магния и кальция в виде гидроксида магния и карбоната кальция, которые отфильтровывают от очищенного раствора сульфата лития. Очищенный сульфатный раствор упаривают до содержания сульфата лития в нем 200 г/л, после чего обрабатывают кальцинированной содой при кипячении, осаждая карбонат лития. Последний отфильтровывают от отвального маточного раствора.

Недостатком данного способа-аналога является его непригодность для совместной переработки лепидолитового и сподуменового концентратов.

Известен способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.243-249], принятый за аналог и включающий: 1) смешение сподуменового концентрата с известняком (в массовом соотношении 1:3) и добавление к полученной смеси лепидолитового концентрата в количестве 10÷40% мас.; 2) активирующую подготовку составленной из концентратов и известняка шихты путем ее спекания при температуре 900÷950°С с последующим измельчением спека; 3) водное выщелачивание активированной шихты (измельченного спека).

В результате спекания смеси концентратов с щелочноземельным флюсом - известняком происходит щелочное разложение лепидолита и сподумена и образуются нерастворимые в воде алюминат лития (Li₂О·Al₂О₃) и силикат кальция (2CaO·SiO₂). Однако за счет избытка известняка, подаваемого на стадию его спекания с концентратами, в процессе выщелачивания измельченного спека образуются водорастворимый гидроксид лития и нерастворимый в воде алюминат кальция:

После разделения пульпы со стадии выщелачивания измельченного спека на раствор гидроксида лития и Al-, Са-, кремнийсодержащий кек и водной отмывки кека от щелочного раствора кек сбрасывают в отвал. Использование в способе-прототипе значительных объемов известняка на стадии его шихтовки с концентратами (115÷214% к суммарной массе концентратов) ведет к получению крайне бедной по содержанию лития сырьевой шихты (~1% мас. лития и менее), что обуславливает высокие затраты на извлечение лития из данной шихты, образование большой массы отвального кека (отмывка которого от гидроксида лития является сложной задачей), вследствие чего с кеком теряются значительные количества лития, так что извлечение лития из смеси концентратов в раствор составляет всего 80÷84% мас.

Недостатками способа-аналога переработки смеси лепидолитового и сподуменового концентратов являются низкое извлечение лития из смеси указанных концентратов в раствор, большой объем бедной по содержанию лития сырьевой шихты и высокие затраты на извлечение из нее лития, образование большого количества отвального кека, что требует высоких затрат на переработку больших объемов пульп кека в процессе его отмывки от гидроксида лития и захоронение кека на специальных дорогостоящих отвальных полях.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности сходных признаков является способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов, принятый за прототип [Самойлов В.И., Шипунов Н.И. Способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов: - Патент РФ 2299253. - 2007. Бюл. №14], включающий приготовление шихты из смеси концентратов из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в смеси, равного 4,5, и кальцинированной соды из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в шихте, равного 2,5, активирующую подготовку шихты путем ее плавки при температуре 1350°С, грануляцию плава водой, измельчение гранулированного плава и водное выщелачивание активированной шихты в присутствии серной кислоты. В результате выщелачивания получают раствор сульфата лития и нерастворимый кремнеземистый кек.

Недостатком способа-прототипа является высокое содержание сульфата натрия в растворе сульфата лития со стадии серно-кислотного вскрытия активированного сподуменового концентрата, что снижает в дальнейшем полноту осаждения лития в его карбонат из сульфатного раствора действием кальцинированной соды.

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является разработка способа извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов, обеспечивающего получение относительно чистых по натрию растворов сульфата лития на стадии серно-кислотного вскрытия активированной смеси лепидолитового и сподуменового концентратов, что позволяет глубоко извлекать литий из указанных растворов в карбонат лития.

Сущность заявляемого способа извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего приготовление шихты из смеси концентратов и флюса, активирующую подготовку шихты, водное выщелачивание активированной шихты, согласно заявляемому изобретению приготовление шихты выполняют из смеси концентратов из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в смеси, равного 4,5, и карбоната лития из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в шихте, равного 2,3, активирующую подготовку шихты проводят путем ее плавки при температуре 1350°С, грануляции плава водой, измельчения гранулированного плава, а водное выщелачивание активированной шихты осуществляют в присутствии серной кислоты.

Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в известном способе извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов, включающем приготовление шихты из смеси концентратов и флюса, активирующую подготовку шихты и водное выщелачивание активированной шихты, согласно изобретению исходную шихту составляют из смеси концентратов из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в смеси, равного 4,5, и карбоната лития из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в шихте, равного 2,3, активирующую подготовку шихты проводят путем ее плавки при температуре 1350°С, грануляции плава водой, измельчения гранулированного плава, а водное выщелачивание активированной шихты осуществляют в присутствии серной кислоты.

В результате плавления щелочной Li-, K-, натрийсодержащей шихты, приготовленной заявляемым способом, и последующей водной грануляции плава происходит щелочное разложение лепидолита и сподумена с образованием фаз лития, практически полностью вскрывающихся серной кислотой. Последующим взаимодействием полученного таким образом гранулята с серной кислотой обеспечивают перевод лития из гранулята в водорастворимый сульфат лития, за счет чего на стадии серно-кислотного выщелачивания гранулята достигают практически полного извлечения лития из гранулята в сульфатный раствор. В заявляемом способе в отличие от способа-прототипа обеспечивается высокое извлечение лития в сульфатный раствор на стадии серно-кислотного выщелачивания гранулята без загрязнения указанного раствора сульфатом натрия, что позволяет в дальнейшем глубоко извлекать литий из указанных растворов в карбонат лития.

Пример осуществления способа.

Способ осуществляется на обычном оборудовании. Химический состав использованных лепидолитового и сподуменового концентратов представлен в табл.1.

Таблица 1
Содержание компонентов в лепидолитовом и сподуменовом концентратах, % мас. Наименование концентрата Li₂O K₂О Na₂O SiO₂ Лепидолитовый 4,28 8,19 1,68 58,60 Сподуменовый 7,92 1,90 1,93 63,15

Для осуществления заявляемого способа готовят смеси, состоящие из лепидолитового и сподуменового концентратов с массовым соотношением

SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O), равным 4,5, к которым подшихтовывают различные количества карбоната лития. Приготовленные образцы шихты загружают в графитовые тигли и плавят при температуре 1350°С в течение 30 мин. Расплав сливают в холодную воду (температура воды ~15°С), полученные гранулы измельчают. Измельченный гранулят распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:0,8. В полученную пульпу добавляют 93%-ную серную кислоту из расчета 0,7 мл на 1 г плава. Образующиеся сульфаты выщелачивают водой при Т:Ж=1:3 (по исходному грануляту), температуре 95°С в течение 40 минут. Полученную сернокислую пульпу фильтруют, отфильтрованный кек подвергают 2-кратной фильтрорепульпационной отмывке водой, подкисленной серной кислотой до концентрации кислоты в воде 10 г/л, при Т:Ж=1:6 (по исходному грануляту) и температуре 90°С в течение 15 минут. По остаточному содержанию лития в кеке определяют полноту извлечения лития из концентрата в раствор.

В табл.2 приведены сравнительные показатели процесса извлечения лития из смесей литиевых концентратов по заявляемому способу и способу-прототипу (получение раствора сульфата лития из смеси концентратов) (условные обозначения, принятые в табл.2: ЛК - лепидолитовый концентрат, СК - сподуменовый концентрат).

Таблица 2 № примера Способ реализации Массовое соотношение СК/ЛК в их смеси Расход флюса на плавку смеси концентратов, % мас. к смеси концентратов Массовое соотношение SiO₂/(Na₂O+K₂О+Li₂O) в шихте Содержание Li в отвальном кеке, мг Извлечение Li из концентрата в сульфатный раствор (по кеку), % мас. 1 Заявляемый способ 1,0/2,5 0 4,5 2 80,0 2 1,0/2,5 16,2 3,0 0,7 93,0 3 1,0/2,5 30,2 2,3 0,1 99,0 4 1,0/2,5 52,5 1,7 0,1 99,0 5 Способ-прототип 1,0/1,8 18,0 2,5 0,1 99,0

Примечание. Исходная загрузка лития с шихтой в примерах 1-5 составляла по 10 г. Содержание натрия в сульфатных растворах со стадии серно-кислотного вскрытия гранулятов составляет: в примерах 1-4 - 4÷6 г/л (за счет примеси натрия в исходной смеси концентратов), в примере 5 - 44÷47 г/л.

В табл.3 приведены сравнительные показатели процесса переработки смеси концентратов по заявленному способу и способу-прототипу (осаждение карбоната лития из сульфатных растворов).

Таблица 3 № примера по табл.2 Способ реализации Содержание Li в маточном растворе после осаждения Li₂СО₃, г Извлечение Li из сульфатного раствора в Li₂CO₃ (по маточному раствору), % мас. Извлечение Li из концентрата в Li₂CO₃, % мас. 3 Заявляемый способ 1,25 75,0 74,2 5 Способ-прототип 2,5 50,0 49,5

Исходная загрузка лития с сульфатным раствором на осаждение карбоната лития составила 5 г.

Из данных, представленных в табл.2, следует, что при осуществлении заявляемого способа (пример 3) извлечение лития составляет 99% мас. При этом в данном примере смесь лепидолитового и сподуменового концентратов составлена из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в указанной смеси, равного 4,5, а карбонат лития добавляют к данной смеси концентратов из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в шихте, равного 2,3. Увеличение добавки флюса к шихте (пример 4, табл.2) не влияет на извлечение лития и экономически не целесообразно из-за повышения при этом расхода флюса, энергозатрат на плавку шихты, расхода серной кислоты на нейтрализацию гранулята. При недостаточной добавке щелочного флюса к смеси концентратов (примеры 1 и 2, табл.2) извлечение лития в сульфатный раствор значительно снижается.

Кроме того, заявленный способ (см. примечание к таблице 2) позволяет получать сульфатный раствор с низким содержанием натрия (4÷6 г/л), тогда как сульфатный раствор, полученный по способу-прототипу, сильно загрязнен натрием (44÷47 г/л), что делает практически невозможным дальнейшее извлечение из него лития в виде карбоната. Как следует из данных таблицы 3, заявляемый способ позволяет извлекать литий из сульфатного раствора в карбонат лития на 75,0% мас. (пример 3), а в способе-прототипе указанное извлечение лития составляет лишь 50,0% мас. (пример 5).

Таким образом, прямое извлечение лития из смеси концентратов в карбонат лития, рассчитанное по данным таблиц 2 и 3, составляет для способа-прототипа и заявляемого способа соответственно 49,5% мас. (0,99·0,50·100=49,5) и 74,2% мас. (0,99·0,75·100=74,2). Более высокое извлечение лития из сырья в карбонат лития в заявляемом способе по сравнению со способом-прототипом обеспечивается за счет замены карбоната натрия карбонатом лития при плавке сырья, что позволяет получать более чистые по натрию сульфатные растворы на стадии сернокислотного вскрытия плава.

Изобретение относится к переработке лепидолитовых и сподуменовых концентратов. Способ извлечения лития включает приготовление шихты из смеси концентратов и флюса, активирующую подготовку шихты и водное выщелачивание активированной шихты. При этом приготовление шихты выполняют из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в смеси, равного 4,5, и флюса в виде карбоната лития из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в шихте, равного 2,3. Активирующую подготовку шихты проводят путем ее плавки при температуре 1350°С, грануляции плава водой, измельчения гранулированного плава. Водное выщелачивание активированной шихты осуществляют в присутствии серной кислоты. Техническим результатом является получение относительно чистых по натрию растворов сульфата лития, что позволяет глубоко извлекать литий из указанных растворов в карбонат лития. 3 табл.

Способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов, включающий приготовление шихты из смеси концентратов и флюса, активирующую подготовку шихты, водное выщелачивание активированной шихты, отличающийся тем, что приготовление шихты выполняют из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в смеси, равного 4,5, и флюса в виде карбоната лития из расчета получения массового соотношения SiO₂/(Na₂O+K₂O+Li₂O) в шихте, равного 2,3, активирующую подготовку шихты проводят путем ее плавки при температуре 1350°С, грануляции плава водой, измельчения гранулированного плава, а водное выщелачивание активированной шихты осуществляют в присутствии серной кислоты.