СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СПОДУМЕНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2004 года по МПК C22B26/12 

Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке сподуменовых концентратов.

Сподумен (Li₂O•Аl₂О₃•4SiO₂) является одним из основных промышленных минералов лития. В горно-обогатительных производствах сподумен извлекается из руд в виде сподуменовых концентратов, в которых содержится 6,78 мас.% Li₂O и 28,42 мас.% Аl₂О₃ (Остроушко Ю.И., Бучихин П.И. Литий, его химия и технология. - М. : Атомиздат, 1960, с. 92). Известны три промышленных гидрометаллургических способа вскрытия сподумена: сульфатный, известковый и серно-кислотный [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И. Литий, его химия и технология. - М. : Атомиздат, 1960, с. 121-152; Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. - М.: Химия, 1970, с. 226-265; Химия и технология редких и рассеяных элементов / Под ред. К.А. Большакова, т. 2. - М.: Высшая школа, 1969, с. 25-55].

Сульфатный способ (Плющев В.Е., Степин Б. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. - М.: Химия, 1970, с. 254-264) основан на взаимодействии сподумена и K₂SO₄ (при 1050÷1100^oC) с образованием водорастворимого сульфата лития и нерастворимого в воде алюмосиликата калия:
Li₂O •Аl₂О₃•4SiO₂+K₂SO₄=
Li₂SO₄+К₂О•Аl₂О₃•4SiO₂ (1).

Водным выщелачиванием полученного таким образом опека удается перевести 95 мас.% лития в раствор, оставляя нерастворимый алюмосиликат калия в осадке. Отфильтровыванием последнего получают раствор сульфата лития, который содержит незначительные количества примеси алюминия, перешедшего в сульфатный раствор из сподуменового концентрата (алюминий поступает в раствор главным образом из сопутствующих минералов, содержащихся в сподуменовом концентрате, таких как полевые шпаты, слюды и т.д.). С целью концентрирования лития сульфатный раствор упаривают. Алюминий удаляют из раствора в виде труднорастворимого Аl(ОН)₃ нейтрализацией упаренного раствора едким натром или поташом до рН≈7. Очищенный раствор сульфата лития обрабатывают содой при температуре кипения, в результате чего осаждается малорастворимый карбонат лития (Li₂СО₃), являющийся конечным продуктом химико-металлургической технологии.

Недостатком сульфатного процесса является практически полная потеря алюминия с отвальным алюмосиликатным кеком (см. уравнение 1), что обусловлено молекулярными преобразованиями сподумена в процессе его спекания с сульфатом калия, исключающими перевод алюминия в растворимое состояние (Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. - М.: Химия, 1970, с. 243-251].

Известковый способ (Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. - М.: Химия, 1970, с. 255) предусматривает спекание сподумена с известняком (при 1150÷1250^oС) в соответствии с уравнением реакции:
Li₂O•Аl₂О₃•4SiO₂+8CaCO₃=
Li₂O₂•Аl₂О₃+4(2CaО•SiO₂)+8CO₂ (2).

За счет избытка известняка, который берется для спекания со сподуменовым концентратом, в процессе последующего выщелачивания спека водой протекает реакция каустификации полученного алюмината лития:
Li₂O •Аl₂О₃+Ca(OH)₂=2LiOH+CaО•Аl₂О₃ (3)
Извлечение лития из спека в раствор составляет более 70 мас.%. Алюминий в незначительных количествах может извлекаться из спека в раствор в виде алюминатов натрия и калия, т. к. исходный сподуменовый концентрат всегда содержит алюмосиликаты натрия и калия, взаимодействующие с известняком при 1150÷1250^oC с образованием водорастворимых алюминатов натрия и калия. По уравнениям (2) и (3) образуется лишь одна водорастворимая фаза - гидроксид лития. Труднорастворимые алюминат и силикат кальция отфильтровываются от щелочного раствора, после чего последний упаривают с получением кристаллов моногидрата лития (LiOH•Н₂О) конечного продукта гидрометаллургической технологии. Полученный после кристаллизации LiOH•Н₂О маточный раствор возвращается на упаривание для доизвлечения содержащейся в нем гидроокиси лития. Вследствие многократного оборота маточного раствора в нем накапливаются алюминаты натрия и калия. Во избежание загрязнения товарной гидроокиси лития указанными примесями оборотные растворы периодически выводят из цикла и утилизируют.

Недостатком известковой технологии переработки сподумена является практически полная потеря алюминия с отвальным кеком, представляющим собой смесь валового состава 2CaО•SiO₂+CaО•Аl₂О₃ (см. уравнения 2 и 3).

Наиболее близким по совокупности признаков к предлагаемому способу, ближайший аналог, является серно-кислотный способ извлечения лития из сподуменовых концентратов [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. - М.: Химия, 1970, с. 234-242]. В серно-кислотном процессе литий селективно извлекается путем предварительного активирующего обжига (декрипитации) сподумена (при 1100^oC) и последующей обработки активированного сырья серной кислотой (при 250÷300^oC). При обжиге происходит изменение кристаллической решетки минерала и становится возможным перевод 99-100 мас.% лития в водорастворимый сульфат действием серной кислоты:
Li₂O •Аl₂О₃•4SiO₂+H₂SO₄=
Li₂SO₄+H₂О•Аl₂О₃ •4SiO₂ (4).

Второй продукт реакции - H₂О•Аl₂О₃•4SiO₂ в процессе последующего водного выщелачивания просульфатизированного сырья остается в нерастворимом остатке, отфильтровывая который получают раствор сульфата лития. Потери водоизвлекаемого лития с нерастворимым остатком составляют << 1 мас.% от его содержания в сподуменовом концентрате. Из рудного материала в сульфатный раствор переходит 2÷4 мас. % алюминия [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. - М.: Химия, 1970, с. 237, Джинхейзиан Л. И. в сб. "Извлечение и очистка редких металлов", М.: Атомиздат, 1960, с. 99] . С целью концентрирования лития сульфатный раствор упаривают. Алюминий удаляют из раствора в виде труднорастворимого Аl(ОН)₃ нейтрализацией упаренного раствора до рН 6,0÷7,0. Очищенный раствор сульфата лития обрабатывают содой при температуре кипения, в результате чего осаждается малорастворимый карбонат лития - конечный продукт химико-металлургической технологии.

Недостатком серно-кислотного способа является практически полная потеря алюминия с отвальным алюмосиликатным кеком (96÷98 мас.% от его содержания в исходном сподуменовом концентрате) (Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. - М.: Химия, 197, с. 237).

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является разработка способа переработки сподуменового концентрата, обеспечивающего извлечение как лития, так и алюминия.

Решение указанной задачи обеспечивается тем, что в известном способе переработки сподуменовых концентратов, включающем активацию концентрата, измельчение и серно-кислотное выщелачивание, согласно изобретению активацию концентрата осуществляют путем плавления шихты из сподуменового концентрата и соды, взятых в количествах, необходимых для обеспечения массового соотношения содержащихся в их составе кремния и суммы натрия лития в пересчете на оксиды, равного 1,91÷2,61, а перед измельчением полученный плав гранулируют в воде.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как в процессе плавления шихты указанного состава и последующей водной грануляции плава происходит образование фаз лития и алюминия, достаточно полно вскрывающихся серной кислотой. Это обеспечивает извлечение лития и алюминия в сульфатный раствор на стадии серно-кислотного выщелачивания гранулята. Разделение лития и алюминия в сульфатном растворе выполняется аналогично применяемому в ближайшем аналоге.

Способ осуществляется на обычном оборудовании. Химический состав сподуменового концентрата представлен в табл. 1.

Для осуществления способа готовят шихту из сподуменового концентрата и соды из расчета получения необходимого массового соотношения, содержащихся в их составе кремния и суммы натрия и лития (в пересчете на оксиды) SiO₂/(Na₂O+Li₂О), равного 1,91÷2,61.

Полученную шихту загружают в графитовые тигли и плавят в шахтной печи при температуре ~1350^oС. Расплав сливают в холодную воду (температура воды ~ 15^oС), полученные гранулы измельчают. Измельченный плав распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:0,8. В полученную пульпу добавляют 93%-ную серную кислоту из расчета 0,7 мл на 1 г плава. Образующиеся сульфаты выщелачивают водой при Т:Ж=1:3 (по исходному плаву), температуре 95^oС в течение 40 минут. Полученную серно-кислую пульпу фильтруют, отфильтрованный кек подвергают 2-кратной фильтррепульпационной отмывке водой, подкисленной серной кислотой до концентрации 10 г/л H₂SO₄, при Т:Ж=1:6 (по исходному плаву) и температуре 90^oС в течение 15 минут. По остаточному содержанию лития и алюминия в кеке определяют полноту извлечения лития и алюминия.

В табл. 2 приведены результаты осуществления способа по заявленному изобретению и для сравнения - по прототипу.

Из данных табл. 2 следует, что при осуществлении способа согласно заявленному изобретению извлечение лития и алюминия в раствор достигает 99,3 и 98,8 мас.% соответственно (пример 4).

При переработке шихты с массовым соотношением SiО₂/(Na₂O+Li₂O), равным 4,12 (пример 2), извлечение лития и алюминия существенно снижается до 65,0 и 60,0 мас.% соответственно. Увеличение количества соды в шихте (пример 6) по сравнению с указанным в примере 5 существенно не влияет на извлечение лития и алюминия в раствор и экономически нецелесообразно из-за увеличения при этом расхода флюса, энергозатрат на плавку, расхода серной кислоты.

Для сравнения с заявляемым изобретением в табл. 2 представлены результаты серно-кислотного вскрытия активированного сподуменового концентрата по известному способу (пример 1), по которому извлечение лития и алюминия в раствор составляет 99,0 и 2,9 мас.% соответственно.

Таким образом, заявляемый способ позволяет эффективно извлекать из сподуменового концентрата как литий, так и алюминий. По сравнению с прототипом заявляемый способ обеспечивает повышение извлечения алюминия в раствор с 2,9 до 98,8 мас.%. При этом извлечение лития в раствор составляет 99,3 мас.%.

Изобретение относится к переработке сподуменовых концентратов. В предложенном способе, включающем активацию концентрата, измельчение и серно-кислотное выщелачивание, согласно изобретению активацию концентрата осуществляют путем плавления шихты из сподуменового концентрата и соды, взятых в количествах, необходимых для обеспечения массового соотношения содержащихся в их составе кремния и суммы натрия и лития в пересчете на оксиды, равного 1,91-2,61, а перед измельчением полученный плав гранулируют в воде. Обеспечивается эффективное извлечение как лития, так и алюминия. 2 табл.

Способ переработки сподуменового концентрата, включающий активацию концентрата, измельчение и серно-кислотное выщелачивание, отличающийся тем, что активацию концентрата осуществляют путем плавления шихты из сподуменового концентрата и соды, взятых в количествах, необходимых для обеспечения массового соотношения, содержащихся в их составе кремния и суммы натрия и лития в пересчете на оксиды, равного 1,91÷2,61, а перед измельчением полученный плав гранулируют в воде.