СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛИТИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2015 года по МПК C22B26/12 C22B3/08 

Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке лепидолитовых концентратов.

Основными промышленными минералами лития являются лепидолит (KLi_1,5Al_1,5[Si₃AlO₁₀][F,OH]₂) и сподумен (LiAl[Si₂O₆]) [1, стр.12-18, 20].

Литиевые концентраты (лепидолитовые, сподуменовые и др.) используются как для производства технических соединений лития, так и для стеклокерамического производства [2, стр.204-205].

Для извлечения лития из лепидолита может быть использовано большое число известных способов: серно-кислотных, известковых, сульфатных и др. [1, стр.121-154].

Известен способ извлечения лития из лепидолитового концентрата [1, стр.121-122, 2, стр.231], принятый за аналог, включающий сульфатизацию минерала серной кислотой и постепенное нагревание от 120°C до 340°C в течение 8,25 ч. Спекшуюся массу выщелачивают водой; нерастворимый остаток (кек) отфильтровывают. При этом степень извлечения лития в раствор составляет 94%.

Для выделения алюминия из отфильтрованного сульфатного раствора в виде квасцов к нему прибавляют K₂SO₄; далее для окончательного удаления алюминия раствор обрабатывают карбонатом кальция. После выделения из раствора железа, марганца, кальция щавелевой кислотой и аммиаком получают чистый раствор сульфата лития.

Недостатком способа-аналога переработки лепидолитового концентрата является то, что он не предусматривает возможности использования литийсодержащего кека со стадии выщелачивания в производстве литиевых стеклокерамических масс-ситаллов. Кроме того, способ-аналог характеризуют низкое извлечение лития из концентрата на стадии его вскрытия, большие энергоемкость и продолжительность процесса вскрытия.

Для извлечения лития из сподуменового концентрата может быть использовано большое число известных способов, в том числе серно-кислотный [1, стр.143-144].

В серно-кислотном процессе, принятом за аналог, литий извлекают селективно путем предварительного активирующего обжига (декрипитации) сподумена при 1100°C и последующей обработки активированного сырья серной кислотой при 250°C в течение 1 ч. Обжиг природной α-модификации сподумена приводит к изменению кристаллической решетки минерала с образованием β-сподумена, что делает возможным перевод 99% мас. и более лития из сподумена в водорастворимый сульфат действием серной кислоты:

Второй продукт реакции - H₂O·Al₂O₃·4SiO₂, в процессе последующего водного выщелачивания сульфатизированного сырья остается в нерастворимом остатке. Пульпу выщелачивания нейтрализуют известняком до pH 6,0-6,5 и затем фильтруют с получением раствора сульфата лития и кека, который промывают водой от сульфата лития и сбрасывают в отвал.

Недостатком способа-аналога переработки сподуменового концентрата является высокая энергоемкость процессов декрипитации и вскрытия концентрата, а также большой объем отвального кека. Кроме того, способ-аналог не предусматривает возможности использования кека, содержащего остаточное количество лития, в производстве литиевых стеклокерамических масс-ситаллов.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ переработки кека, образующегося после выщелачивания сульфатизированного концентрата β-сподумена с получением литиевых ситаллов [3].

Согласно указанному способу, принятому за прототип, сподуменовый концентрат перерабатывают по способу-аналогу, т.е. подвергают предварительной термоактивации (декрипитирующему обжигу при 1100°C), сульфатизации декрипитированного концентрата 93%-ной серной кислотой при температуре 250°C в течение 1 ч с получением пульпы выщелачивания сульфатизированного концентрата. После проведения выщелачивания полученную сернокислую пульпу фильтруют. Отфильтрованный кек со стадии выщелачивания промывают и сушат до постоянного веса при 120°C. Высушенный кек смешивают с карбонатами лития, калия, натрия, оксидами магния, кальция, титана, цинка, трехвалентного хрома, с криолитом, добавка которых к кеку составляет соответственно, % мас.: 15÷20, 9÷11, 9÷10, 4÷5, 20÷24, 7÷8, 3÷4, 0,2÷0,6, 2÷3. Приготовленную смесь расплавляют при 1350°C, полученный плав выдерживают в течение 30 мин при указанной температуре, выполняя варку ситалла. Плав сливают в заливочную форму и охлаждают до 18÷22°C. Затем полученную формовку извлекают из формы и подвергают объемной кристаллизации с получением стеклокристаллического материала ситалла (объемную кристаллизацию выполняют путем нагрева формовки в течение 1 ч до 600÷800°C).

Преимуществом способа-прототипа, в сравнении со способами-аналогами, является то, что он позволяет использовать отвальный литийсодержащий кек в производстве ситаллов. Вместе с тем он не лишен недостатков. Недостатком способа-прототипа является то, что он характеризуется большой энергоемкостью и высокой продолжительностью процесса декрипитации и вскрытия концентрата. Кроме того, способ-прототип ограничивает сырьевую базу производств литиевых ситаллов лишь кеком от переработки сподуменового концентрата, использование которого требует повышенного расхода дорогостоящих карбоната лития и карбоната калия.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа переработки литиевого концентрата, обеспечивающего снижение энергоемкости и продолжительности процесса активации и вскрытия концентрата с высоким извлечением из него лития и других ценных компонентов на основе использования при вскрытии сырья лепидолитового концентрата и переработки кека со стадии выщелачивания сульфатизированного лепидолитового концентрата для получения литиевых ситаллов.

Сущность заявляемого способа переработки литиевого концентрата заключается в том, что, в отличие от известного способа-прототипа, он включает сульфатизацию концентрата серной кислотой, выщелачивание сульфатизированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на сульфатный раствор и нерастворимый кек, промывку кека от сульфатного раствора, сушку промытого кека, приготовление шихты из сухого кека с карбонатами лития, калия, натрия, оксидами магния, кальция, титана, цинка, трехвалентного хрома и с криолитом, плавление приготовленной шихты, слив полученного плава в заливочную форму, его охлаждение, извлечение полученной формовки из формы и термообработку формовки с образованием ситалла, согласно заявляемому изобретению в качестве сырья используется лепидолитовый концентрат, который без предварительной термоактивации сульфатизируют при температуре 95÷100°C в течение 4÷6 мин, а приготовление шихты из сухого кека с карбонатами, оксидами и криолитом осуществляют при расходе карбоната лития и карбоната калия соответственно 11,1÷11,3% мас. и 4,2÷4,3% мас.

Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в известном способе переработки литиевого концентрата, включающем сульфатизацию концентрата серной кислотой, выщелачивание сульфатизированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на сульфатный раствор и нерастворимый кек, промывку кека от сульфатного раствора, сушку промытого кека, приготовление шихты из сухого кека с карбонатами лития, калия, натрия, оксидами магния, кальция, титана, цинка, трехвалентного хрома и с криолитом, плавление приготовленной шихты, слив полученного плава в заливочную форму, его охлаждение, извлечение полученной формовки из формы и термообработку формовки с образованием ситалла, согласно заявляемому изобретению в качестве сырья используется лепидолитовый концентрат, который без предварительной термоактивации сульфатизируют при температуре 95÷100°C в течение 4÷6 мин, а приготовление шихты из сухого кека с карбонатами, оксидами и криолитом осуществляют при расходе карбоната лития и карбоната калия соответственно 11,1÷11,3% мас. и 4,2÷4,3% мас.

Данный способ позволяет снизить энергоемкость и продолжительность процесса вскрытия сырья за счет исключения процесса предварительной термоактивации сырья, а также снижения температуры сульфатизации с 250°C до 95÷100°C и продолжительности с 1 ч до 4÷6 мин. Кроме того, при переработке кека со стадии выщелачивания сульфатизированного лепидолитового концентрата для получения литиевых ситаллов снижается расход дорогостоящих карбоната лития с 15÷20% мас. до 11,1÷11,3% мас. и карбоната калия с 9÷11% мас. до 4,2÷4,3% мас.

Пример осуществления способа.

Для реализации данного способа навеску лепидолитового концентрата (с содержанием лития и калия 2,17% мас. и 7,12% мас.) массой 600 г, измельченного до крупности -0,045 мм, смешивают последовательно с водой (0,8 мл/г концентрата), затем с 93%-ной серной кислотой (0,6 мл/г концентрата) при 95÷100°C в течение 4÷6 мин. Сульфатизированный концентрат выщелачивают водой, полученную пульпу выщелачивания фильтруют с получением раствора сульфата лития и нерастворимого кека. Кек подвергают 2-кратной фильтр-репульпационной отмывке водой от сульфата лития и сушат до постоянного веса при 120°C. Сухой кек содержит ~0,81% мас. лития и ~2,7% мас. калия и является низкосортным литиевым концентратом с повышенным содержанием калия (при этом извлечение лития и калия из концентрата в раствор составляет порядка 72÷73% по каждому компоненту). Навеску сухого кека массой 400 г шихтуют карбонатами лития, калия, натрия, оксидами магния, кальция, титана, цинка, трехвалентного хрома, криолитом, добавка которых к кеку составляет соответственно, % мас.: 11,1÷11,3, 4,2÷4,3, 9,0÷10,0, 4,0÷5,0, 20,0÷24,0, 7,0÷8,0, 3,0÷4,0, 0,2÷0,6, 2,0÷3,0. Полученную шихту расплавляют при 1350°C и выдерживают плав 30 мин при указанной температуре. Затем плав сливают в металлическую заливочную форму и охлаждают до 18÷22°C. Полученную после охлаждения плава формовку извлекают из формы и проводят объемную кристаллизацию материала формовки путем ее нагрева в течение 1 ч до 600÷800°C с образованием ситалла.

Также проведена переработка сподуменового концентрата по способу-прототипу, включающему декрипитацию концентрата при 1100°C в течение 1 ч, сульфатизацию декрипитированного концентрата при 250°C в течение 1 ч, выщелачивание сульфатизированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на сульфатный раствор и кек, отмывку кека от раствора сульфата лития, сушку кека, шихтовку высушенного кека с карбонатами лития, калия, натрия, оксидами магния, кальция, титана, цинка, трехвалентного хрома, с криолитом (добавка которых к кеку составляет соответственно, % мас.: 15,0÷20,0, 9,0÷11,0, 9,0÷10,0, 4,0÷5,0, 20,0÷24,0; 7,0÷8,0, 3,0÷4,0, 0,2÷0,6, 2,0÷3,0), плавку полученной шихты при 1350°C. Полученный плав перерабатывают в соответствии с заявляемым способом. В исходном сподуменовом концентрате, использованном в способе-прототипе, содержится 3,7% мас. лития и отсутствует калий, а полученный в результате переработки концентрата сухой кек содержит менее 0,1% мас. лития, что соответствует извлечению лития из концентрата в раствор более 98%.

В таблице приведены результаты реализации заявляемого способа и, для сравнения, способа-прототипа.

Из данных, представленных в таблице, следует, что, в сравнении со способом прототипом, использование заявляемого способа позволяет существенно снизить энергозатраты на стадии термоактивации литиевого концентрата и последующего его вскрытия, а также продолжительность процесса переработки концентрата. Кроме того, по сравнению со способом-прототипом заявляемый способ позволяет при подготовке шихты для варки ситалла снизить расход дорогостоящих карбоната лития не менее чем на 24,7% и карбоната калия не менее чем на 52,2%. Так же, как видно из данных таблицы, ситалл, полученный заявляемым способом, не уступает ситаллу, полученному по способу-прототипу.

Как указано в описании способа-аналога переработки лепидолитового концентрата, указанный способ позволяет на стадии вскрытия данного концентрата извлечь из него лишь 94% лития и часть калия, тогда как заявляемый способ при вскрытии данного концентрата позволяет полностью извлечь литий и калий в целевые продукты технологии - раствор (сульфатов лития и калия) и ситалл. Также заявляемый способ, в сравнении с указанным способом-аналогом, позволяет многократно снизить энергозатраты на стадии вскрытия сырья и продолжительность процесса вскрытия.

Источники информации

1. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - 200 с.

2. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - 408 с.

3. Старшов В.А., Тюменцева С.И., Колмагорова И.В., Самойлов В.И. Использование лития в производстве керамики и ситаллов // Проблемы комплексного освоения рудных и нерудных месторождений Восточно-Казахстанского региона: Сб. матер. I Междунар. науч.-техн. конф. - Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2001. - С.129-131.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу переработки литиевых концентратов. Способ включает сульфатизацию концентрата серной кислотой, выщелачивание сульфатизированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на сульфатный раствор и нерастворимый кек. После промывки кека проводят сушку промытого кека. Далее ведут приготовление шихты из сухого кека с карбонатами лития, калия, натрия, оксидами магния, кальция, титана, цинка, трехвалентного хрома и с криолитом. Затем проводят плавление шихты, слив полученного плава в заливочную форму, его охлаждение, извлечение формовки и ее термообработку с образованием ситалла. В качестве исходного сырья используют лепидолитовый концентрат, который сульфатизируют при температуре 95÷100°C в течение 4-6 мин. При приготовлении шихты из сухого кека с карбонатами, оксидами и криолитом расход карбоната лития и карбоната калия составляет соответственно 11,1÷11,3 мас.% и 4,2÷4,3 мас.%. Техническим результатом является полное извлечение лития и калия в целевые продукты и снижение энергозатрат за счет снижения времени декрипитации и расхода реагентов. 1 табл., 1 пр.

Способ переработки литиевого концентрата, включающий сульфатизацию концентрата серной кислотой, выщелачивание сульфатизированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на сульфатный раствор и нерастворимый кек, промывку кека от сульфатного раствора, сушку промытого кека, приготовление шихты из сухого кека с карбонатами лития, калия и натрия, оксидами магния, кальция, титана, цинка и трехвалентного хрома и с криолитом, плавление приготовленной шихты, слив полученного плава в заливочную форму, его охлаждение, извлечение полученной формовки из формы и термообработку формовки с образованием ситалла, отличающийся тем, что в качестве исходного концентрата используют лепидолитовый концентрат, который без предварительной термоактивации подвергают сульфатизации при температуре 95÷100°C в течение 4÷6 мин, а приготовление шихты из сухого кека с упомянутыми карбонатами, оксидами и криолитом осуществляют при расходе карбоната лития и карбоната калия 11,1÷11,3 мас.% и 4,2÷4,3 мас.% соответственно.