СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНЕЗЕМА И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2009 года по МПК B01J20/10 C01G55/00 

Изобретение относится к области получения и применения материалов для сорбционного извлечения ценных элементов из водных растворов и может быть использовано для сорбции палладия из растворов различного состава.

Известны сорбенты на основе кремнезема, модифицированные серосодержащими группами, рекомендованные для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов, а также условия количественного выделения ионов платиновых металлов серосодержащими кремнеземами (В.Н.Лосев, Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов, автореферат дисс. на соискание уч. степени доктора химических наук, Томск, 2007. стр.9-10,14).

Известен сорбент на основе кремнезема с привитыми молекулами 2-амино-3-(бензтиазол-2-ил)пирроло[2,3-b]хиноксалина и его использование для связывания металлов платиновой группы (SU 1623685, 30.01.1991). Однако полнота извлечения палладия из соляно-кислых растворов на известном сорбенте не превышает 75%.

Известен способ сорбционного определения палладия в растворах, содержащих кроме палладия преобладающие количества цветных металлов и железа, заключающийся в выделении палладия из растворов на сорбенте, представляющем собой силикагель, химически модифицированный меркаптогруппами (RU 2187566, 03.05.2001). Известный сорбент используется для извлечения палладия в виде комплексных соединений и рекомендован для фотометрического определения палладия. Однако способ не предусматривает стадию десорбции палладия с сорбента, что обусловливает однократное применение сорбента.

Известен сорбент, содержащий кремнезем с привитыми группами фенилтиомочевины или аллилтиомочевины, рекомендованный для извлечения платины и палладия из кислых хлоридных растворов сложного состава (RU 2103394, 04.06.1996). Способ включает следующие операции: промышленный продукт, содержащий благородные металлы, спекают с пероксидом бария, выщелачивают спек, доводят концентрацию HCl до 0,5-4 М и проводят сорбцию на силикагеле, модифицированном производными тиомочевины (фенилтиомочевиной или аллилтиомочевиной) в течение 10-20 мин с получением сорбента, содержащего платину и палладий. Однако известный сорбент не проявляет высокой селективности по отношению к ионам палладия для растворов, содержащих платину. Кроме того, известный способ извлечения палладия не предлагает эффективного десорбирующего средства и не предусматривает возможность многократного использования данного сорбента.

Техническим решением настоящего изобретения является разработка сорбента, способного к селективному извлечению палладия из хлоридных растворов сложного солевого состава и характеризующегося хорошей регенерируемостью.

Поставленная задача решается описываемым сорбентом, содержащим химически привитые на поверхности кремнезема активные группы, для извлечения ионов палладия, который характеризуется следующей структурой:

Предпочтительно, сорбент характеризуется тем, что удельная поверхность кремнезема составляет 50-520 м²/г, а количество привитого модификатора, содержащего активные группы, составляет 0,06-0,62 г на 1 г SiO₂.

Поставленная задача решается также описываемым способом извлечения ионов палладия из кислого хлоридного раствора, включающим контактирование раствора с сорбентом, охарактеризованным выше, с последующим его элюированием, предпочтительно, раствором тиомочевины.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление настоящего изобретения.

Пример 1 (методика синтеза сорбента).

К 100 г кремнезема марки «Силохром С-120» прибавляют раствор 14,2 г (40 ммоль) 3-[2-(2-гидроксиэтилтио)-1-гидроксиэтокси]-пропилтриэтоксилана - (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH в 250 мл бензола. Бензол отгоняют на роторно-вакуумном испарителе, полученный порошок помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение двух часов при 100°С.

Установлено, что получен сорбент, структура которого может быть представлена следующим образом:

Контроль за качеством полученного сорбента осуществлен по результатам элементного анализа на углерод и серу и определения сорбционной емкости по ионам палладия(II). Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ.

В сорбенте, полученном, как показано выше, массовая доля углерода и серы составила 5,0% и 1,3% соответственно. Сорбционная емкость по палладию(II) составила 20,1 мг/г.

Другие примеры получения сорбента представлены в таблице 1. Установлено, что варьирование удельной величины поверхности исходного кремнезема позволяет получать сорбенты с различной сорбционной емкостью по отношению к ионам палладия(II).

Таблица 1 №№ п/п Удельная поверхность исходного кремнезема, м²/г Количество модификатора (на 100 г кремнезема), г Сорбционная емкость сорбента по Pd(II), мг/г Удельная поверхность сорбента, м²/г 1 50 5,9 8,2 47 2 120 14,2 20,1 105 3 230 27,2 35,9 180 4 380 45,0 52,1 262 5 520 61,5 66,2 321

ИК-спектры сорбентов регистрировали на приборе Shimadzu IR-435. Перед проведением измерения сорбенты сушили в вакууме (2 мм рт.ст.) при 120°С в течение 2 ч и прессовали с бромидом калия. В ИК-спектрах наблюдается широкая полоса в области 3200-3300 см^-1, отвечающая колебаниям спиртовых групп (на фоне колебаний силанольных групп кремнезема в области 3200-3700 см^-1); полосы при 2925, 2850 и 1465 см^-1, отвечающие валентным и деформационным колебаниям С-Н групп, а также сильная полоса поглощения в области 1125 см^-1, отвечающая колебаниям С-О-С групп.

Пример 2. В раствор, содержащий 2,4 г/л Pd, 30 г/л NaCl и 0,7 М HCl, введен сорбент, полученный по примеру 1. Контактирование осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре.

Для определения предельной сорбционной емкости по палладию(II) на сорбенте построена изотерма сорбции Pd(II) из раствора Na₂[PdCl₄]. С этой целью приготовлены растворы с различной известной концентрацией палладия(II) в диапазоне от 0,0532 г/л до 30,0 г/л. Из этих растворов проводят сорбцию в статических условиях при массе сорбента 0,05 г, при перемешивании в течение времени, определенного по кинетической кривой и равного 60 мин.

Из полученной зависимости следует, что в области исходных концентраций палладия(II) в растворе >1 г/л наблюдается увеличение сорбционной емкости сорбента, что может быть связано с процессами полимеризации продуктов сорбции в фазе сорбента при повышении концентрации палладия(II) в растворе. При этом сорбент после сорбции палладия из раствора с исходной концентрацией металла, равной 26,9 г/л (коричневый с зеленоватым оттенком), отличается по цвету от фаз сорбентов с палладием(II), полученных в результате сорбции из растворов с исходной концентрацией палладия(II) от 0,053 до 7,3 г/л: они желтые.

Пример 3. Проведен процесс десорбции (элюирования) палладия(II) с насыщенных сорбентов. Обнаружено, что водой, 8%-ным и 25%-ным водными растворами NH₄Cl палладий(II) практически не десорбируется. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве элюента 5-10%-ного раствора тиомочевины в 0,01 М НС1. При этом степень извлечения палладия в элюент достигает >99%.

Пример 4. Проводят сорбцию палладия(II) в динамике. Берут 30 мл раствора, содержащего 0,1 г/л в 0,7 М HCl, солевой фон - 30 г/л NaCl. Масса сорбента составила 1,5 г, высота слоя сорбента 1,1 см. Скорость пропускания растворов составляет 0,7 мл/мин. Промывку сорбента после сорбции осуществляют 10 мл раствора 0,7 М HCl, содержащего 30 г/л NaCl. Прошедший раствор и промывные воды объединяют. Содержание палладия в объединенном растворе 0,0003 г/л, степень извлечения палладия - более 99%. Сорбент промывают 10 мл 10%-ного раствора тиомочевины в 0,01 М HCl. Концентрация палладия в элюате 0,298 г/л. Степень десорбции - более 99%.

Пример 5. Проводят сорбцию палладия(II) из модельного раствора в динамике. Берут раствор, содержащий Pd(II), Pt(IV), Rh(III), Ni(II), Cu(II), Pb(II) в 0,7 M HCl, солевой фон - 30 г/л NaCl. Скорость пропускания растворов составляет 0,7 мл/мин. Промывку сорбента после сорбции осуществляют раствором 0,7 М HCl, содержащим 30 г/л NaCl. Масса сорбента составила 1,5 г, высота слоя сорбента 1,1 см. Десорбцию проводят 10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl. Результаты по отделению палладия(II) из раствора, содержащего сумму металлов, приведены в таблице 2.

Таким образом, в результате осуществления изобретения сорбция палладия(II) из раствора, содержащего сумму металлов, составила 13,7%, сорбировалось 0,0318 г Pd(II), и динамическая емкость сорбента по палладию составила 21,25 мг/г или 0,20 ммоль/г. Установлено, что для извлечения палладия из раствора с его концентрацией 25,0-30,0 г/л и объемом 9 мл для достижения степени извлечения >99% необходимо использовать не менее 12,5 г сорбента.

Сумма примесей в элюате составила 0,95%, основной примесью является платина(IV) (0,94%).

Как видно из представленных примеров, получен сорбент, позволяющий селективно сорбировать палладий из растворов, содержащих сопутствующие элементы, и количественно десорбировать его из фазы сорбента.

За одну стадию сорбции и десорбции в динамическом режиме со скоростью пропускания раствора 0,7 мл/мин удается достичь извлечения Pd>99% и содержания платины на уровне 0,94%, содержание других примесей составляет на уровне 0,01% по отношению к основному компоненту.

Таблица 2 Сорбция Pd(II) и сопутствующих ему элементов из модельного раствора, содержащего сумму металлов Металл Исходный раствор (V=9,0 мл) Раствор после сорбции + промводы (V=37,4 мл) Масса металла в
фазе сорбента, г Е, % на стадии сорбции Элюент (V=18,2 мл) Е, % на стадии десорбции Соед-ние Pd и примесей в элюенте, % С_м, г/л m_м, г С_м, г/л m_м, г С_м, г/л m_м, г Pd 26,8 0,2412 5,6 0,2094 0,0318 13,2 1,734 0,0316 99,4 99,1 Pt 6,00 0,0540 0,895 0,0335 0,0205 38,0 0,018 0,0003 1,59 0,94 Rh 0,63 0,0057 0,151 0,0056 0,0001 0,39 - - - - Ni 1,6 0,0144 0,342 0,0128 0,0016 11,2 10^-4 1,82*0^-6 0,11 6*10^-3 Cu 0,18 0,0016 0,0426 0,0016             Pb 0,2 0,0018 0,0039 0,0001 0,0017 91,9 - - - -

Изобретение относится к области материалов для сорбционного извлечения палладия из растворов. Кремнезем модифицируют раствором 3-[2-(2-гидроксиэтилтио)-1-гидроксиэтокси]-пропилтриэтоксилана в бензоле и осуществляют сорбцию палладия из кислых хлоридных растворов на полученном сорбенте, после чего сорбент элюируют раствором тиомочевины. Изобретение позволяет количественно и селективно извлекать ионы палладия из растворов сложного состава. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Сорбент, содержащий химически привитые на поверхности кремнезема активные группы, для извлечения ионов палладия, отличающийся тем, что он характеризуется следующей структурой:

2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что удельная поверхность кремнезема составляет 50-520 м²/г, а количество привитого модификатора, содержащего активные группы, составляет 0,06-0,62 г на 1 г SiO₂.

3. Способ извлечения ионов палладия из кислого хлоридного раствора, включающий контактирование раствора с сорбентом и последующее элюирование палладия, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют сорбент, охарактеризованный в пп.1 и 2.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что элюирование палладия осуществляют раствором тиомочевины.