Сорбент и его использование для извлечения ионов палладия Российский патент 2019 года по МПК B01J20/10 B01J20/22 B01J20/32 

Изобретение относится к области получения и применения материалов для сорбционного извлечения ценных элементов из водных растворов и может быть использовано для сорбции ионов палладия из растворов различного состава.

Известен сорбент на основе силикагеля, модифицированный 3-аминопропилтриэтоксисиланом и содержащий привитые группы -(CH₂)₃NH₂, рекомендованный для извлечения ионов палладия из продуктов переработки катализаторов (Патент РФ на изобретение №2442833, опубликовано 20.02.2012). Сорбент обеспечивает количественное извлечение палладия из растворов, содержащих ионы меди, магния и алюминия. Сорбент не позволяет отделить палладий(II) от платины(IV). Элюирование палладия(II) осуществляют 5%-ным раствором тиомочевины в 0,1 М HCl, степень десорбции не превышает 90%.

Известен сорбент для извлечения палладия на основе силикагеля с привитыми меркаптогруппами -(CH₂)₃SH (Патент РФ на изобретение №2187566, опубликовано 20.08.2002). Однако данный сорбент является практически одноразовым и рекомендован для фотометрического определения палладия.

Известен сорбент, содержащий силикагель с привитыми группами фенилтиомочевины или аллилтиомочевины, рекомендованный для извлечения палладия из кислых хлоридных растворов сложного состава (Патент РФ на изобретение №2103394, опубликовано 27.01.1998). Однако известный сорбент не проявляет селективности по отношению к ионам палладия для растворов, содержащих платину, степень извлечения обоих металлов составляет 95-99%. Кроме того, известный способ извлечения палладия не предлагает эффективного элюента, что ограничивает возможность многократного использования данного сорбента.

Известен сорбент на основе силикагеля с привитыми молекулами 2-амино-3-(бензтиазол-2-ил)пирроло[2,3-b]хиноксалина и его использование для связывания металлов платиновой группы (Авторское свидетельство СССР на изобретение №1623685, опубликовано 30.01.1991). Однако полнота извлечения палладия из солянокислых растворов на известном сорбенте не превышает 75%.

Для связывания ионов платиновых металлов предложены сорбенты на основе силикагеля с привитыми молекулами следующего состава: -(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂SR (Патент США №5190661, опубликован 02.03.1993; Патент США №5318846 опубликован 07.06.1994; Патент РФ на изобретение №2116828, опубликовано 10.08.1998). Сорбент с R=4-NO₂C₆H₄ позволяет извлекать более 99% палладия(II) из растворов, содержащих ионы платины(II), меди(II), никеля(II) и железа(III), сорбцию осуществляют из 9 М HCl, количественную десорбцию - 5 М HBr. Сорбенты с R=4-ClC₆H₄, 3-ClC₆H₄, 2-ClC₆H₄, 3,4-Cl₂C₆H₃ или 2,6-Cl₂C₆H₃ позволяют извлекать более 99% палладия(II) из растворов, содержащих ионы платины(II), меди(II), никеля(II) и железа(III), сорбцию осуществляют из 9 М HCl, количественную десорбцию - 0,5 М раствором K₂SO₃. Таким образом, достигается разделение палладия(II) и платины(II), тогда как в технологических растворах платина присутствует в степени окисления +4. Другим недостатком известных сорбентов являются крайне жесткие условия сорбции: селективное извлечение палладия достигается практически в концентрированной HCl.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является сорбент на основе силикагеля, содержащий привитые группы следующего состава: -(СН₂)₃ОСН₂СН(ОН)CH₂SCH₂CH₂OH (Патент РФ на изобретение №2354448, опубликовано 10.05.2009). Сорбент обеспечивает количественное (более 99%) извлечение ионов палладия(II) из 0,7 М HCl, количественную (более 99%) десорбцию осуществляют 5-10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl. Однако известный сорбент обладает невысокой селективностью извлечения палладия(II) в присутствии платины(IV), меди(II) и никеля(II), указанные ионы сорбируются сорбентом и остаются в нем после десорбции палладия(II) раствором тиомочевины, что осложняет многократное использование сорбента. Недостатком известного способа следует также считать использование для десорбции растворов тиомочевины, которая осложняет последующую переработку элюатов для выделения из них металлического палладия.

Технический результат, на достижение которого направлено настоящее изобретение заключается в разработке сорбента, способного к более высокому селективному извлечению палладия из растворов, содержащих ионы платины(IV), меди(II) и никеля(II), характеризующегося хорошей регенерируемостью и не требующего использования растворов тиомочевины на стадии элюирования.

Указанный технический результат достигается описанным сорбентом на основе силикагеля, содержащим химически привитые группы следующего строения:

Сорбент характеризуется тем, что удельная поверхность силикагеля составляет 80-530 м²/г, а количество привитого модификатора, содержащего активные группы, составляет 0,15-0,69 ммоль на 1 г сорбента.

Поставленный технический результат достигается также описываемым способом извлечения ионов палладия из кислого хлоридного раствора, включающим контактирование сорбента, охарактеризованного выше, с раствором палладия(II) в 0,1-4 М HCl с последующим его элюированием аммиачным буферным раствором с рН 10,0.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление настоящего изобретения.

Пример 1. Методика синтеза сорбента.

Смесь 4,4 мл 3-глицидилоксипропил-триметоксисилана (ГПТМС), 3 г тиосалициловой кислоты (ТСК) и 5,2 мл диизопропилэтиламина (ДИЭА) в 100 мл толуола перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре. К полученному раствору прибавляют 30 г силикагеля марки Davisil Grade 62 (фракция 0,07-0,2 мм, удельная величина поверхности 327 м²/г), предварительно высушенного при 120°С в течение 4 часов. Смесь тщательно перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 8 часов. Затем толуол отгоняют на роторно-вакуумном испарителе, полученный порошок промывают 100 мл этанола, 200 мл 0,1 М HCl, 200 мл воды, 100 мл этанола, сушат на фильтре, помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение двух часов при 100°С.

Установлено, что получен сорбент, структура которого может быть представлена следующим образом:

Контроль за качеством полученного сорбента осуществляют по результатам элементного анализа на углерод и серу и определения сорбционной емкости по ионам палладия(II).

Для сорбента, полученного как показано выше, массовая доля углерода и серы в сорбенте составила 11,8% и 1,79% соответственно, содержание привитых групп составляет 0,56 ммоль/г. Сорбционная емкость по палладию(II) составила 56,6 мг/г или 0,53 ммоль/г.

Другие примеры получения сорбента представлены в таблице 1 - Условия синтеза и характеристики сорбентов.

Установлено, что варьирование удельной величины поверхности исходного силикагеля позволяет получать сорбенты с различной сорбционной емкостью по отношению к ионам палладия(II).

В последующих примерах представлены данные для сорбента, полученного на основе силикагеля марки Davisil.

Пример 2. Зависимость сорбции ионов палладия от концентрации кислоты и хлорид-ионов.

В раствор, содержащий ионы палладия(II) в концентрации 5⋅10^-3 моль/л, заданные количества соляной кислоты (в интервале 0,1-6 М HCl) и хлорида натрия (концентрация хлорид-ионов в интервале 10-210 г/дм³), вносят 0,05 г сорбента, полученного по примеру 1, и смесь встряхивают при комнатной температуре в течение 5 мин. Раствор отделяют и определяют в нем содержание палладия(II) спектрофотометрически по реакции с дихлоридом олова (Пилипенко А.Т., Середа И.П. // Коорд. химия. 1975. Т. 1, вып. 4. С. 524-528). Количество сорбированных ионов палладия(II) рассчитывают по разности между исходным и остаточным содержанием ионов палладия(II) в растворе.

Полученные результаты представлены в таблице 2 - Зависимость сорбции ионов палладия от концентрации кислоты и хлорид-ионов.

Как следует из данных таблицы 2, сорбция ионов палладия(II) предложенным сорбентом практически не зависит от концентрации соляной кислоты и хлорид-ионов в изученных интервалах концентраций. Для предотвращения гидролиза ионов палладия(II) и перерасхода соляной кислоты предпочтительно проводить сорбцию палладия(II) при концентрации соляной кислоты 0,1-4 моль/л.

Пример 3. Элюирование ионов палладия.

Элюирование ионов палладия(II) изучали в динамическом режиме. В хроматографическую колонку диаметром 8 мм помещали 0,6 г предложенного сорбента, пропускали при комнатной температуре 10-40 мл раствора, содержащего ионы палладия(II) в концентрации 5⋅10^-3 моль/л, C_HCl - 0,1 М, C_Cl- - 90 г/дм³. Колонку промывали 10 мл 0,1 М HCl, растворы, прошедшие через колонку, объединяли и определяли в них содержание палладия(II), по разности находили количество сорбированного палладия(II).

Затем колонку промывали 10 мл элюирующего раствора, в элюате определяли содержание палладия(II) и рассчитывали степень десорбции палладия(II).

В качестве элюентов использовали следующие растворы:

- смесь 0,025 М растворов NH₃⋅H₂O и NH₄Cl;

- 0,1%-ный раствор NH₃⋅H₂O (рН 10,0);

- аммиачные буферные смеси с различным значением рН в интервале 9,5-10,5, полученные добавлением 1 М HCl к 1 М NH₃⋅H₂O.

Полученные результаты представлены в таблице 3.

Как следует из данных таблицы 3, для элюирования палладия(II) с предложенного сорбента предпочтительно использовать аммиачный буферный раствор с рН 10,0. В полученном элюате палладий присутствует в виде аммиаката, что существенно облегчает процесс последующего выделения из него металла по сравнению с тиомочевинным элюатом, переработка которого вызывает значительные сложности.

Пример 4. Разделение палладия(II) и платины(IV).

В колонку диаметром 8 мм помещали 0,3 г сорбента, пропускали при комнатной температуре 5 мл раствора, содержащего ионы палладия(II) и платины(IV), следующего состава: C_Pd=5⋅10^-3 моль/л, C_Pt=5⋅10^-3 моль/л, C_Cl-=90 г/дм³, C_HCl=0.1 М. В прошедшем растворе определяли содержание палладия(II) и платины(IV) методом МС-ИСП. Полученные результаты для предложенного сорбента и прототипа представлены в таблице 4 - Разделение палладия(II) и платины(IV).

Как видно из данных таблицы 4, предложенный сорбент обеспечивает практически количественное извлечение палладия(II) при незначительной, на уровне погрешности определения, сорбции платины(IV). Коэффициент селективности для пары палладий(II)/платина(IV) для предложенного сорбентов составляет ~100, тогда как для прототипа ~3. Высокая селективность предложенного сорбента по сравнению с прототипом позволяет осуществлять количественное разделение палладия(II) и платины(IV).

Пример 5. Выделение палладия(II) из растворов, содержащих платину(IV), медь(II) и никель(II).

Выделение осуществляли на трех последовательно расположенных колонках диаметром 8 мм содержащих по 0,6 г предложенного сорбента. Через первую колонку пропускают при комнатной температуре 2 мл раствора, содержащего ионы палладия(II), платины(IV), меди(II) и никеля(II), следующего состава: C_Pd=26 г/дм³, C_Pt=6,1 г/дм³, C_Ni=1,3 г/дм³, C_Cu=0,1 г/дм³, C_Cl-=90 г/дм³, C_HCl=0,1 М. Колонку промывают 10 мл 0,1 М HCl, прошедшие растворы объединяют и пропускают через вторую колонку. Колонку промывают 14 мл 0,1 М HCl, прошедшие растворы объединяют, пропускают через третью колонку и промывают колонку 14 мл 0,1 М HCl. Для элюирования палладия(II) через каждую из колонок пропускают по 10 мл аммиачного буферного раствора с рН 10,0, элюаты объединяют и определяют в них содержание ионов металлов методом МС-ИСП.

Получено, что содержание палладия(II) в объединенном элюате составляет 99,9% от исходного. Содержание платины(IV), меди(II) и никеля(II) находится на пределе чувствительности определения и не превышает 0,01% от содержания палладия(II).

Таким образом, предложенный сорбент обеспечивает количественное извлечение палладия(II) из растворов сложного состава и его количественное отделение от сопутствующих ионов платины(IV), меди(II) и никеля(II).

Пример 6. Стабильность работы сорбента.

В колонку диаметром 8 мм помещали 0,6 г предложенного сорбента, пропускали при комнатной температуре 10 мл раствора, содержащего ионы палладия(II) в концентрации 5⋅10^-3 моль/л, C_CHl - 0,1 М, C_Cl- - 90 г/дм³. Колонку промывали 10 мл 0,1 М HCl, прошедшие растворы объединяли и определяли в них содержание палладия(II), по разности находили количество сорбированного палладия(II).

Через колонку пропускали 10 мл аммиачного буферного раствора с рН 10,0, в элюате определяли содержание палладия.

Затем колонку промывали 10 мл 0,1 М HCl и повторяли цикл сорбция-десорбция. Полученные результаты для серии последовательных циклов представлены в таблице 5 - Стабильность работы предложенного сорбента в серии последовательных циклов сорбция-десорбция.

Как видно из данных таблицы 5, количество сорбированного палладия(II), а также количество десорбированного палладия(II) в серии последовательных опытов сохраняется постоянным в пределах статистической погрешности, что указывает на сохранение сорбционных свойств предложенного сорбента в циклах сорбция-десорбция и полную регенерацию сорбента.

Таким образом, предложенный сорбент позволяет количественно (извлечение > 99,5%) и селективно (содержание примесей < 0,1%) извлекать ионы палладия из растворов сложного состава, содержащих ионы платины(IV), меди(II) и никеля(II) при проведении процесса сорбции из 0,1-4 М HCl, обеспечивает количественную (более 99,9%) десорбцию палладия(II) аммиачным буферным раствором с рН 10,0, и не требует использование растворов тиомочевины на стадии элюирования. При этом, предложенный сорбент сохраняет свои характеристики в течение как минимум пяти циклов сорбции-десорбции.

Изобретение относится к области получения и применения материалов для сорбционного извлечения ценных элементов из водных растворов. Сорбент представляет собой силикагель с химически привитыми группами 2-карбоксифенил(алкил)сульфида. Сорбцию палладия(II) осуществляют из 0,1-4 М HCl, десорбцию проводят аммиачным буферным раствором с рН 10,0. Изобретение позволяет количественно и селективно извлекать ионы палладия из растворов сложного состава, содержащих ионы платины(IV), меди(II) и никеля(II), при проведении процесса сорбции из 0,1-4 М HCl и обеспечивает возможность количественной десорбции палладия(II). 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 пр.

1. Сорбент, содержащий химически привитые на поверхности силикагеля активные группы, для извлечения ионов палладия, отличающийся тем, что привитые группы имеют следующую структуру:

2. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что удельная поверхность силикагеля составляет 80-530 м²/г, а количество привитого модификатора, содержащего активные группы, составляет 0,15-0,69 ммоль на 1 г сорбента.

3. Способ извлечения ионов палладия из кислого хлоридного раствора, включающий контактирование раствора с сорбентом и последующее элюирование палладия(II), отличающийся тем, что в качестве сорбента используют сорбент, охарактеризованный в пп. 1 и 2, а сорбцию осуществляют из 0,1-4 М HCl.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что элюирование палладия(II) осуществляют аммиачным буферным раствором с рН 10,0.