СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ ИЛИ АЛЮМИНИДА ТИТАНА Российский патент 2009 года по МПК B22F3/23 C22C1/04 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к одному из ее направлений - самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (СВС), в частности к способам получения порошковых материалов на основе алюминида металла методом СВС.

Порошковые интерметаллические сплавы на основе алюминия NiAl и TiAl сочетают малый удельный вес, высокую механическую прочность и жаростойкость и используются в качестве основы для создания новых перспективных высокотемпературных конструкционных материалов для энергетики, авиа- и автомобилестроения (М. Yamaguchi, H. Inui and К. Ito. High-temperature structural intermetallics. Acta Materialia, v.48, №1, 2000, p.307-322; G. Sauthoff. Multiphase intermetallic alloys for structural applications Intermetallics, v.8, №9-11, 2000, p.1101-1109; F. Scheppe, P.R.Sahm, W.Hermann, U.Paul and J. Preuhs. Nickel aluminides: a step toward industrial application. Materials Science and Engineering A, v.329-331, 2002, p.596-601).

В этой связи возникает интерес к развитию технологий получения порошков на основе алюминидов никеля и титана как базового сырья для разработки новых конструкционных материалов, поэтому разработка простых и производительных технологий получения высококачественных мелкодисперсных порошков интерметаллических соединений в системах Ni-Al и Ti-Al является актуальной научно-технической задачей. Использование для ее решения прогрессивного метода СВС, успешно применяемого для получения самых разных классов тугоплавких неорганических соединений и материалов на их основе, является вполне закономерным (A.G.Merzhanov. History of and new developments. CERAMIC TRANSACTIONS: Advanced Synthesis and Processing of Composites and Advanced Ceramics (special ussie) 1995, v.56, p.3-26).

Известен способ получения пористого материала на основе алюминидов никеля NiAl, Ni₃Al в режиме СВС инициированием смеси порошков Ni с размерами частиц менее 63 мкм, Al с размерами частиц менее 160 мкм и добавки - самофлюсующиеся порошки на основе никеля с размерами частиц менее 63 мкм и 40-160 мкм (SU 1787068 A3, B22F 3/23, С22С 1/04, 27.02.1991). Способ позволяет получать пористый материал и изделия повышенной прочности. Для получения порошков алюминидов необходима дополнительная операция длительного измельчения, которая не позволяет получать порошки с размерами частиц менее 3 мкм.

Известен способ получения алюминида титана, который заключается в том, что смешивают порошки алюминия и титана, компактируют их до пористости 35-65%, помещают в печку и нагревают до температуры не более 700°С, после реакции горения получают пористый сплав (CN 1428447, С22С 19/03; С22С 1/08, 2003.07.09). Предварительный нагрев порошков смеси приводит к получению литых конгломератов целевого продукта, который практически невозможно измельчить до размеров частиц менее 10 мкм.

Известен способ получения конструкционных материалов на основе алюминидов никеля с использованием СВС (О.А.Кашин, Е.Ф.Дударев. Использование СВС для получения конструкционных материалов на основе алюминидов никеля // Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Томск, 1991, с.117-123). Способ включает смешивание исходных порошков алюминия и никеля в стехиометрическом соотношении, компактирование смеси в заготовку, размещение ее в реакторе СВС, предварительный нагрев смеси до 670К, инициирование процесса горения и извлечение конечного продукта. Алюминид никеля, полученный по известному способу, представляет собой пористый продукт, состоящий, как правило, из двух фаз: NiAl и Ni₃Al, которые после помола представляют собой порошки с размером зерна 20-30 мкм.

Крупные размеры частиц материала ограничивают возможности его использования, а дополнительная стадия измельчения загрязняет продукт и удлиняет общее время синтеза до 10 часов.

Известен способ получения сплава алюминида титана AlTi, который включает приготовление экзотермической смеси из порошоков алюминия и титана, ее компактирование, нагрев до температуры ниже температуры плавления алюминия в инертной атмосфере, инициирование процесса горения (JP 2000087155, С22С 1/04; B22F 3/23; B22F 9/02; С22С 14/00, 2000.03.28). Целевой продукт представляет собой плотный конгломерат, для получения порошка его измельчают в течение не менее 5-6 часов. Даже при длительном измельчении конечный порошок имеет большой разброс частиц по размеру, в которых фракция менее 3 мкм составляет не более 40%. Длительное измельчение продукта приводит также к загрязнению целевого продукта материалом шаров и стенок измельчающего устройства.

Ни один из указанных способов не позволяет получать порошки на основе алюминидов металлов дисперсностью менее 3 мкм и содержанием основного целевого материала более 98%.

В качестве наиболее близкого аналога к заявляемому изобретению выбран JP 2000087155, 2000.03.28.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение дисперсности порошков целевого материала, уменьшение трудозатрат за счет снижения времени измельчения продуктов реакции, повышение содержания основного целевого материала, его чистоты и выхода.

Общими признаками заявленного изобретения с известным являются:

приготовление экзотермической смеси порошков исходных реагентов, содержащей алюминий, размещение смеси в реакторе СВС, инициирование процесса горения в инертной атмосфере с последующим выделением целевого материала.

Технический результат достигается тем, что способ получения порошковых материалов на основе алюминида никеля или алюминида титана в режиме СВС включает приготовление экзотермической смеси перемешиванием порошков алюминия и оксида никеля или титана в количестве, взятом на получение алюминида никеля или титана стехиометрического состава, и по крайней мере одной добавки, выбранной из ряда, включающего магний, перхлорат магния, пероксид кальция, хлорид натрия, оксид алюминия, размещение смеси в реакторе СВС, инициирование процесса горения в инертной атмосфере под давлением инертного газа не выше 1 МПа с последующим выделением целевого продукта путем химической обработки продуктов реакции горения в разбавленном растворе соляной или серной кислоты при температуре 60-80°С и непрерывном перемешивании.

При этом хлорид натрия вводят в количестве не более 60 мас.%, оксид алюминия вводят в количестве не более 25 мас.%, инициирование процесса горения смеси проводят в атмосфере инертного газа аргона. Смесь реагентов перед инициированием процесса горения может быть помещена в теплоизоляционную оболочку из оксида магния.

Сущность способа поясняется примерами.

Пример 1.

Готовят экзотермическую смесь исходных реагентов из порошков алюминия 192 г (19,2 мас.%), порошка магния 324 г (32,4 мас.%) и добавок оксида титана 444 г (44,4 мас.%), пероксида кальция 40 г (4,0 мас.%).

Порошки загружают в барабан из нержавеющей стали и перемешивают в течение 2 часов. После этого приготовленную смесь (шихту) выгружают на графитовую подложку. Шихту во время загрузки не уплотняют. Подложку с шихтой помещают в герметичный реактор СВС, после чего реактор герметизируют, продувают 2-3 раза инертным газом (аргоном), заполняют аргоном до давления 1 МПа и инициируют процесс горения путем воспламенения шихты с помощью поджигающей спирали. После окончания процесса горения реактор и продукты горения охлаждают, выгружают из реактора, измельчают в мельнице барабанного типа в течение 1 часа, после чего обрабатывают в растворе разбавленной соляной (1:1) кислоты при температуре 60°С и непрерывном перемешивании в течение 1 часа для удаления побочных продуктов реакции. Затем целевой продукт в виде порошка промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, от которых отделяют известными методами и высушивают. Полученный продукт представляет собой мелкодисперсный порошок темно-серого цвета, 90% частиц которого имеют размер меньше 3 мкм. По данным рентгенофазового анализа это алюминид титана, соответствующий формуле TiAl.

Пример 2.

Готовят экзотермическую смесь исходных реагентов из порошков: 188 г (18,8 мас.%) оксида никеля, 67 г (6,7 мас.%) алюминия, 105 г (10,5 мас.%) магния, добавок 600 г (60,0 мас.%) хлорида натрия и 40 г (4,0 мас.%) перхлората магния. Смешение, синтез, измельчение продукта синтеза аналогично примеру 1, но перед инициированием процесса горения исходную смесь компонентов размещают в теплоизоляционной оболочке из оксида магния, а обработку продукта горения проводят в разбавленном (1:10) растворе серной кислоты при температуре 80°С в течение 30 минут. Полученный целевой продукт представляет собой порошок черного цвета, 90% частиц которого имеют размер меньше 3 микрон. По данным рентгенофазового анализа он представляет собой алюминид никеля, соответствующий формуле NiAl.

Пример 3.

Готовят экзотермическую смесь исходных реагентов из порошков: 312 г (31,2 мас.%) оксида никеля, 188 г (18,8 мас.%) алюминия, 250 г (25,0 мас.%) хлорида натрия, 250 г (25,0 мас.%) оксида алюминия. Далее как в примере 1. Но химическую обработку проводят при 70°С в течение 45 минут. Получают целевой продукт, представляющий собой порошок алюминида никеля NiAl и Al₂О₃ светло-серого цвета, 90% частиц которого имеют размер частиц меньше 2 микрон.

Пример 4.

Готовят экзотермическую смесь исходных реагентов из порошков: 462 г (46,2 мас.%) оксида титана, 200 г (20,0 мас.%) алюминия, 338 г (33,8 мас.%) магния. Перемешивание порошков, синтез, измельчение продукта синтеза и химическую обработку проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт представляет собой мелкодисперсный порошок темно-серого цвета, 80% частиц которого имеют размер меньше 3 микрон. По данным рентгенофазового анализа это алюминид титана, соответствующий формуле TiAl.

Все примеры, в том числе и пример по прототипу, сведены в таблице с указанием состава экзотермической смеси и свойств полученного продукта.

Введение в смесь, по крайней мере, одной добавки, выбранной из ряда, включающего магний, перхлорат магния, пероксид кальция, хлорид натрия, оксид алюминия позволяет регулировать процесс синтеза СВС.

Так при использовании хлорида натрия, который создает жидкую фазу в волне горения, или смеси оксида алюминия с хлоридом натрия (пример 3) снижается температура горения экзотермической смеси реагентов, в результате чего не происходит спекания продуктов синтеза, что способствует повышению дисперсности целевого продукта.

Для увеличения экзотермичности процесса СВС в исходную смесь вводят магний, перхлорат магния и пероксид кальция, порознь (пример 4) или в смеси (пример 1, 2). Указанные компоненты в процессе горения и химического взаимодействия переходят в оксиды магния или кальция, которые препятствуют спеканию частиц порошка конечного продукта, легко удаляются при химической обработке и приводят к получению высокодисперсного продукта.

Заявленная совокупность признаков при правильно подобранном соотношении компонентов экзотермической смеси позволяет получать мелкодисперсные порошки целевого продукта, обладающие высоким содержанием основного материала и высокой чистотой. Такие материалы могут найти использование в порошковой металлургии для получения изделий высокой плотности конструкционного и инструментального назначения.

Способ получения порошковых материалов характеризуется высокой производительностью и выходом, а за счет снижения времени размола продуктов горения уменьшаются в 5-10 раз трудозатраты.

Изобретение может быть использовано также для получения широкой номенклатуры композиционных порошков на основе алюминидов титана и никеля, обладающих рядом ценных свойств, таких как: тугоплавкость, жаростойкость, жаропрочность, износостойкость, коррозионная стойкость и т.д.

Таблица № п.п. Исходные компоненты Соотношение компонентов, мас.%, по примерам 1 2 3 4 5 (прототип) 1 Диоксид титана 44,4 - - 46,2 Ti 2 Оксид никеля - 18,8 31,2 - - 3 Магний 32,4 10,5 - 33,8 - 4 Алюминий 19,2 6,7 18,8 20,0 Al 5 Перхлорат магния - 4,0 - - - 6 Пероксид кальция 4,0 - - - - 7 Хлорид натрия - 60,0 25,0 - - 8 Оксид алюминия - - 25,0 - - Характеристика конечного материала Состав (формула) TiAl NiAl TiAl-Al₂О₃ TiAl TiAl Размер частиц, мкм Менее 3 мкм Менее 2 мкм Менее 2 мкм Менее 3 мкм Более 10 мкм Содержание основного вещества, % 99,3 99,8 99,6 99,0 До 98

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошковых материалов на основе алюминидов металлов методом СВС. Может использоваться для изготовления изделий высокой плотности конструкционного и инструментального назначения. Смешивают порошки алюминия и оксида никеля или титана в количестве, взятом на получение алюминида никеля или титана стехиометрического состава, и по крайней мере одну добавку, выбранную из магния, перхлората магния, пероксида кальция, хлорида натрия, оксида алюминия с получением экзотермической смеси. Смесь размещают в реакторе СВС и инициируют процесс горения в инертной атмосфере под давлением инертного газа не выше 1 МПа. Продукт реакции горения подвергают химической обработке в разбавленном растворе соляной или серной кислоты при температуре 60-80°С и непрерывном перемешивании с выделением целевого продукта. Способ позволяет повысить дисперсность порошков целевого продукта, содержание целевого продукта, его чистоту и выход. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения порошковых материалов на основе алюминида никеля или алюминида титана в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), включающий приготовление экзотермической смеси перемешиванием порошков алюминия и оксид никеля или титана в количестве, взятом на получение алюминида никеля или титана стехиометрического состава, и по крайней мере одной добавки, выбранной из ряда, включающего магний, перхлорат магния, пероксид кальция, хлорид натрия, оксид алюминия, размещение смеси в реакторе СВС, инициирование процесса горения в инертной атмосфере под давлением инертного газа не выше 1 МПа, с последующим выделением целевого продукта путем химической обработки продуктов реакции горения в разбавленном растворе соляной или серной кислоты при температуре 60-80°С и непрерывном перемешивании.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорид натрия вводят в количестве не более 60 мас.%.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что оксид алюминия вводят в количестве не более 25 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед инициированием процесса горения смесь реагентов помещают в теплоизоляционную оболочку из оксида магния.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон.