СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ДОЗИРОВКУ ИНИЦИАТОРОВ Российский патент 2009 года по МПК C08F2/00 C08F4/34 C08F14/06 C08F114/06 

Изобретение касается способа полимеризации, в котором, по меньшей мере, один пероксид с периодом полураспада от 1 час до 0,001 час при температуре полимеризации дозируют в реакционную смесь при температуре полимеризации, и в котором, по меньшей мере, в течение части периода дозирования пероксида i) охлаждающее устройство реактора поддерживают по существу при максимальной охлаждающей способности и ii) активно регулируют добавляемое количество инициатора.

Такой способ известен, между прочим, из WO 03/54040. Здесь раскрывается, что на первой стадии способа полимеризации часть инициатора, имеющего период полураспада от 0,0001 час до 0,050 час при температуре полимеризации, дозируют вначале, чтобы достичь желательной максимальной охлаждающей способности, которая допустима с точки зрения безопасности, в конце этого добавления. На второй стадии дозируют оставшийся инициатор, регулируя полимеризацию таким образом, чтобы подобрать указанную максимальную охлаждающую способность. Недостатком данного способа является то, что температура реакционной смеси может сильно колебаться около желательной температуры полимеризации. Из-за данных температурных флуктуаций воспроизводимость полимера, получаемая в виде его K-значения, для различных партий является нежелательно низкой. Такая низкая воспроизводимость может вести к сложностям при дальнейшей обработке полученного полимера, например, когда продукт экструдируют, некоторые физические свойства экструдатов будут выходить за пределы необходимых технических требований. Поэтому могут потребоваться дополнительные определения, например, анализ продукта, отделение продуктов хорошего качества от продуктов низкого качества, делающие способ более дорогим. Кроме того, объемный выход таких способов не является оптимальным.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного способа полимеризации, применяя который возможно получать полимеры с повышенной воспроизводимостью, выраженной в виде их K-значений.

Указанную задачу решают, используя полимеризацию, при которой, по меньшей мере, один пероксид с периодом полураспада от 1 до 0,001 час при температуре полимеризации в момент добавления дозируют в реакционную смесь при температуре полимеризации, и в которой, по меньшей мере, в течение части периода дозирования пероксида i) охлаждающее устройство реактора поддерживают по существу при максимальной охлаждающей способности и ii) добавляемое количество инициатора активно регулируют при помощи регулятора температуры, достигая, таким образом, желательной температуры полимеризации и поддерживая ее в пределах 0,3°C от указанной температуры полимеризации. Предпочтительно поддерживают температуру полимеризации в пределах 0,2°C от указанной температуры полимеризации, наиболее предпочтительно в пределах 0,1°C от указанной температуры полимеризации.

Поддерживая температуру полимеризации в указанном температурном диапазоне при использовании максимальной охлаждающей способности реактора, можно надежно и воспроизводимо производить получаемый полимер на основании его K-значения. Обычно K-значение полимера составляет величину в пределах 0,3 единиц от предварительно определенного K-значения, предпочтительно в пределах 0,25 единиц от предварительно определенного K-значения, наиболее предпочтительно в пределах 0,2 единиц от предварительно определенного K-значения.

Выражение "по существу максимальная охлаждающая способность" означает, что от регулятора (или регуляторов), применяемого для регулировки температуры реакционной смеси, требуется полное охлаждение в течение в среднем, по меньшей мере, 80% времени, предпочтительно, по меньшей мере, 85% времени, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% времени и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95% времени. В наиболее предпочтительном варианте, охлаждение происходит при максимальной способности, это означает, что в течение периода дозирования используется вся доступная охлаждающая способность. Предпочтительно добиваются этого, открывая клапан, который позволяет хладагенту поступать в полимеризационный реактор без ограничения дополнительными ограничительными средствами. Следует отметить, что максимальная способность, которая приведена в данном документе, выше обычно применяемой на практике способности, которую, по заблуждению, также называют максимальной способностью или полной охлаждающей способностью. Более конкретно, обычная применяемая на практике максимальная способность представляет охлаждающую способность, пригодную для применения в способе без нарушения пределов безопасности, следовательно, обычный термин обозначает максимальную охлаждающую способность, которую используют здесь, минус небольшая способность, считающаяся необходимой по причинам безопасности, которые объясняются ниже.

Отмечается, что по существу максимальная охлаждающая способность необходима только в течение части периода добавления пероксида. Обычно в другой части способа полимеризации, главным образом, на начальной стадии и ближе к концу полимеризации, например, когда конверсия мономера составляет более 80%, для полимеризации винилхлорида обычно в период, когда падает давление в реакторе, по существу максимальную охлаждающую способность не используют.

В контексте настоящей заявки выражение "достигают желательной температуры полимеризации" означает, что предварительно определенной температуры полимеризации достигают с момента, когда возможно поддерживать ее в пределах 0,3°C от желательной температуры. Обычно желательной температуры достигают после нагревания реакционной смеси и превышения начальной температуры. Данная величина превышения начальной температуры несущественна. Как правило, превышение составляет менее 6°C от желательной температуры полимеризации, предпочтительно меньше 4°C, более предпочтительно меньше 2°C, еще более предпочтительно меньше 1°C и наиболее предпочтительно меньше 0,3°C от желательной температуры полимеризации.

Предпочтительно, чтобы превышение температуры было одинаковым или лишь немного отличалось для каждой партии для воспроизводимого получения полимеров, имеющих K-значения в пределах указанного выше разброса вокруг предварительно определенного K-значения. Различие превышений начальных температур между партиями обычно составляет меньше 1°C, предпочтительно меньше 0,5°C, наиболее предпочтительно меньше 0,3°C.

Температуру полимеризации обычно регулируют при помощи регулятора температуры, подходящего для регулировки температуры реакционной смеси в желательных пределах 0,3°C или менее от предварительно определенной температуры полимеризации. Предпочтительно, чтобы регулятор температуры был выбран из группы, включающей PID(ПИД)-регулятор, PI(ПИ)-регулятор, PD(ПД)-регулятор и регулятор верхнего логического уровня. Такие регуляторы температуры могут использовать различные алгоритмы, например, PID, верхний логический уровень или алгоритмы регуляции на основе модели.

Данные регуляторы температуры способны регулировать температуру реакционной смеси, осуществляя текущий контроль температуры реакционной смеси и/или давления газовой фазы в полимеризационном реакторе в течение реакции полимеризации, одновременно регулируя скорость дозировки инициатора к реакционной смеси. На основании различия между измеряемым значением и желательным значением регулятор температуры посылает сигналы на дозатор. Дозатор обычно включает контейнер для хранения пероксида, который содержит подлежащий добавлению пероксид и устройство регулировки скорости дозирования, например дозировочный насос, и необязательно расходомер.

Обычно регулятор температуры использует алгоритм, включающий пропорциональные, интегральные и дифференциальные функции. Такие алгоритмы и функции известны специалистам в данной области. Входными параметрами для алгоритмов могут быть температура и/или давление. Входные параметры для каждой функции алгоритма могут быть одинаковыми или разными. Температуру реакционной смеси измеряют, применяя термочувствительный датчик, например температурный сенсор Pt-100. Давление газовой фазы в реакторе измеряют, используя устройство измерения давления, например обычный датчик давления.

В способах полимеризации, где присутствует газовая фаза, например, при (co)полимеризации винилхлорида (VCM), предпочтительно, чтобы входным параметром для пропорциональной и интегральной функций являлась температура реакционной смеси, и входным параметром для дифференциальной функции являлось давление газовой фазы.

В обычных способах полимеризации температуру полимеризационной смеси обычно регулируют при помощи PID-регулятора (пропорционально интегральный дифференциальный регулятор). Такие PID-регуляторы обычно используют термочувствительное устройство и/или устройство измерения давления. Как правило, термочувствительное устройство может измерять температуру в диапазоне от 0 до 100°C, и устройство измерения давления может детектировать давления в диапазоне от 0 до 20 бар. PID-регулятор обычно генерирует сигнал, который контролирует охлаждающее и/или нагревающее устройство реактора. Применение таких PID-регуляторов и устройств регулировки температуры обычно дает в результате точно регулируемую температуру реакционной смеси. Однако в полимеризационной системе согласно данному изобретению, где добавляется быстрый пероксид, наблюдают, что обычные регуляторные системы приводят к неприемлемым температурным отклонениям до 2°C. Позже было неожиданно обнаружено, что можно использовать обычный PID-регулятор, при условии, что устанавливают коэффициент усиления от обычного значения (от 3 до примерно 20) до значения выше 40, предпочтительно выше 60, более предпочтительно выше 65, но при этом оно должно быть меньше 150 и предпочтительно меньше 100. Очень хороших результатов достигают при значениях около 80. В этом отношении отмечается, что пропорциональную область PID-регулятора определяют как 100/коэффициент усиления. Поэтому используемая в PID-регуляторе пропорциональная область обычно составляет, по меньшей мере, 0,6%, предпочтительно, по меньшей мере, 1,0% и не больше 2,5%, предпочтительно не больше 1,5% и наиболее предпочтительно не больше 1,25% от желательной температуры.

Таким образом, следующий вариант изобретения представляет способ, в котором используют обычный PID-регулятор, усиление или пропорциональную область которого устанавливают при значении внутри указанных выше диапазонов. Отмечается, что можно использовать термочувствительное устройство и/или устройство измерения давления, которое может детектировать температуру или давление в диапазоне, отличном от описанного выше. В таком случае коэффициент усиления можно отрегулировать, чтобы иметь пропорциональный диапазон, подобный идентифицированным выше.

Отмечается, что в способах, где (со)полимеризуют винилхлорид (VCM), давление в начале пропорционально температуре реакционной смеси. Это происходит потому, что давление в полимеризационном реакторе преимущественно определяется по давлению пара VCM в полимеризационной смеси. Ближе к концу реакции полимеризации запас VCM исчерпывается. В определенный момент жидкая VCM-фаза больше не присутствует, и давление в реакторе начинает падать ниже давления, наблюдаемого другим способом при данной температуре. После и/или во время падения давления VCM еще присутствует в газовой фазе, но обычно больше и больше адсорбируется в воде и полимерной фазе реакционной смеси. Давление обычно измеряют в газовой фазе содержимого реактора, тогда как термочувствительные устройства обычно располагают ниже поверхности жидкость/газ суспензии VCM-полимеризационной смеси.

Входное устройство PID-регулятора традиционно имеет один или более температурных сенсоров реакционной смеси. Для предпочтительных способов полимеризации, в которых полимеризуют, по меньшей мере, винилхлорид, обнаружено, что полезно использовать в качестве входного параметра давление содержимого реактора. Согласно теории это занимает достаточно времени до того, как добавляемый пероксид хорошо перемешается со всем содержимым реактора, в результате чего происходит задержка измерения температуры. Однако обнаружено, что датчик давления измеряет изменение общей температуры полимеризации мгновенно и значительно быстрее, чем температурный датчик. Следовательно, предполагается использовать давление в качестве входного параметра для пропорциональной, интегральной и дифференциальной функций алгоритма, используемого в регуляторе температуры в течение реакции полимеризации. Предпочтительно, чтобы при падении давления в полимеризационном реакторе термочувствительное устройство принимало на себя регулировку, по меньшей мере, частично, и с момента падения давления температура использовалась в качестве входного параметра, по меньшей мере, для одной и предпочтительно для всех функций алгоритма. После проведения большой экспериментальной работы обнаружено, что давление не всегда одинаково из-за присутствующих в VCM инертных газов, но, тем не менее, оно является полезным входным параметром, если использовать его для снабжения данными производной D-регулятора. В таком случае регулятор температуры может быть частично основан на температуре и давлении одновременно. Наиболее предпочтительным вариантом является случай, когда происходит P (пропорциональный) и I (интегральный) ввод от одного или нескольких температурных сенсоров и D (дифференциальный) ввод давления. Так как датчик давления реагирует значительно быстрее, чем температурный датчик, предложенная система регулировки дает существенно улучшенный контроль температуры полимеризации. Интегральный и дифференциальный члены обычно имеют классические значения, например 999 и 150 сек.

Обнаружено, что при стандартном измерителе давления, соответствующих высоких коэффициентах усиления, связанных с дифференциальным входным сигналом PID-регулятора, и обычном термочувствительном устройстве, связанном с пропорциональными и интегральными входными сигналами PID-регулятора, возможно сохранять установочные параметры не только при дозировании пероксида, но также на той фазе способа, где падает давление, без необходимости обратного переключения целиком на обычное температурное регулирование. Повышение температуры на фазе падения давления остается небольшим, благодаря высокому коэффициенту усиления.

В полимеризации винилхлорида необязательно использовать ввод данных от сенсора давления на стадии падения давления данного способа. По-другому, входные данные от сенсора давления не используются в данной части способа, а дифференциальная функция опять связана с температурным сенсором. Это дает более экономный расход пероксида и отсутствие небольшого повышения температуры.

Еще в одном предпочтительном варианте настоящего изобретения выходные данные PID-регулятора используют для регулировки дозирования и/или скорости дозирования инициатора. Обнаружено, что такие системы позволяют применять максимальную охлаждающую способность, еще сохраняя при этом температуру реакции очень близко к предварительно определенному значению. Заявители обнаружили, что возможно регулировать температуру реакции в пределах 0,2°C, часто даже в пределах 0,1°C от предварительно определенной температуры. Если полимеризуют винилхлорид, то необязательно фиксировать или максимально увеличивать дозировку инициатора на предварительно определенном уровне на фазе падения давления данного способа, и не при помощи регулятора, и затем используют регулятор для регулировки температуры при фиксированном значении или в соответствии с температурным профилем, обычным способом регулируя охлаждающую способность. В данном случае расход пероксида будет более экономным, но время процесса до некоторой степени увеличится. Если требуется, PID-регулятор может быть частью регулятора с поделенным диапазоном, который известен в данной области. Например, одна часть регулятора может управлять охлаждающей способностью, и другая часть регулировать дозировку и/или скорость дозирования.

В другом предпочтительном варианте все оборудование для дозирования инициатора, включающее трубопровод, оборудование для слежения, дозировочный насос и измерительное устройство, необязательно включающее холодильную установку, и необязательно включающее резервуар для хранения инициатора, и также необязательно включающее PID-регулятор, соединяют и конструируют таким образом, что оно образует блок, с которым можно управляться и перемещать его независимо от установки обычного полимеризационного реактора. Это позволяет монтировать такой блок, когда необходимо, например, если реактор работает при полной мощности, и удалять блок тогда, когда традиционный способ дает достаточно полимера. Это также позволяет переключать на данный способ несколько полимеризационных реакторов независимо друг от друга. Предпочтительно дозатор инициатора включает:

(a) регулятор температуры, имеющий, по меньшей мере, одно устройство ввода температуры для приема сигналов от термочувствительного устройства и/или, по меньшей мере, одно устройство ввода давления для приема сигналов от устройства измерения давления и устройство вывода для передачи сигналов на дозатор; и

(b) дозатор, содержащий контейнер для хранения инициатора, который соединен с устройством регулировки скорости дозирования.

Устройство регулировки скорости дозирования известно специалисту в данной области и обычно содержит дозировочный насос и необязательно расходомер, например массовый расходомер.

Особым преимуществом способа по изобретению является тот факт, что можно воздержаться от некоторых общепринятых мер безопасности. Более конкретно, в традиционном способе реактор обычно оснащают устройством, которое позволяет добавлять к реакционной смеси прерыватель полимеризации или поглотитель радикалов, и/или устройствами, которые позволяют выгружать содержимое реактора в случаях, когда реакция полимеризации термически выходит из-под контроля (т.е. теплота реакции превышает величину, которую можно удалить охлаждением, что вызывает самопроизвольное ускорение реакции полимеризации). По настоящей схеме дозировку пероксида используют для регуляции генерируемого тепла при максимальной (по существу) степени охлаждения. В случае, когда реакционная смесь взаимодействует слишком быстро, регулятор добавляет меньшую дозу быстрого инициатора, вызывая меньшую теплоту реакции и избегая последующего ускорения.

К тому же, традиционный способ обычно протекает немного ниже максимальной охлаждающей способности, даже для традиционных способов, в которых дозируют пероксид, так как дозировка является фиксированной и требуется некоторая дополнительная запасная охлаждающая способность на случай небольших изменений скорости полимеризации и/или небольших вариаций температуры охлаждающей воды (которые равны небольшим изменениям температуры полимеризации, если не приняты контрмеры). Например, кратковременное внезапное повышение скорости подачи пероксида по какой бы то ни было причине повышает теплоту реакции выше обычной, и это требует некоторой дополнительной охлаждающей способности, чтобы избежать перегрева. В настоящем способе охлаждающую способность просто устанавливают по существу при максимуме и добавляют пероксид так, чтобы регулировать температуру. Теперь используется вся охлаждающая способность, и можно без риска повысить общую производительность полимеризационного реактора.

Другое преимущество настоящего способа состоит в том, что при необходимости полимеризацию можно остановить (прекратив добавление инициатора). Позже можно опять начать процесс полимеризации, просто начав снова добавлять инициатор. Возможность проводить полимеризацию в таком режиме “старт-стоп” снижает количество полимера и/или мономера, которое выгружают, и также дает существенно меньшее время простоя реактора, если процесс полимеризации нужно остановить, например, в случае аварии.

Так как предварительным условием настоящего способа является то, что полимеризация не выходит из-под контроля, если прекращается дозировка инициатора, подлежащий введению пероксид должен достаточно быстро разлагаться для предотвращения накопления в реакционной смеси. На практике это означает, что весь пероксид, который добавляют, должен разлагаться достаточно быстро. Подходящие для использования в настоящем способе инициаторы включают продукты, которые описаны в WO 00/17245, имеющие период полураспада от 1 час до 0,05 час при температуре полимеризации. Предпочтительно, чтобы период полураспада дозируемого инициатора составлял меньше 0,5 час, более предпочтительно меньше 0,3 час и наиболее предпочтительно меньше 0,2 час, все при температуре полимеризации. Однако можно также использовать продукты, раскрытые в WO 02/54040, с периодом полураспада от 0,0001 час до 0,05 час при температуре полимеризации. Наиболее предпочтительно, чтобы период полураспада инициатора, дозируемого в способе по настоящему изобретению, составлял от 0,01 до 0,2 час при температуре полимеризации. Периоды полураспада инициаторов можно определить, исследуя обычное термическое разложение в монохлорбензоле, которое хорошо известно в данной области (см., например, брошюру "Инициаторы для высокомолекулярных полимеров" с кодом 10737, доступную от Akzo Nobel). Предпочтительными примерами органических пероксидов, используемых в способе по изобретению, являются 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксиметоксиацетат, трет-бутилпероксиметоксиацетат, трет-амилпероксиметоксиацетат, трет-бутилпероксиэтоксиацетат, диизобутаноилпероксид (Trigonox® 187), гексаноилпивалоилпероксид, 2-этилбутаноилизононаноилпероксид, изобутаноиллауроилпероксид, изобутаноилизононаноилпероксид, бис(трет-бутилперокси)оксалат, циклододецил-трет-бутилпероксиоксалат, 2,2-бис-2-этилгексаноилперокси-4-метилпентан, 2,2-бис-2-этилбутаноилперокси-4-метилпентан, 2,2-бис(2,2-диметилпропаноилперокси)-4-метилпентан, 1-(2-этилгексаноилперокси)-1,3-диметилбутил-1-пероксипивалат (Trigonox® 267) или 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат (Trigonox® 423), трет-амилпероксинеодеканоат (Trigonox® 123), трет-бутилпероксинеодеканоат (Trigonox® 23), бензол(мета, пара)ди(2-изопропил-2-пероксинеодеканоат), 2-метил-4-гидроксипентан-2-пероксинеодеканоат, a-кумилпероксинеодеканоат (Trigonox® 99) и пероксидикарбонаты, такие как ди-втор-бутилпероксидикарбонат (Trigonox® SBP), ди(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбонат (Perkadox® 16) и ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат (Trigonox® EHP).

Поскольку может быть более эффективно не вводить весь инициатор, предпочтительно основываясь на выходных данных регулятора температуры, а добавить к реакционной смеси в фиксированный момент времени (например, в начале процесса полимеризации) некоторое количество инициатора, который может представлять собой один или более инициаторов и который может быть таким же, как добавляемый инициатор, или отличаться от него, то настоящий способ включает способ, в котором дополнительно используют один или более инициаторов и/или которые добавляют в фиксированный момент времени и в фиксированном количестве.

Настоящий способ можно применять для различных процессов полимеризации разных (со)мономеров. Однако он подходит, в первую очередь, для полимеризации смесей мономеров, содержащих мономер винилхлорид (VCM). Предпочтительно, чтобы способ по изобретению включал полимеризацию смесей мономеров, содержащих, по меньшей мере, 5 мас.% (% мас./мас.) VCM, предпочтительно, по меньшей мере, 10% мас./мас., более предпочтительно, по меньшей мере, 20% мас./мас. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50% мас./мас. VCM от массы всего мономера. Сомономеры, которые можно использовать, представляют собой сомономеры обычного типа и включают винилиденхлорид, винилацетат, этилен, пропилен, акрилонитрил, стирол и (мет)акрилаты. Более предпочтительно, если, по меньшей мере, 80% мас./мас. подлежащего полимеризации мономера (мономеров) составляют VCM, тогда как в наиболее предпочтительном способе мономер состоит по существу из VCM. Как известно в данной области, температура полимеризации таких способов в большой степени определяет молекулярную массу получающегося полимера.

Способ по изобретению касается полимеризующихся смесей мономеров, содержащих мономер винилхлорид (VCM). Сомономеры, которые можно использовать, представляют собой сомономеры обычного типа и включают винилиденхлорид, винилацетат, этилен, пропилен, акрилонитрил, стирол и (мет)акрилаты. Более предпочтительно, если, по меньшей мере, 80% мас./мас. подлежащего полимеризации мономера (мономеров) составляют VCM, тогда как в наиболее предпочтительном способе мономер состоит по существу из VCM. Как известно в данной области, температура полимеризации таких процессов в большой степени определяет молекулярную массу получающегося полимера.

Данный способ полимеризации можно также осуществлять как процесс в массе, в котором реакционная смесь представляет собой преимущественно мономер, или как суспензионный способ, в котором реакционная смесь обычно представляет собой суспензию мономера в воде, или как эмульсионный или микроэмульсионный способ, в котором мономер обычно эмульгирован в воде. Настоящий способ предпочтительно является массовым, суспензионным или эмульсионным способом. Наиболее предпочтителен суспензионный способ полимеризации. В данных способах следует использовать обычные добавки. Например, если мономер присутствует в виде суспензии в воде, то могут присутствовать обычные добавки, такие как ПАВ, защитный коллоид(ы), присадка (присадки), предохраняющая от порчи, pH-буфер(ы) и др. В зависимости от типа требуемого полимера может быть предпочтительным каждый из указанных выше способов. Следует отметить, что традиционные эмульсионный и суспензионный способы полимеризации полностью различаются не только по системе инициирования, которую обычно применяют, но также из-за значительного отличия условий обработки.

Надо понимать, что термин “дозировка” используют для описания стадии добавления инициатора к полимеризационной реакционной смеси в условиях полимеризации. Дозировку можно производить периодически в течение полимеризации, имея в виду, что к реакционной смеси добавляют, по меньшей мере, две порции инициатора, или непрерывно, предполагая, что инициатор непрерывно добавляют к реакционной смеси в течение определенного периода времени, или при любой комбинации данных методик. Примеры комбинации таких методик включают, например, способ, в котором инициатор сначала добавляют непрерывно, затем прекращают добавление и далее снова добавляют непрерывно. Если выбирают периодический режим, то имеется, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 4, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20 моментов при температуре полимеризации, в которые добавляют инициатор. Наиболее предпочтительно дозировать пероксид непрерывно и/или периодически от начала реакции полимеризации, предпочтительно после того, когда уже полимеризовано, по меньшей мере, 5%, менее предпочтительно, по меньшей мере, 10%, еще менее предпочтительно, по меньшей мере, 20% мономера (мономеров), и когда за период дозирования полимеризуется, по меньшей мере, 2%, предпочтительно, по меньшей мере, 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, 10%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 20%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 40% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60% всего мономера, используемого в способе. Как указано, наиболее предпочтительно дозировать инициатор на основании сигнала, поступающего от регулятора температуры, поддерживая максимальную охлаждающую способность.

Используемое здесь выражение “температура полимеризации” имеет свое обычное значение и представляет температуру, которая требуется для полимеризации мономера. Так как температура может меняться, случайно или намеренно, ее обычно принимают равной температуре в период, когда полимеризуется большая часть всего мономера (т.е. полимеризуется более 50% мас./мас., предпочтительно более 60% мас./мас., наиболее предпочтительно более 75% мас./мас. мономера). Известно, что установку температуры полимеризации можно менять с течением времени. Известные вариации температуры полимеризации для полимеризации винилхлорида включают преднамеренно более высокую температуру, когда начинают полимеризацию, и/или более высокую температуру после падения давления, обе используются для повышения производительности реактора. Если применяют вариацию температуры полимеризации, тогда температурой полимеризации считают температуру, среднюю по времени. Отмечают также, что в способе по настоящему изобретению температура полимеризации, установленная на начальной стадии и стадии падения давления, может быть выше средней заданной температуры полимеризации. Это может быть фиксированное значение или температурный профиль. Для настоящего способа, в котором дозируют инициатор, температура полимеризации равна температуре во время дозирования.

Дозируемый инициатор может представлять собой инициирующую окислительно-восстановительную систему. В таком случае согласно изобретению можно добавлять восстановитель, окислитель или оба агента. Для таких окислительно-восстановительных систем период полураспада окислительно-восстановительной системы равен периоду полураспада, который измеряют в присутствии всех компонентов системы. Однако, принимая во внимание тот факт, что окислительно-восстановительные системы обычно содержат тяжелые металлы и/или нежелательные восстановители, инициаторы настоящего изобретения предпочтительно не являются такими инициирующими окислительно-восстановительными системами. Дозируемый инициатор может представлять собой отдельный инициатор или смесь нескольких инициаторов. Если используют смесь, то все инициаторы указанной смеси должны удовлетворять требованию периода полураспада.

Инициатор, который добавляют в реактор, может быть в чистом виде или предпочтительно в виде разбавленного раствора или дисперсии (например, суспензии или эмульсии). Для разбавления инициатора можно использовать один или несколько подходящих растворителей. Предпочтительно, чтобы такие растворители было легко удалять на стадиях обработки полимера после процесса полимеризации (например, спирты), или было бы допустимо по их природе оставлять их виде остатка в конечном полимере. Кроме того, может быть преимущественно, но не необязательно, чтобы такие растворители не оказывали нежелательного воздействия на термическую стабильность растворенного в нем инициатора, которую можно проверить, анализируя период полураспада температурного инициатора в указанном растворителе. Примером подходящего растворителя является изододекан. Если дозируют дисперсию инициатора, то дисперсия может представлять сам инициатор или раствор инициатора, предпочтительно в указанных подходящих растворителях. Наиболее предпочтительно, если инициатор, подлежащий добавлению в настоящем способе, является водной дисперсией. Предпочтительно дозировать инициатор при концентрации от 0,1 до 60% мас./мас., более предпочтительно от 0,5 до 40% мас./мас. и наиболее предпочтительно от 2 до 30% мас./мас. Более разбавленные растворы или дисперсии инициатора гарантируют быстрое перемешивание пероксида и полимеризационной смеси, что ведет к более эффективному использованию пероксида. Также может быть полезно добавлять инициатор вместе с защитным коллоидом.

Общее количество инициатора, подлежащего использованию в способе согласно изобретению, составляет величину в диапазоне, обычно используемом в способах полимеризации. Обычно используют от 0,01 до 1% мас./мас. инициатора, более конкретно 0,01-0,5% мас./мас. от массы подлежащего полимеризации мономера(мономеров). Количество добавляемого инициатора предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,01 мас.% (% мас./мас.), более предпочтительно, по меньшей мере, 0,015% мас./мас. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,02% мас./мас., все от массы мономера, который полимеризуют в данном способе.

Предпочтительно, чтобы дозировку инициатора в реактор можно было осуществлять в какой-нибудь подходящей точке ввода. Если по ходу процесса полимеризации добавляют воду, например, для компенсации усадки содержимого реактора вследствие реакции полимеризации, может быть полезно использовать трубопровод, через который вводят данную воду, также для дозирования инициатора. Если используют линию передачи для переноса инициатора, то его можно дозировать ниже или выше поверхности жидкости в реакторе. Если реактор оснащен холодильником, пероксид можно дозировать через указанный холодильник. Отмечается, что если образование инициатора является достаточно быстрым, можно добавлять сырые вещества для указанного инициатора в трубопровод или задерживающие сосуды, из которых инициатор затем подают в полимеризационную смесь. По-другому, но менее желательно, существует способ, в котором к полимеризационной смеси добавляют сырые вещества. Во всех случаях может быть полезно добавить к подающему трубопроводу оборудование для перемешивания и/или теплообменники для оптимизации эффективности.

После полимеризации полученный (со)полимер (или смолу) обрабатывают как обычно в данной области. Полимеры, полученные суспензионной полимеризацией согласно изобретению, подвергают обработке, например, на обычных стадиях сушки и просеивания. Полученный полимер предпочтительно характеризуется тем, что содержит меньше 50 млн.д. остаточного инициатора, более предпочтительно меньше 40 млн.д. и наиболее предпочтительно меньше 25 млн.д. инициатора непосредственно после сушки в течение 1 час при 60°C и просеивания. Обнаружено, что полимер демонстрирует превосходную термоустойчивость, которую определяют при помощи испытательной печи Metrastat® PSD260 согласно способу ISO 182-2 (1990E). Улучшенная термоустойчивость подтверждается тем, что полимер лишь слегка обесцвечивается, когда проходит стадии обработки при плавлении, например, при получении фасонных изделий.

Способ по изобретению проиллюстрирован следующими примерами.

Примеры

Пример 1 и сравнительный пример A

Традиционный способ полимеризации винилхлорида, в котором регулируют скорость охлаждения и пероксид добавляют в начале полимеризации, сравнивают со способом, в котором в течение части полимеризации скорость охлаждения устанавливают при максимальной способности и используют PID-регулятор для регулировки скорости дозирования инициатора. Наблюдают существенное повышение скорости полимеризации, допускающее меньшие времена работы реактора.

Эксперименты проводят согласно стандартному суспензионному способу полимеризации, используя 10-литровый реактор Büchi, оснащенный одной перегородкой, тремя плосколопастными мешалками на трех уровнях, датчиком давления (имеющим чувствительность по давлению 1,67 мВ/бар), термочувствительным устройством, включающим сенсор Pt-100, линией подачи винилхлорида (VCM), линией выпуска азота, линией дозировки пероксида и инжектором пероксида. В реактор загружают 4700 г деминерализованной воды; 40,2 г 5% раствора Alcotex® B72 (поливинилацетат/спирт) в деминерализованной воде и нагнетают давление азотом до 15 бар. Если не наблюдают утечки, реактор откачивают 5 мин при 75 мбар (при перемешивании) для удаления воздуха и далее загружают 2870 г VCM (ex Shin Etsu Pernis), затем нагревают реактор до требуемой температуры полимеризации 57°C за 30-60 мин. Подсоединяют термочувствительные устройства ко всем входным сигналам PID-регулятора, используемого для регулировки температуры.

После достижения стабильной температуры добавляют начальный пероксид либо при помощи инжектора за 1 мин (обычно - сравнительный пример), либо проводят дозирование к реакционной смеси во времени (пример 1). В сравнительном примере PID-регулятор регулирует поток нагревательного/охлаждающего устройства. В примере 1 до точки, когда начинается дозирование, и на момент падения давления температуру регулируют обычным образом при помощи PID-регулятора, регулирующего поток нагревательного/охлаждающего устройства. В течение периода дозирования используют по существу максимальную охлаждающую способность и выходные данные PID-регулятора для регулировки скорости дозирования инициатора.

В традиционном способе максимальную скорость полимеризации (33%/час) получают непосредственно перед фазой падения давления. По существу максимальная охлаждающая способность равна охлаждающей способности, которая необходима при данной скорости полимеризации.

Поэтому в течение части процесса согласно изобретению дозировку (очень) быстрого пероксида через линию подачи выполняют таким образом, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси при 57°C при данной скорости охлаждения. Охлаждение и дозировку начинают через 0,5-0,65 час после достижения температуры реакционной среды 57°C. Полимеризацию прекращают, когда падение давления достигает 2 бар, охлаждая реактор и дегазируя его. После удаления остаточного VCM откачкой получают полимер фильтрованием, промыванием и сушкой. Когда в течение процесса дозируют водную дисперсию инициатора, предполагаемый дозируемый объем вычитают из количества воды, добавляемого вначале, чтобы общее количество воды было (более или менее) одинаковым в конце взаимодействия.

Применяя экспериментальную схему, как описано, использовали в качестве инициатора обычный инициатор (Trigonox® EHP ex Akzo Nobel). В сравнительном примере A данный инициатор применяли в виде единственного инициатора и обнаружили, что 656 млн.д. составляют максимальное количество, которое можно использовать, поддерживая в реакционной смеси желательную температуру реакции 57°C даже при абсолютной максимальной охлаждающей способности.

В примере 1 инициатор Trigonox® 187 (композиция диизобутирилпероксида ex Akzo Nobel) дозировали непрерывно в течение процесса полимеризации в виде разбавленной водной дисперсии. Параметры, используемые для традиционного способа и способа с непрерывным дозированием инициатора, приведены в таблице 1. Приведено также время до падения давления (CPT), а также время до того момента, когда давление понизилось до значения, на два бара ниже давления в начале падения, как мера скорости полимеризации.

Полученное количество полимера представлено в виде выхода по мономеру (выход). Кроме того, таблица представляет средний размер частиц полимера (psd).

Таблица 1 Пр.№ Инициатор млн.д. Используемые
PID-параметры CPT
(мин) Время до
-2 бар (мин) Выход
(%) Psd
(мкм) А Tx EHP 656 P выражен как коэффициент усиления: 14
I: 637 сек
D: 106 сек 197 226 83 155 1 Tx 187 940 P выражен как коэффициент усиления: 80
I: 999 сек
D: 150 сек 150 180 86 154

Из данных результатов следует, что при непрерывном дозировании инициатора достижимы значительно меньшие времена процессов по сравнению с обычными способами.

Пример 2 и сравнительный пример B

В примере 2 и сравнительном примере B использовали экспериментальную установку примера 1. В обоих примерах применяли инициатор Trigonox® 187. Параметры PID-регулятора, используемые в течение экспериментов, показаны ниже в таблице.

Таблица 2 Пр. № Используемые
PID-параметры CPT
(мин) Время до
-2 бар (мин) Выход
(%) K-значение В P выражен как коэффициент усиления: 9
I: 999 сек
D: 150 сек 130 165 84 67,4 2 P выражен как коэффициент усиления: 80
I: 999 сек
D: 150 сек 125 158 84 67,0

В примере 2 температуру реакционной смеси поддерживали в пределах 0,2°C от предварительно определенной температуры полимеризации 57°C. В сравнительном примере B температуру реакционной смеси поддерживали в пределах 2°C от предварительно определенного значения и только через 90 мин от начала после достижения температуры полимеризации осуществляли регулировку температуры в пределах 0,3°C от предварительно определенного значения. Из таблицы 2 можно сделать вывод, что время до падения давления (CPT), а также время до того момента, когда давление понизилось до значения, на два бара ниже давления в начале падения, меньше для примера 2, чем для сравнительного примера B. Кроме того, K-значение продукта сравнительного примера B выше требуемого K-значения 67,0, которое получено для продукта примера 2.

Изобретение относится к способу полимеризации, в котором, по меньшей мере, один пероксид с периодом полураспада от 1 час до 0,001 час при температуре полимеризации в момент добавления дозируют в реакционную смесь при температуре полимеризации и в котором, по меньшей мере, в течение части периода дозирования пероксида i) охлаждающее устройство реактора поддерживают по существу при максимальной охлаждающей способности и ii) активно регулируют добавляемое количество инициатора при помощи регулятора температуры, достигая, таким образом, температуры полимеризации и поддерживая ее в пределе 0,3°С или ниже от указанной желаемой температуры полимеризации. Способ полимеризации позволяет получать полимеры с повышенной воспроизводимостью, выраженной в виде их К-значения в пределах 0,3 единиц от требуемого К-значения. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ полимеризации мономерных смесей, содержащих винилхлоридные мономеры, в котором, по меньшей мере, один пероксид с периодом полураспада от 1 до 0,001 ч при температуре полимеризации в момент добавления дозируют в реакционную смесь при температуре полимеризации, и в котором, по меньшей мере, в течение части периода дозирования пероксида i) охлаждающее устройство реактора поддерживают по существу при максимальной охлаждающей способности, и ii) добавляемое количество инициатора активно регулируют при помощи регулятора температуры, достигая, таким образом, желательной температуры полимеризации и поддерживая ее в пределе 0,3°С или ниже от желаемой температуры полимеризации.

2. Способ полимеризации по п.1, в котором температуру полимеризации поддерживают в пределе 0,2°С, предпочтительно в пределе 0,1°С или ниже от указанной желаемой температуры полимеризации.

3. Способ полимеризации из п.1 или 2, в котором регулятор температуры регулирует температуру реакционной смеси, осуществляя текущий контроль температуры реакционной смеси и/или давления газовой фазы в полимеризационном реакторе в течение реакции полимеризации, одновременно регулируя скорость добавления инициатора к реакционной смеси.

4. Способ полимеризации из п.1 или 2, в котором получаемый полимер имеет К-значение в пределах 0,3 единиц от требуемого К-значения, предпочтительно в пределах 0,2 единиц от требуемого К-значения.

5. Способ полимеризации по п.1 или 2, в котором температуру регулируют при помощи регулятора температуры, выбранного из группы, включающей PID-регулятор, PI-регулятор, PD-регулятор и регулятор верхнего логического уровня.

6. Способ полимеризации по п.5, в котором регулятор представляет собой PID-регулятор, использующий пропорциональный диапазон, отличающийся тем, что пропорциональный диапазон PID-регулятора находится в области от 0,6 до 2,5%.

7. Способ полимеризации по п.6, в котором термочувствительные устройства связаны с пропорциональными и интегральными входными сигналами PID-регулятора и в котором чувствительные к давлению реактора устройства связаны с дифференциальной функцией PID-регулятора в течение, по меньшей мере, части периода дозирования пероксида.

8. Способ полимеризации по п.1 или 2, в котором полимеризуют винилхлорид необязательно вместе с другими мономерами.

9. Способ полимеризации по п.1 или 2, в котором способ полимеризации является суспензионным способом полимеризации.