СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА Российский патент 2015 года по МПК C08F2/18 C08F12/08 C08F112/08 

Изобретение относится к способу полимеризации стирольного мономера в присутствии бромированного антипирена для получения полистирола, в частности вспениваемого полистирола (ВПС).

Известно получение вспениваемого полистирола в результате проведения суспензионной полимеризации стирола при добавлении пенообразователей. Данный способ в результате приводит к получению полимерных бисерин. Примерами пенообразователей являются пентан, изопентан, бутан, пропан и их смеси, при этом наиболее часто встречающимся является (изо)пентан.

В дополнение к стиролу могут присутствовать и другие олефинненасыщенные мономеры, что в результате приводит к получению вспениваемого полистирольного сополимера. Термин «вспениваемый полистирол» или «ВПС» в данном описании изобретения включает вспениваемый полистирольный гомополимер и вспениваемые полистирольные сополимеры.

Вспениваемый полистирол, в общем случае, используют для получения пенополистирола. Такой пеноматериал может быть получен из материала ВПС в три стадии: предвспенивание, промежуточное хранение и довспенивание (или формование). Во время предвспенивания частицы нагревают и тем самым полистирол размягчается, пенообразователь в полистироле испаряется с образованием быстрорастущих пузырьков вплоть до либо прекращения подвода тепла, либо исчерпания способности к вспениванию. Диаметр бисерины может увеличиться приблизительно в три раза, а объем бисерины (суммарный объем) - приблизительно в тридцать раз.

До довспенивания для получения блоков, плит или формованных деталей требуется промежуточное хранение, обеспечивающее диффундирование воздуха в индивидуальные ячейки. Воздух требуется при последующем формовании: он исполняет функцию дополнительного пенообразователя, а также обеспечивает сопротивление мягкой ячеистой структуры воздействию внешнего атмосферного давления при извлечении готовой детали из формы.

Довспенивание обычно полностью автоматизировано: перфорированные формы полностью заполняют предвспененными бисеринами и подвергают воздействию водяного пара. Бисерины расширяются, заполняя остаточные полости, и сплавляются друг с другом. Некоторое количество воды, сконденсировавшейся в пеноматериале, после этого испаряется, и внутреннее охлаждение быстрее уменьшает давление вспененного пластика, так что детали могут быть быстро извлечены из формы.

Разновидности вспениваемого пенополистирола находят себе много областей применения, включая теплоизоляцию, например, в строительной промышленности. Для таких областей применения зачастую необходимой является огнестойкость пеноматериалов. По данной причине, в общем случае, желательным для полистирола является также и содержание антипиренов. В материале ВПС обычно используют галогенированные, в частности бромированные антипирены. Однако, к сожалению, присутствие бромированных антипиренов во время полимеризации стирола оказывает негативное воздействие на молекулярную массу полистирола.

Цель настоящего изобретения заключается в предложении способа полимеризации стирола в присутствии бромированного антипирена, где создают противодействие влиянию антипирена на молекулярную массу. Поэтому настоящее изобретение делает возможной полимеризацию стирола в присутствии бромированного антипирена с получением полистирола, имеющего по меньшей мере ту же самую молекулярную массу, что и получаемая в отсутствие антипирена.

Настоящее изобретение относится к способу суспензионной полимеризации стирольного мономера с получением полистирола в присутствии бромированного антипирена. В соответствии со способом полимеризационную суспензию, содержащую стирольный мономер, нагревают до температуры равной по меньшей мере 60°С. После этого в данную нагретую полимеризационную суспензию во время реакции полимеризации дозируют инициатор в течение периода времени в диапазоне от более чем 90 минут до менее чем 5 часов непрерывным или периодическим образом, по меньшей мере двумя порциями, при этом упомянутый период начинается до достижения степени превращения мономера 65%, и упомянутый инициатор характеризуется временем полураспада при температуре, при которой его дозируют, не большим, чем 60 минут. Во время реакции полимеризации в полимеризационной суспензии присутствует бромированный антипирен.

Необходимо отметить, что в публикации WO 2004/089999 описывается способ полимеризации стирола в результате непрерывного или периодического дозирования инициатора. Однако дозирование в течение периода времени, большего, чем 90 минут, в присутствии бромированного антипирена в данном документе не описывается и не предлагается.

Мономеры

Способ, соответствующий настоящему изобретению, включает полимеризацию стирольного мономера в водной суспензии.

В одном предпочтительном варианте осуществления стирол представляет собой единственный мономер, который присутствует в суспензии, что в результате приводит к получению полистирольного гомополимера.

В еще одном варианте осуществления присутствуют дополнительные сомономеры, что в результате приводит к получению стирольного сополимера. В данном варианте осуществления предпочтительным является присутствие стирола в водной суспензии в количестве равном по меньшей мере 50% масс., более предпочтительно по меньшей мере 80% масс., в расчете на совокупную массу мономеров. Сомономеры, которые могут быть использованы, относятся к обычному типу, а предпочтительно выбираются из группы, состоящей из дивинилбензола, винилацетата, этилена, пропилена, акрилонитрила, бутадиена, (мет)акрилатов и этиленненасыщенных полимеров, таких как полибутадиен и стирол-бутадиеновый каучук. Несмотря на меньшую предпочтительность, в качестве сомономера также может присутствовать и винилиденхлорид.

Антипирены

Бромированные антипирены, подходящие для использования в способе, соответствующем настоящему изобретению, представляют собой гексабромциклододекан (ГБЦД), пентабромбензилбромид, тетрабромбисфенил-А-бис(аллиловый эфир), тетрабромбисфенил-А- бис(2,3-дибромпропиловый эфир), дибромгексагидрофталимид, N-метилдибромгексагидрофталимид, N,N-2,3-дибромпропил-4,5-дибромгексагидрофталимид, бис(2,3-дибромпропил)тетрабромфталат, трис(2,3-дибромизопропил)изоцианурат, трибромфенилаллиловый эфир и бромированные стирольные (со)полимеры. Примерами предпочтительных бромированных антипиренов являются пентабромбензилбромид, тетрабромбисфенил-А-бис(аллиловый эфир), трис(2,3-дибромизопропил)изоцианурат и бромированные стирольные (со)полимеры.

Также могут присутствовать и синергисты антипиренов. Примерами таких синергистов являются дикумилпероксид, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан и поли(1,4-диизопропилбензол). Коммерчески доступные синергисты могут быть получены под торговыми наименованиями, такими как Perkadox® BC и Perkadox® 30.

Полимеризационная суспензия предпочтительно содержит 0,3-6% масс., более предпочтительно 0,4-3% масс., а наиболее предпочтительно 0,5-1,5% масс., бромированного антипирена в расчете на массу стирола. Бромированный антипирен предпочтительно предварительно загружают в полимеризационную суспензию до нагревания суспензии до желательной температуры. В альтернативном варианте его можно дозировать в реакционную смесь во время реакции полимеризации в виде раствора в стироле.

Дозирование инициатора во время реакции полимеризации

В способе, соответствующем настоящему изобретению, инициатор в полимеризационную суспензию дозируют после ее нагревания до температуры равной по меньшей мере 60°С. Предпочтительно до дозирования инициатора полимеризационную суспензию нагревали по меньшей мере до 75°С, а более предпочтительно по меньшей мере 80°С.

Инициатор в нагретую полимеризационную реакционную смесь дозируют в течение периода времени в диапазоне от более чем 90 минут, предпочтительно более чем 120 минут, до менее чем 5 часов, предпочтительно менее чем 4 часа, непрерывным или периодическим образом по меньшей мере двумя, предпочтительно по меньшей мере четырьмя, более предпочтительно по меньшей мере 10-ю, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 20-ю порциями. Временные интервалы между порциями могут быть идентичными или различными. В случае использования периодического дозирования последняя порция должна быть добавлена по истечении более чем 90, а предпочтительно более чем 120 минут после первой порции. В случае добавления многих порций через короткие интервалы будет иметь место приближение к непрерывному дозированию.

Непрерывное дозирование, которое представляет собой предпочтительный способ дозирования, может быть проведено с постоянной или переменной скоростью. Добавление инициатора с переменной скоростью является выгодным для наиболее оптимального варианта использования охлаждающей способности в полимеризационной реакции и уменьшения опасности появления во время реакции полимеризации так называемого неуправляемого режима. Скорость, с которой непрерывно дозируют инициатор, предпочтительно находится в диапазоне 1-100 мэкв/кг стирола/час, более предпочтительно 2-50 мэкв/кг стирола/час, а наиболее предпочтительно 5-25 мэкв/кг стирола/час; где мэкв обозначает миллиэквивалент и 1 эквивалент определяют как 1 моль пероксидных групп или азогрупп.

Период дозирования не начинают до достижения температуры полимеризационной суспензии 60°С, но его начинают до достижения степенью превращения мономера уровня 65%. Предпочтительно дозирование инициатора начинают до достижения уровнем степени превращения 60%, более предпочтительно 40%, еще более предпочтительно 20%, еще более предпочтительно 10%. Наиболее предпочтительно дозирование инициатора начинают при степени превращения 0%. Это означает, что первую порцию инициатора добавляют после достижения указанной температуры, но ниже указанного уровня степени превращения, и что дозирование инициатора после этого продолжают в течение периода времени, большего, чем 90 минут.

Инициатор в водную суспензию дозируют во время реакции полимеризации, то есть при прохождении полимеризации и фактическом реагировании мономеров.

Во время реакции полимеризации температуру можно выдерживать постоянной в течение определенного периода времени, а можно увеличивать и, опять-таки, выдерживать постоянной в течение другого периода времени. Это может быть повторено один или несколько раз. В альтернативном варианте температура может быть постепенно увеличена до определенной максимальной температуры, которую выдерживают постоянной в течение определенного периода времени. Также возможными являются и комбинации (последовательных) периодов с непрерывными увеличениями температуры полимеризации и постоянными температурами полимеризации.

Предпочтительно температура во время реакции полимеризации составляет самое большее 160°С, более предпочтительно самое большее 150°С, а наиболее предпочтительно самое большее 140°С. Температура составляет по меньшей мере 60°С, предпочтительно по меньшей мере 75°С, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 80°С.

Часть использующегося совокупного количества инициатора, то есть: от 10% масс. до менее чем 50% масс., предпочтительно менее чем 40% масс., а наиболее предпочтительно менее чем 30% масс., может быть предварительно загружена в реакционную смесь до достижения температуры равной по меньшей мере 60°С. В случае составления рецептуры реакционной смеси на уровне или вблизи температуры, которая является желательной для проведения реакции полимеризации, что называют способом с теплым стартом, предварительная загрузка определенного количества инициатора не требуется. Однако также и в данном способе с теплым стартом выгодным может оказаться разовое добавление в реакционную смесь до достижения температуры 60°С вплоть до 20% масс., предпочтительно вплоть до 10% масс. инициатора в расчете на объединенную массу мономеров.

Совокупное количество инициатора, использующегося в способе, соответствующем изобретению, находится в диапазоне, обычно использующемся в способах полимеризации. Обычно является предпочтительным использовать по меньшей мере 0,01% масс., более предпочтительно по меньшей мере 0,05% масс., а наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1% масс. и предпочтительно самое большее 5% масс., более предпочтительно самое большее 3% масс., а наиболее предпочтительно самое большее 2% масс. в расчете на массу полимеризуемых мономеров.

Дозирование в реактор обычно осуществляют в результате дозирования инициатора как такового (без примесей) или в виде смеси или раствора совместно с одним или несколькими растворителями в форме раствора, эмульсии или суспензии. Подходящие для использования растворители предпочтительно выбирают из группы, состоящей из воды, обычных органических растворителей, мономеров (таких как стирол), пенообразователей (таких как пентан, изопентан и тому подобное) и их смесей. Смеси с мономером могут оказаться непредпочтительными по причинам техники безопасности или контроля качества. Предпочтительно используют дисперсии инициатора, более предпочтительно водные дисперсии. Наиболее предпочтительно используют суспензию инициатора в воде, такую как суспензия 40% масс. дибензоилпероксида в воде. Упомянутая суспензия может быть коммерчески получена в компании Akzo Nobel Polymer Chemicals под торговым обозначением Perkadox® LW-40. В случае дозирования дисперсии инициатора дисперсией могут быть дисперсия инициатора как таковая или дисперсия раствора упомянутого инициатора. Предпочтительно дисперсией является водная дисперсия. Предпочтительно используют разбавленные растворы или дисперсии инициатора, которые обеспечивают быстрое перемешивание инициатора и полимеризационной смеси, что приводит к более эффективному использованию инициатора. Поэтому предпочтительным является использование растворов, эмульсий или суспензий инициатора, имеющих концентрацию инициатора в диапазоне от по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 5, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 10% масс. вплоть до самое большее 70, более предпочтительно самое большее 60% масс.

Инициаторы, подходящие для использования при дозировании в водную суспензию в ходе способа, соответствующего настоящему изобретению, являются инициаторами, которые при температуре, при которой их дозируют, характеризуются временем полураспада, согласно измерению в монохлорбензоле, равным 60 минутам или менее, предпочтительно 50 минутам или менее, еще более предпочтительно 30 минутам или менее, а наиболее предпочтительно 15 минутам или менее. В то же самое время данное время полураспада предпочтительно является большим, чем 0,5 минуты, более предпочтительно большим, чем 1 минута, еще более предпочтительно большим, чем 2,5 минуты, а наиболее предпочтительно большим, чем 5 минут.

Время полураспада инициаторов определяют по методу дифференциальной сканирующей калориметрии - отслеживания термической активности (ДСК-ОТА) для разбавленного раствора инициатора в монохлорбензоле, как это известно на современном уровне техники. Данные по времени полураспада, определенные данным образом, приведены в публикации Akzo Nobel brochure «Initiators for high polymers» with code 2161, June, 2006.

Необходимо отметить, что слово «инициатор» используется в настоящей публикации в классическом смысле для обозначения тех соединений, которые генерируют свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют реакцию полимеризации. Таким образом, в случае использования в целях (полного или частичного) выдерживания условий проведения полимеризации определенных термически лабильных соединений, например, так чтобы они присутствовали в конечном полимере в качестве синергиста антипирена, часть, которая не разлагается, не должна рассматриваться в качестве инициатора в соответствии с настоящим изобретением.

Примерами классов инициаторов, подходящих для использования при дозировании в водную суспензию в ходе способа, соответствующего изобретению, являются пероксидикарбонаты, пероксикарбонаты, сложные пероксиэфиры, пероксикетали, диацилпероксиды, диалкилпероксиды, азоинициаторы, кетонпероксиды и их смеси. Данные инициаторы могут содержать один или несколько перокси- и/или азофрагментов на одну молекулу. Необязательно данные инициаторы дополнительно функционализируют одной или несколькими функциональными группами, такими как группы амида, хлорида, фосфата, сложного эфира, простого эфира и/или спирта.

Предпочтительные инициаторы представляют собой замещенные или незамещенные дибензоилпероксиды, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, дицетилпероксидикарбонат, димиристилпероксидикарбонат, 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксипивалат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксипивалат, ди(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид, дилауроилпероксид, дидеканоилпероксид, 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан, 1,1,3,3-тетраметилбутил(перокси-2-этилгексаноат), трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидиэтилацетат, трет-бутилпероксиизобутират и комбинации из одного или нескольких данных инициаторов. Наиболее предпочтительными являются дибензоилпероксид, дицетилпероксидикарбонат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и 2,2'-азобис(изобутиронитрил).

Как и в обычных способах получения (вспениваемого) полистирола, величина уровня содержания остаточного мономера в полимерном продукте может быть уменьшена обычным образом; предпочтительно в результате добавления дополнительного инициатора, который разлагается при относительно высокой температуре, обычно в диапазоне 110-170°С. Данный дополнительный инициатор, также называемый инициатором второй стадии, может быть добавлен в начале или во время процесса полимеризации, сам по себе или растворенный в растворителе, например пенообразователе. Примерами подходящих для использования дополнительных инициаторов являются трет-бутилпероксибензоат, трет-бутил(перокси-2-этилгексилкарбонат), дикумилпероксид и трет-амил(перокси-2-этилгексилкарбонат).

Пенообразователь

Для придания полистиролу способности к вспениванию должен быть введен пенообразователь. Пенообразователь может быть добавлен к водной суспензии в способе настоящего изобретения или может быть добавлен на более поздней стадии после получения полистирола в результате импрегнирования полученного полистирола упомянутым пенообразователем или в результате экструдирования полученного полистирола в присутствии пенообразователя.

Пенообразователь может быть добавлен к водной суспензии в способе настоящего изобретения или может быть добавлен впоследствии. Предпочтительно часть или все количество пенообразователя вводят в водную суспензию при степени полимеризации мономера, меньшей, чем 90%, предпочтительно меньшей, чем 80%, а наиболее предпочтительно меньшей, чем 70%. Как было установлено, одним подходящим для использования способом является тот, в котором пенообразователь дозировали или добавляли в течение одного часа от начала полимеризации. Пенообразователь может быть добавлен сам по себе или в смеси с вышеупомянутым необязательным дополнительным инициатором.

Подходящие для использования пенообразователи представляют собой фреоны, линейные или разветвленные насыщенные углеводороды и циклические насыщенные углеводороды, предпочтительно С_3-7 углеводороды, в частности, С_4-6 углеводороды, такие как н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан или изогексан, диоксид углерода и смеси из двух и более данных соединений. Наиболее предпочтительные пенообразователи представляют собой пентан и изопентан.

Пенообразователь предпочтительно используют в способе настоящего изобретения в таком количестве, чтобы получающийся в результате материал ВПС содержал бы на 100 массовых частей стирольного (со)полимера от 2 до 20 частей, предпочтительно от 2 до 15 частей, а, в частности, от 2 до 10 частей, пенообразователя в расчете на массу.

Технический углерод

Для улучшения показателя изоляционной способности у получающегося в результате полистирола к полимеризационной суспензии может быть добавлен дисперсный углерод (например, технический углерод).

Примеры дисперсного углерода, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, включают технический углерод, графит и активированный уголь. Примерами типов технического углерода являются печная сажа из жидкого топлива (нефтяная сажа), газовая печная сажа, ацетиленовая сажа, ламповая сажа, пламенная сажа (дымовая сажа), канальная сажа (технический углерод, полученный в результате горения с малым пламенем), термическая сажа и электропроводящий технический углерод. Электропроводящий технический углерод отличается от других разновидностей технического углерода, в частности, чрезвычайно высокой площадью удельной поверхности.

Дисперсный углерод предпочтительно характеризуется средним размером частиц 0,1-300 микронов, более предпочтительно 0,5-150 микронов, а наиболее предпочтительно 1-100 микронов.

Примерами коммерчески доступных разновидностей технического углерода являются марки N550 от компании Cabot и Lampblack FW101 от компании Degussa.

Примерами коммерчески доступных разновидностей электропроводящего технического углерода является проводящий технический углерод марок Ketjenblack® EC-300JD и Ketjenblack® EC-600JD (от компании Akzo Nobel) и Ensaco® и Super P® (от компании Timcal).

Примерами коммерчески доступных графитов являются марки Graphit UFZ 99.5, Graphit UF2 96/96, вспениваемый графит ES200 A5 (все от компании Graphit Kropfmühl AG), вспениваемый графит type 2151 (от компании Bramwell Graphite AG) и графит Timtex® (от компании Timcal).

Дисперсный углерод может быть добавлен к стиролу и гомогенно диспергирован, он может быть добавлен к полимеризационной суспензии до реализации способа полимеризации, или он может быть добавлен к полимеризационной суспензии во время реакции полимеризации. Дисперсный углерод может быть добавлен в виде порошка, в виде дисперсии или взвеси в стироле, в виде дисперсии или взвеси в воде, в смеси как со стиролом, так и с водой или в виде полистирольных гранул, в которые включили углерод, например, в результате реализации способа перемешивания в расплаве.

Дисперсный углерод к полимеризационной суспензии предпочтительно добавляют в количестве 0,1-25% масс. более предпочтительно 0,5-8% масс., в расчете на массу мономеров.

Другие ингредиенты

К полимеризационной суспензии могут быть добавлены различные другие ингредиенты, такие как стабилизаторы суспензии (например, трикальцийфосфат, пирофосфат магния, додецилбензолсульфонат натрия, персульфат, бисульфит, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон), буферная соль, зародышеобразователь (например, полиэтиленовый воск), поверхностно-активные вещества, регуляторы степени полимеризации, защитные коллоиды, средства против обрастания стенок, рН-буферы и тому подобное. Объединенная масса данных добавок предпочтительно составляет самое большее 20% масс. в расчете на объединенную массу всех мономеров.

Получающийся в результате полистирол

Полистирол, получающийся в результате по способу, соответствующему настоящему изобретению, предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу Mw в диапазоне от 140000 до 300000 дальтон, более предпочтительно от 160000 до 280000 дальтон, а наиболее предпочтительно от 180000 до 260000 дальтон.

Среднемассовую молекулярную массу обычно измеряют при использовании обычной гельпроникающей хроматографии (ГПХ), использующей полистирольные стандарты.

Молекулярно-массовое распределение у стирольного полимера, рассчитанное в виде соотношения между значением Mw и среднечисленной молекулярной массой Mn полимера, предпочтительно находится в диапазоне от 1,5 до 4,0, более предпочтительно от 1,7 до 3,5, а наиболее предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Полистирол, получающийся в результате по способу, соответствующему настоящему изобретению, предпочтительно характеризуется относительно низким уровнем содержания остаточного стирольного мономера и там, где это уместно, остаточного сомономера(ов). Уровень содержания остаточного мономера предпочтительно является не большим, чем 5000 мг/кг мономера, предпочтительно меньшим, чем 2000 мг/кг мономера, более предпочтительно меньшим, чем 1000 мг/кг мономера.

Полистирол, получающийся в результате по способу настоящего изобретения, может иметь форму частиц или предпочтительно вспениваемых бисерин. Под бисеринами в общем случае понимаются сферические или, по существу, сферические частицы, в частности сфероидальные частицы, которые могут иметь большой диаметр и малый диаметр при соотношении между большим диаметром и малым диаметром в диапазоне, в частности, от 1,0 до 1,3, предпочтительно от 1,0 до 1,2. Вспениваемые частицы или бисерины могут иметь средний размер в диапазоне от 0,2 до 3 мм, предпочтительно от 0,3 до 2 мм, в частности, от 0,4 до 1,5 мм.

Разное

Необходимо отметить, что способ, соответствующий настоящему изобретению, не требует использования способа форполимеризации или добавления частиц затравки. Однако, при желании, полимерные частицы, в особенности частицы, характеризующиеся нежелательным размером частиц, представляющим собой результат наличия партий более ранних полимеризаций, могут быть отправлены на рецикл. При использовании этого частицы предпочтительно растворяют в мономере до или во время нагревания полимеризационной суспензии до желательной температуры. Предпочтительным является добавление 0,5-30, наиболее предпочтительно 3-20% масс. полистирола в стирольный мономер.

В альтернативном варианте стирол может быть форполимеризован по способу суспензионной полимеризации, а получающиеся в результате бисерины добавляют к полимеризационной суспензии, использующейся в способе настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-7

Обычная полимеризация

В 1-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный перегородкой, трехлопастной крыльчаткой, измерительным преобразователем давления и азотной продувкой, загружали 1,25 г трикальцийфосфата. После этого в реактор добавляли и приблизительно в течение 5 минут перемешивали 260 г водного раствора, содержащего 20 мг бензолдодецилсульфоната натрия. Получали раствор дибензоилпероксида (Perkadox® L-W75 от компании AkzoNobel; 1,00 мэкв/100 г стирола), трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбоната (Trigonox® 117 от компании Akzo Nobel; 0,46 мэкв/100 г совокупного стирола) и необязательно гексабромциклододекана (ГБЦД) и дикумилпероксида (Perkadox® BC от компании Akzo Nobel; 0,2% в расчете на совокупную массу стирола) в 250 г стирола и загружали в реактор. Реагент Trigonox® 117 использовали в качестве инициатора второй стадии, в общем случае, вызывая инициирование при повышенных температурах, а реагент Perkadox® BC использовали в качестве синергиста антипирена и добавляли только в комбинации с ГБЦД.

Температуру увеличивали до 90ºС со скоростью 1,56ºС/мин и выдерживали при 90ºС в течение 4,25 часа. После этого температуру увеличивали до 130ºС при скорости 0,67ºС/мин и при данной температуре реактор выдерживали в течение 3 часов. Приблизительно за 15 минут до увеличения температуры до 130ºС добавляли 20 г пентана из емкости в результате увеличения давления в реакторе под действием азота (5 бар).

После охлаждения до комнатной температуры (в течение ночи) реакционную смесь подкисляли под действием HCl (10%) до достижения значения рН 1,5 и перемешивали в течение приблизительно 1 часа. Продукт отфильтровывали и полученные бисерины материала ВПС промывали водой до достижения рН>6 и водным раствором 25 ч./млн реагента Armostat 400 (антистатик) соответственно. В заключение материал ВПС высушивали при комнатной температуре в течение приблизительно 24 часов.

Полимеризация при непрерывном дозировании инициатора (НДИ)

Те же самые оборудование и ингредиенты использовали так, как это описывалось выше, за исключением следующего далее. Реакционную смесь вместе со всеми ингредиентами, но в отсутствие инициаторов нагревали до 110ºС. При достижении температуры 85ºС начинали дозирование дибензоилпероксида (Perkadox® L-W40). При использовании перистальтического насоса в реактор в течение определенного периода времени (времени дозирования) непрерывно дозировали пероксид - 1 мэкв дибензоилпероксида/100 г стирольной суспензии. После этого добавляли пентан и инициатор второй стадии Trigonox® 117, реакционную смесь нагревали до 130ºС и операции завершали так, как это описывалось выше.

Среднемассовую молекулярную массу полученного полистирола - согласно эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР) - приводят в таблице 1 при использовании различного времени дозирования.

Как демонстрирует данная таблица 1, присутствие антипирена уменьшает молекулярную массу полученного полистирола, но дозирование инициатора в противоположность предварительной загрузке приводит к меньшему уменьшению молекулярной массы. Кроме того, уменьшение молекулярной массы понижается при увеличении продолжительности времени дозирования.

Таблица 1 Пример Методика Антипирен^а Время дозирования (мин) Mw (кг/моль) 1 (сравнительный пример) Обычная Отсутствует Предварительная загрузка 232 2 (сравнительный пример) Обычная ГБЦД Предварительная загрузка 190           3 НДИ Отсутствует 174 239 4 НДИ ГБЦД 166 210 5 НДИ ГБЦД 180 225 6 НДИ ГБЦД 205 237 7 НДИ ГБЦД 215 265 ^а ГБЦД: 0,56% (0,42% Br) масс./масс. в расчете на массу стирола.

Пример 8 (сравнительный пример)

В 1-литровый перемешиваемый реактор загружали 1,125 г трикальцийфосфата, 10 г раствора додецилбензолсульфоната натрия с концентрацией 0,2% масс. (Nacconol 90G) и 365 г воды. Данную смесь перемешивали в течение 5 минут при 500 об/мин. После этого в реактор добавляли раствор 0,550 г дикумилпероксида (Perkadox® BC-FF) и 1,663 г гексабромциклододекана (ГЦБД) в 228,26 г стирола и температуру увеличивали до 90ºС в течение 45 минут. При достижении температуры 90ºС добавляли 2,5 г графита (Graphit Kropfmühl AG) и раствор 1,097 г дибензоилпероксида (Perkadox L-W75) в 21,74 г стирола и температуру выдерживали на уровне 90ºС в течение 6 часов. В заключение температуру уменьшали до 25ºС в течение 45 минут.

Пример 9

Методика была подобна методике из примера 8, за исключением способа добавления дибензоилпероксида (Perkadox® L-W75). В настоящем примере к реакционной смеси дибензоилпероксид (1,097 г при растворении в 21,74 г стирола) добавляли 12-ю порциями с регулярными временными интервалами в течение 2 часов. Данное добавление начинали при достижении температуры 90ºС. После добавления полного количества инициатора температуру выдерживали на уровне 90ºС в течение еще 4 часов с последующим охлаждением реактора до 25ºС в течение 45 минут.

Степень превращения стирола в примерах 8 и 9 определяли в результате проведения гравиметрического измерения уровня содержания твердого вещества в органической фазе реакционной смеси. Молекулярные массы определяли по методу ЭХР так, как это описывалось выше.

Пример Способ Степень превращения (%) Mn (кг/моль) Mw (кг/моль) КП (коэффициент поли-дисперс-ности) 8 (сравнительный пример) Обычный 25,1 134 362 2,7 9 НДИ 22,2 161 408 2,5

Как демонстрирует данная таблица, дозирование инициатора в противоположность предварительной загрузке в результате приводит к получению повышенных молекулярных масс также и в присутствии дисперсного углерода.

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации стирольного мономера в присутствии бромированного антипирена. Описан способ суспензионной полимеризации стирольного мономера для получения полистирола, включающий стадии: a) нагревания полимеризационной суспензии, содержащей стирольный мономер, до температуры равной по меньшей мере 60°С, b) дозирования инициатора в упомянутую нагретую полимеризационную суспензию во время реакции полимеризации в течение периода времени 2-4 часа, непрерывным или периодическим образом, по меньшей мере двумя порциями, при этом упомянутый период начинается при степени превращения мономера равной 65% или менее, и упомянутый инициатор характеризуется временем полураспада при температуре, при которой его дозируют, не большим чем 60 минут, где во время реакции полимеризации в полимеризационной суспензии присутствует бромированный антипирен. Технический результат - полимеризация стирола в присутствии бромированного антипирена с получением полистирола, имеющего, по меньшей мере, ту же самую молекулярную массу, что и получаемая в отсутствие антипирена. 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

1. Способ суспензионной полимеризации стирольного мономера для получения полистирола, включающий стадии
a) нагревания полимеризационной суспензии, содержащей стирольный мономер, до температуры равной по меньшей мере 60°С,
b) дозирования инициатора в упомянутую нагретую полимеризационную суспензию во время реакции полимеризации в течение периода времени 2-4 часа, непрерывным или периодическим образом, по меньшей мере двумя порциями, при этом упомянутый период начинается при степени превращения мономера равной 65% или менее, и упомянутый инициатор характеризуется временем полураспада при температуре, при которой его дозируют, не большим чем 60 минут,
где во время реакции полимеризации в полимеризационной суспензии присутствует бромированный антипирен.

2. Способ по п.1, где инициатор в нагретую полимеризационную суспензию дозируют непрерывным образом.

3. Способ по п.1 или 2, где инициатор в нагретую полимеризационную суспензию дозируют периодическим образом, по меньшей мере 20-ю порциями.

4. Способ по п.1 или 2, где упомянутый период начинается при степени превращения мономера 0%.

5. Способ по п.1 или 2, где бромированный антипирен выбирают из группы, состоящей из гексабромциклододекана (ГБЦД), пентабромбензилбромида, тетрабромбисфенил-А-бис(аллилового простого эфира), тетрабромбисфенил-А-бис(2,3-дибромпропилового простого эфира), дибромгексагидрофталимида, N-метилдибромгексагидрофталимида, N,N-2,3-дибромпропил-4,5-дибромгексагидрофталимида, бис(2,3-дибромпропил)тетрабромфталата, трис(2,3-дибромизопропил)изоцианурата, трибромфенилаллилового эфира и бромированных стирольных (со)полимеров.

6. Способ по п.1 или 2, где полимеризационная суспензия содержит дисперсный углерод.

7. Способ по п.1 или 2, где в полимеризационную суспензию добавляют пенообразователь.

8. Способ по п.1 или 2, где инициатор выбирают из группы, состоящей из пероксидикарбонатов, пероксикарбонатов, сложных пероксиэфиров, пероксикеталей, диацилпероксидов, диалкилпероксидов, кетонпероксидов и азоинициаторов.

9. Способ по п.8, где инициатор выбирают из группы, состоящей из дибензоилпероксида, дицетилпероксидикарбоната, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, 2,2'-азобис(изобутиронитрила) и их смесей.

10. Способ по п.1 или 2, где реакцию полимеризации проводят при температуре в диапазоне 60-160°С.

11. Способ по п.1 или 2, где инициатор дозируют в форме водной дисперсии.