НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2011 года по МПК C08F14/06 C08F114/06 C08F214/06 

Настоящее изобретение относится к способу суспензионной полимеризации винилхлорида и необязательно одного или более со-мономеров.

Винилхлорид обычно полимеризуют способом полимеризации в массе, способом полимеризации в растворе, способом эмульсионной полимеризации или способом суспензионной полимеризации. В способе полимеризации в массе жидкая часть реакционной смеси преимущественно содержит мономер. Полученный в результате полимер будет присутствовать в реакционной смеси в виде твердых частиц, суспендированных в жидком мономере.

В суспензионном способе жидкая часть реакционной смеси представляет собой суспензию мономера в воде. Полимеризация происходит в суспендированных каплях мономера. Для данного способа выбирают инициатор, который плохо растворим в водной фазе или, по меньшей мере, предпочтительно растворим в фазе мономера.

В способе эмульсионной полимеризации полимеризация происходит в водной фазе, формируя полимерные частицы из мономера, растворенного в данной фазе. Капли мономера также присутствуют, но по существу никакая полимеризация не происходит в данных каплях мономера. Для данного способа требуется по существу водорастворимый и нерастворимый в мономере инициатор.

Способ суспензионной полимеризации часто является предпочтительнее способа полимеризации в массе, вследствие лучшей теплопередачи и более высокой конверсии, которая может быть достигнута в суспензионной полимеризации. Недостаток способов полимеризации в растворе состоит в том, что они требуют удаление растворителя из полимера. Недостаток эмульсионных способов состоит в том, что они требуют значительных количеств поверхностно-активных веществ. Кроме того, эмульсионная полимеризация винилхлорида, как правило, приводит к ПВХ с другими свойствами, нежели остальные типы способов полимеризации.

По сравнению с другими типами способов полимеризации, разработка способа суспензионной полимеризации не является простой. В частности, если инициатор дозируют в реактор при реакционной температуре, легко образуются так называемые ″гели″ или ″рыбий глаз″, если инициатор имеет низкую растворимость в воде. Инициатор в данном случае не распределяется равномерно по каплям мономера в течение времени, необходимого для образования значительного количества радикалов.

Непрерывный способ суспензионной полимеризации винилхлорида описывается в US 3004013. Данный способ предшествующего уровня техники использует два реактора смешения. Винилхлоридный мономер, лауроилпероксид, поливиниловый спирт и воду добавляют в первый реактор, в котором происходит часть реакции полимеризации. Во втором реакторе реакция продолжается и завершается. Используемая температура полимеризации составляет 50°C.

Недостаток данного способа предшествующего уровня техники состоит в том, что или почти весь используемый пероксид будет заканчиваться в конечном продукте, или - если в системе выбрано достаточно длительное среднее время пребывания, чтобы иметь низкий остаточный уровень пероксида - уровень пероксида и, следовательно, скорость превращения во втором реакторе будет очень низкой. Последнее делает способ экономически непривлекательным.

WO 03/054040 описывает способ полимеризации винилхлоридного мономера и, необязательно, дополнительных мономеров с использованием одного или нескольких инициаторов, где органический инициатор с периодом полураспада от 0,0001 часа до 0,050 часа при температуре полимеризации дозируют в смесь полимеризации. Данный документ предлагает проводить полимеризацию в (полу)непрерывной манере, используя трубчатый реактор непрерывного действия и добавляя инициатор в различных точках добавления в реакторе, так что скорость полимеризации является соответствующей до следующей точки ввода. Такой способ требует большое число точек контроля и добавления и, поэтому, является достаточно сложным.

Такие (полу)непрерывные способы полимеризации также описаны в US 4424301. Данная ссылка описывает многостадийный способ полимеризации, в котором используются трубчатые реакторы, имеющие отношение длины к диаметру, равное, по меньшей мере, 4. Способ полимеризации US 4424301 проводят в поршневом режиме потока, что означает, что степень конверсии зависит от положения в трубчатом реакторе(ах) и увеличивается, по мере того как смесь реагентов движется вперед в трубчатом реакторе. Недостаток трубчатых реакторов состоит в том, что их трудно чистить, и операции перемешивания в трубчатых реакторах являются очень сложными. Однако требуется динамическое смешивание (перемешивание), по меньшей мере, в течение конверсии первых 20-50% добавленного мономера, чтобы получить полимер с желаемыми свойствами, такими как хорошее распределение размеров частиц. В течение первых 20-50% конверсии легко происходит загрязнение стенок реактора, несмотря на особую обработку, такую как нанесение средства, предохраняющего от обрастания.

Задача настоящего изобретения состоит в создании улучшенного способа (со)полимеризации винилхлорида.

Данная задача решается при помощи способа полимеризации, включающего стадии:

(a) взаимодействия водной суспензии, содержащей инициатор, винилхлорид и необязательно один или более со-мономеров, в реакторе смешения непрерывного действия; и

(b) дальнейшего взаимодействия полученной в результате суспензии, по меньшей мере, в одном втором реакторе;

где степень конверсии винилхлорида в реакторе смешения непрерывного действия стадии (a) составляет от 10 до 60% масс.

Способ по изобретению, и в частности степень конверсии в реакторе смешения непрерывного действия (CSTR), позволяет получать поливинилхлорид или его сополимер с более высоким К-значением по сравнению с полимерами, получаемыми традиционными способами, работающими при такой же средней температуре полимеризации. Поэтому способ можно проводить при более высокой температуре, что делает скорость реакции полимеризации более высокой и увеличивает производственные мощности оборудования. Дальнейшее преимущество состоит в сниженном расходе инициатора по сравнению с другими способами, в которых достигается такой же уровень конверсии с использованием такого же времени пребывания/времени загрузки. При старте реакции полимеризации, т.е. при низких степенях конверсии, расход инициатора значительно более высокий, чем когда реакцию полимеризации проводят в непрерывном режиме при определенной степени конверсии. В способе по изобретению данный старт проводится только один раз, тогда как способы, проводимые в периодическом режиме, подвергаются старту каждый раз, когда стартует новая порция, приводя к тому, что расходование инициатора значительно ниже в непрерывном способе. Более того, непрерывные способы, в которых часть реакции полимеризации проводят при степени конверсии ниже 10% масс., расходуют больше инициатора, чем непрерывные способы, проводимые при степенях конверсии настоящего изобретения. Это, например, является случаем в способах, описанных в US 4424301.

Дополнительное преимущество настоящего способа состоит в том, что можно получить дополнительную охлаждающую способность при добавлении сырья, например, из первого CSTR, имеющего более низкую температуру, чем температура полимеризации в последующем реакторе. Это позволяет добиться более высокой скорости полимеризации в последующем реакторе и увеличить общую производственную мощность.

В контексте настоящего изобретения ″степень конверсии″ или ″степень конверсии винилхлорида″ относится к массовому отношению количества полимера к количеству полимера и винилхлоридного мономера. Если присутствуют со-мономеры, то степень конверсии относится к массовому отношению количества сополимера к общему количеству винилхлорида, со-мономера(ов) и сополимера. Степень конверсии выражают в процентах по массе или % масс. Степень конверсии можно определить, используя тепловой баланс по всей системе или отбирая образцы водной суспензии в реакторе, после чего следует гравиметрический анализ.

В способе по изобретению степень конверсии в CSTR, как правило, составляет, по меньшей мере, 10% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 15% масс. и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20% масс. и максимально 60% масс., предпочтительно, самое большее, 50% масс. и, наиболее предпочтительно, самое большее, 40% масс. Дополнительный мономер затем полимеризуют в реакторе, расположенном ниже по потоку от данного первого реактора. Степень конверсии в первом CSTR представляет собой стационарную степень конверсии в непрерывной работе CSTR, что означает, что выбранная скорость добавления (со)мономера(ов), инициатора и необязательно других ингредиентов в CSTR и выбранная скорость удаления водной суспензии из CSTR приводят к желаемой степени конверсии (со)мономера(ов) в CSTR.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ использует, по меньшей мере, два реактора смешения непрерывного действия (CSTR), соединенных последовательно, где водная суспензия, включающая инициатор, винилхлорид и необязательно один или несколько со-мономеров, частично взаимодействует в первом CSTR, и полученную в результате суспензию подают через, по меньшей мере, один расположенный ниже по потоку CSTR, и где, по меньшей мере, один инициатор с временем полураспада от 0,0001 до 1,0 часа, предпочтительно, по меньшей мере, один инициатор со временем полураспада от 0,0001 до 0,5 часа, при температуре полимеризации дозируют либо в CSTR ниже по потоку от первого реактора, либо в, по меньшей мере, один из CSTR ниже по потоку от первого реактора.

Данный вариант осуществления предлагает способ, в котором количество пероксида, остающегося в конечном продукте, является относительно низким, и который не имеет недостатков, связанных с реакторами смешения трубчатого типа. Кроме того, может быть использована наибольшая часть охлаждающей способности реакторов, приводя к хорошим экономическим результатам.

Второй реактор может представлять собой любой реактор, известный из уровня техники. Как правило, данный второй реактор подходит для непрерывного получения полимеров по изобретению. Примерами подходящих реакторов являются реактор смешения непрерывного действия и трубчатый реактор. Предпочтительным является второй реактор смешения непрерывного действия.

Различные реакторы, используемые в способе, могут иметь один и тот же размер или они могут отличаться по размерам. Размер реактора можно определить посредством желаемой степени конверсии и/или производительности в указанном реакторе, что позволяет дальнейшую оптимизацию настоящего способа.

Если второй реактор представляет собой CSTR, суспензию транспортируют из первого CSTR на вход второго CSTR и, после этого, необязательно через дополнительные реакторы, соединенные последовательно. Данную транспортировку можно осуществить, используя питающий насос или используя разницу давлений между реакторами. Разница давлений в линии транспортировки от одного реактора к следующему будет автоматически происходить, когда находящийся выше по потоку реактор полностью заполнен жидкостью, при условии, что используют питающий насос выше по потоку от реактора, который превышает (наиболее высокое) давление паров. Также возможно функционирование одного или нескольких реакторов, которые заполнены не полностью. В таких случаях можно использовать другие источники, способные создать разницу давлений между реакторами. Разницу давлений создают, если температура суспензии в одном реакторе отличается от температуры в следующем или, при более высоких степенях конверсии, когда давление падает. Последовательность реакторов, предпочтительно, содержит 2-5 CSTR.

Альтернативно или дополнительно, транспортировке суспензии из одного реактора в следующий содействуют передающими насосами. В дальнейшем варианте осуществления транспортировку контролируют клапанами, реагирующими на уровни суспензии в реакторе, или клапанами сброса давления.

Также предусматривается, что сырье, выходящее из одного реактора, в частности CSTR стадии a) способа, используют для снабжения двух или более реакторов, которые могут располагаться относительно друг друга параллельно или последовательно. Также предусматривается, что последний реактор в последовательности реакторов представляет собой периодический реактор. В таком случае предшествующий реактор(ы) служит для заполнения периодического реактора. В периодическом реакторе полимеризация протекает и заканчивается.

В способе по изобретению воду, инициатор, винилхлоридный мономер (МВХ) и необязательно со-мономер(ы) непрерывно подают в первый CSTR. Если желательно, в данный CSTR также можно подать традиционные добавки для суспензионной полимеризации, такие как поверхностно-активные вещества, защитный(е) коллоид(ы), средство(а), предохраняющие от обрастания, и рН буферы. Средство(а), предохраняющее(ие) от обрастания, также можно нанести в реактор(ы) до начала процесса.

Ингредиенты можно подавать в первый CSTR индивидуально. Альтернативно, два или более ингредиента можно смешать в предварительном реакторе, после чего полученную в результате смесь подают в первый CSTR. Также можно предварительно загрузить ингредиенты в один или несколько реакторов перед началом процесса.

Исходя из общей массы мономера в суспензии, концентрация МВХ, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 50% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс. и, наиболее предпочтительно, примерно 100% масс.

Со-мономеры, которые можно использовать, являются со-мономерами обычного типа и включают винилиденхлорид, винилацетат, этилен, пропилен, акрилонитрил, стирол и (мет)акрилаты. Как известно из уровня техники, температура полимеризации таких процессов в значительной степени определяет молекулярную массу (обычно называемую К-значением) полученного в результате (со)полимера.

Инициатор, подаваемый в первый CSTR, может представлять собой любой инициатор, подходящий для полимеризации винилхлорида. Предпочтительно, данный инициатор имеет период полураспада от 0,0001 до 1,0 часа при температуре реакции, хотя в данный первый CSTR также можно добавить один или более инициаторов с более длительным периодом полураспада. Предпочтительно, инициатор имеет период полураспада от 0,0001 до 0,5 часа при температуре реакции. Также предусматривается использование комбинации двух или более инициаторов, причем, по меньшей мере, один инициатор имеет период полураспада от 0,0001 до 1,0 часа, предпочтительно, от 0,0001 до 0,5 часа при температуре реакции.

Количество инициатора, дозируемого в первый CSTR, предпочтительно, составляет 50-2000 ч./млн. исходя из общего массового расхода мономера, входящего в данный реактор.

Реактор смешения непрерывного действия (или CSTR) определяют как реактор в форме резервуара, оборудованный средствами смешивания (например, перемешивания), в который вводят реагенты и необязательно другие компоненты и из которого непрерывно и/или периодически отводится полученная в результате реакционная смесь при условии, что CSTR не работает при условиях поршневого режима потока. Под условиями поршневого режима потока понимают, что процесс проводят в реакторе при числе Пекле выше 50, аналогично процессу, проводимому в реакторах трубчатого типа, как описано в US 4424301. Предпочтительно, CSTR работает при числе Пекле ниже 20, более предпочтительно, число Пекле составляет менее 15, еще более предпочтительно, число Пекле составляет менее 10, еще более предпочтительно, число Пекле составляет менее 5 и, наиболее предпочтительно, число Пекле составляет менее 2. Число Пекле хорошо известно и используется в уровне техники, и оно объясняется, например, в S.M. Walas ″Section 23: Chemical Reactors″ в Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7^th edition, McGraw-Hill, 1997.

В одном варианте осуществления потоки ингредиентов можно вводить и/или отводить с варьированием скоростей потоков. Это может привести в результате к варьированию уровней жидкости в CSTR в течение процесса. Является желательным, чтобы уровень жидкости в CSTR в период между (i) начальным заполнением данного CSTR в начале непрерывного процесса и (ii) концом непрерывного процесса изменялся бы не более чем в 4 раза, более предпочтительно, не более чем в 2 раза, наиболее предпочтительно, не более чем на 30%, относительно среднего по времени уровня жидкости данного CSTR в течение непрерывного процесса.

Если желательно, CSTR может включать любой из хорошо известных геометрических аспектов периодических ПВХ реакторов, такой как охлаждаемые перегородки. Более того, можно использовать сегментированные CSTR, содержащие несколько зон перемешивания. Данные зоны перемешивания можно создать, используя многоступенчатые радиальные импелерные насосы.

Перед введением в CSTR сырье, дозируемое в данный CSTR, в частности сырье, дозируемое в первый CSTR, предпочтительно выдерживают при температуре ниже температуры суспензии в данном CSTR. Это приводит к увеличенному охлаждению CSTR, посредством этого давая более высокую скорость превращения в CSTR, работающем при желаемой температуре. Более предпочтительно, сырье выдерживают при температуре, по меньшей мере, на 10°C ниже температуры суспензии в CSTR. Еще более предпочтительно, сырье выдерживают при температуре, по меньшей мере, на 20°C ниже температуры суспензии в CSTR. Для оптимизации эффективности в питательные трубопроводы и/или дозирующие резервуары можно добавить перемешивающее оборудование и/или теплообменники.

Температура в первом CSTR, предпочтительно, находится в диапазоне от 40 до 75°C.

Если желательно, за последовательностью CSTR может следовать трубчатый реактор. Предпочтительно, средняя температура в данном трубчатом реакторе, по меньшей мере, на 1°C, более предпочтительно, по меньшей мере, на 2°C, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 3°C выше температуры наиболее низкого по потоку CSTR. Это приведет к тому, что будет дополнительно снижен уровень остаточного пероксида в полученном в результате винилхлоридном (со)полимере.

Теплота реакции в данном трубчатом реакторе сама может быть (частично) использована для повышения температуры. Повышение температуры также является полезным для последующей стадии дегазации реакционной суспензии.

Необязательно, изменение температуры по длине трубчатого реактора можно контролировать посредством теплообменной среды, циркулирующей через оболочку вокруг трубчатого реактора. Трубчатый реактор может иметь форму петли спирали, которая погружена в необязательно перемешиваемый резервуар, заполненный теплообменной средой.

Температура во втором реакторе, расположенном ниже по потоку от первого CSTR, в частности дополнительного(ых) CSTR, расположенного(ых) ниже по потоку от первого CSTR, может быть равна температуре в первом CSTR. Альтернативно, температура в первом CSTR и втором реакторе(ах), в частности в дополнительном(ых) CSTR, может отличаться. В одном варианте осуществления температура в расположенном ниже по потоку CSTR ниже - предпочтительно, по меньшей мере, на 2°C и, более предпочтительно, по меньшей мере, на 3°C - температуры в предшествующем CSTR. Как объяснено выше, это будет в результате приводить к разнице давлений между реакторами, посредством этого содействуя транспортировке суспензии из одного реактора в следующий.

В другом варианте осуществления температура в расположенном ниже по потоку реакторе выше - предпочтительно, по меньшей мере, на 3°C и, более предпочтительно, по меньшей мере, на 5°C - чем температура в предшествующем реакторе. Это обеспечивает более высокую охлаждающую способность расположенного ниже по потоку реактора вследствие холодного сырья из реактора, расположенного выше по потоку. Это также снижает период полураспада инициатора в расположенном ниже по потоку реакторе, посредством этого снижая уровень остаточного пероксида.

Необязательно, между двумя реакторами присутствует теплообменник, чтобы увеличить охлаждающую способность всей системы.

Инициатор, используемый в способе по изобретению, может представлять собой любой инициатор, известный из уровня техники. В одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один инициатор с периодом полураспада при температуре полимеризации в диапазоне от 0,0001 до 1,0 часа дозируют в (любой из) расположенный(ых) ниже по потоку реактор(ов), в частности во второй реактор. Период полураспада данного инициатора при температуре полимеризации, предпочтительно, составляет от 0,0001 до 0,5 часа, более предпочтительно, от 0,001 до 0,4 и, наиболее предпочтительно, от 0,01 до 0,3 часа. В данном описании данные инициаторы называются ″быстрыми инициаторами″.

Также предусматривается активация пероксида, дозируемого в вышерасположенный по потоку реактор, в расположенном ниже по потоку реакторе, работающем при значительно более высокой температуре. Для этой цели температура в расположенном ниже по потоку реакторе, по меньшей мере, на 5°C, предпочтительно, по меньшей мере, на 8°C и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 10°C выше температуры реактора, в который дозировали инициатор.

Подходящие инициаторы перечислены ниже. Период полураспада инициаторов при различных температурах можно определить обычными методами термодеструкции в монохлорбензоле, как хорошо известно из уровня техники (смотри, например, брошюру ″Initiators for high polymers″ с кодом 10737, получаемую от Akzo Nobel). Термин ″период полураспада при температуре полимеризации″ в настоящем описании относится к периоду полураспада при температуре суспензии в реакторе с наиболее высокой температурой при условии, что данная температура не превышает 75°C. Если температура суспензии действительно превышает 75°C, термин ″период полураспада при температуре полимеризации″ относится к периоду полураспада при 75°C. Поэтому, если три реактора используют в способе по изобретению, и температура суспензии в данных реакторах составляет 50°C, 55°C и 60°C, соответственно, то период полураспада быстрого инициатора, предпочтительно, составляет от 0,0001 до 1,0 при 60°C.

Инициатор Температура (°С), при которой период полураспада составляет 0,01 часа 0,05 часа 0,3 часа Диизобутирилпероксид
(Trigonox®187) 78 63 48 1-(2-Этилгексаноилперокси)-1,3-диметилбутилпероксипивалат
(Trigonox®267) 84 69 53 1,1,3,3-Тетраметилбутилпероксинеодеканоат
(Trigonox®423) 98 82 67 Трет-бутилпероксинеодеканоат
(Trigonox®23) 106 90 74 1,1-Диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоат
(Trigonox®193) 96 80 64 α-Кумилпероксинеодеканоат
(Trigonox®99) 96 81 65 Ди(4-трет-Бутилциклогексил)пероксидикарбонат
(Trigonox®16) 102 88 73 Ди(2-этилгексил)пероксинеодеканоат
(Trigonox®EHP) 104 89 73 Ди-втор-бутилпероксидикарбонат
(Trigonox®SBP) 103 88 73

Хотя органические пероксиды являются предпочтительными инициаторами в способе по изобретению, также можно использовать окислительно-восстановительные системы инициации. В таком случае восстанавливающий агент, окисляющий агент или оба данных агента можно дозировать по изобретению. Скорость образования свободных радикалов для окислительно-восстановительных систем часто определяется скоростью дозирования компонентов и временем, которое требуется для смешения компонентов, а не температурой. Поэтому, при определении периода полураспада при температуре полимеризации в окислительно-восстановительных системах необходимо принимать во внимание время, требуемое для смешения компонентов. Для окислительно-восстановительных систем период полураспада при температуре полимеризации представляет собой период полураспада, измеряемый, когда присутствуют все компоненты системы плюс типичное время перемешивания в реакторе смешения, равное 0,01 часа.

Однако, принимая во внимание факт, что окислительно-восстановительные системы типично содержат тяжелые металлы и/или нежелательные восстанавливающие агенты, инициаторы по настоящему изобретению, предпочтительно, не являются такими окислительно-восстановительными системами инициирования.

Предпочтительными быстрыми инициаторами являются диизобутирилпероксид, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоат, тетраметилбутилпероксиметоксиацетат, трет-амилпероксиметоксиацетат и их смеси. Наиболее предпочтительным быстрым инициатором является диизобутирилпероксид.

Хотя это является менее предпочтительным, дополнительно можно добавить, отдельно от быстрого инициатора, один или несколько инициаторов с периодом полураспада при температуре полимеризации вне диапазона 0,0001-1,0 час.

Общее количество инициатора, которое необходимо использовать в способе по изобретению, находится внутри диапазона, обычно используемого в процессе полимеризации. Типично, используют от 0,01 до 1% масс. инициатора, более конкретно 0,01-0,5% масс. исходя из массы мономера(ов), который(ые) надо полимеризовать.

Необходимо понимать, что слово ″дозирование″ используется, чтобы описать стадию добавления быстрого инициатора к водной суспензии при условиях полимеризации. Данное дозирование можно осуществить периодически или непрерывно.

При периодическом дозировании быстрый инициатор добавляют в CSTR или другой тип реактора, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100 частями в течение способа по изобретению. Данные порции, предпочтительно, дозируют с интервалами между порциями, которые меньше 2 средних времен пребывания, более предпочтительно, меньше 0,5 среднего времени пребывания и, наиболее предпочтительно, меньше 0,1 среднего времени пребывания. Среднее время пребывания определяют как среднее содержание, в кг, реактора, в который осуществляют добавление, разделенное на общую среднюю скорость потока, в кг/ч, всех потоков, добавляемых в данный реактор.

Быстрый инициатор также можно дозировать непрерывно. Альтернативно, используют комбинацию непрерывного и периодического дозирования. Примером такой комбинации является способ, в котором периоды непрерывного добавления чередуются периодами, когда добавление быстрого инициатора прерывается.

Предпочтительно, дозирование быстрого инициатора можно осуществить в любой подходящей точке ввода в реактор(ы). Может являться предпочтительным использование линии, через которую дозируют данную воду, чтобы также дозировать быстрый инициатор. Следует отметить, что если образование инициатора является достаточно быстрым, можно дозировать исходные материалы для указанного инициатора в трубопровод или бак выдержки, из которых быстрый инициатор затем дозируют в реактор(ы). Альтернативно, но менее желательно, можно добавить исходные материалы для приготовления быстрого инициатора в водную суспензию.

Быстрый инициатор дозируют в чистой форме или, предпочтительно, в форме разбавленного раствора или дисперсии. Для разбавления инициатора можно использовать один или несколько подходящих растворителей. Предпочтительно, такие растворители легко удаляются в течение обработки полимера после процесса полимеризации, или они имеют такую природу, что является приемлемым оставить их в качестве остатка в конечном полимере. Более того, такие растворители, предпочтительно, не оказывают вредного влияния на термостойкость растворенного в них быстрого инициатора, как можно подтвердить, анализируя температуру полураспада инициатора в указанном растворителе. Примером подходящего растворителя является изододекан. Если дозируют дисперсию инициатора, то дисперсия может представлять собой либо сам быстрый инициатор, либо раствор быстрого инициатора, предпочтительно в указанных подходящих растворителях. Предпочтительно, дисперсия представляет собой водную дисперсию. Более предпочтительно, дисперсия представляет собой водную дисперсию со средним размером капель менее 10 микрон. Это дает лучшее распределение инициатора по каплям МВХ.

Предпочтительно, быстрый инициатор дозируют при концентрации от 1 до 70% масс., более предпочтительно, от 20 до 65% масс.

Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один, но более предпочтительно, все дозируемые инициаторы имели растворимость в воде, по меньшей мере, 5 ч./млн., более предпочтительно, по меньшей мере, 50 ч./млн. и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200 ч./млн. Это будет увеличивать массоперенос инициатора к каплям МВХ, таким образом, уменьшая образование ″рыбьего глаза″.

Отдельно от инициатора(ов) во второй и последующие реакторы можно добавлять другие ингредиенты, например, МВХ, со-мономеры, воду, поверхностно-активные вещества, защитный(е) коллоид(ы) (например, поливиниловый спирт), средство(а), предохраняющее(ие) от обрастания, рН буфер(ы), диспергаторы и другие добавки, которые обычно добавляют в способах получения ПВХ, с тем чтобы получить эффекты, хорошо известные в классической суспензионной полимеризации ПВХ, например, чтобы повлиять на пористость, объемную плотность, размер частиц и т.д.

Время пребывания суспензии в последовательности реакторов, предпочтительно, находится в диапазоне от 1 до 10 часов.

После выхода из последнего реактора полученную в результате суспензию (со)полимера собирают в продувочном резервуаре, после которого ее транспортируют в секцию (непрерывной) дегазации и/или сушки. Одно из преимуществ способа по изобретению состоит в том, что в сочетании с непрерывной переработкой ниже по потоку сбор суспензии (со)полимера в продувочном резервуаре не требуется.

Необязательно, однако, продувочный резервуар можно использовать. В таком случае часть дегазации можно осуществить в продувочном резервуаре.

В одном варианте осуществления изобретения степень конверсии мономера (т.е. степень конверсии в расположенном наиболее низко по потоку) ниже, чем было бы экономически привлекательно в качестве конечной степени конверсии в классических способах суспензионной полимеризации ПВХ. Типично, полная степень конверсии составляет менее 80% масс., предпочтительно, менее 75% масс. и, наиболее предпочтительно, менее 70% масс. Более низкая конечная степень конверсии имеет преимущество, состоящее в том, что улучшается термостойкость и цветостабильность полученного в результате ПВХ. Более того, производительность реактора увеличивается вследствие увеличенной скрытой теплоты компонентов реакции на единицу массы (кг) конвертированного мономера.

Также предполагается добавление дополнительной воды в один или несколько реакторов, чтобы увеличить охлаждающую способность (прямое охлаждение) и увеличить скорость полимеризации и производительность.

В одном конкретном варианте осуществления, по меньшей мере, один и, предпочтительно, все реакторы, т.е. первый CSTR и второй реактор(ы), в частности, дополнительные CSTR или реактор периодического действия, используемые в способе, оборудован(ы) (парциальным) конденсатором для обеспечения дополнительного охлаждения.

В одном варианте осуществления, включающем более одного CSTR, флегму из любого данного конденсатора возвращают в другой реактор. Предпочтительно, флегму из конденсатора(ов) одного или нескольких расположенных ниже по потоку реакторов от первого CSTR можно возвратить в расположенный выше по потоку реактор, наиболее предпочтительно, в первый CSTR.

В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, расположенный наиболее низко по потоку реактор оборудован конденсатором, из которого флегму возвращают в любой расположенный выше по потоку реактор. Это будет содействовать работе реактора, расположенного наиболее низко по потоку, при так называемых условиях падения давления, т.е. условиях, при которых давление в реакторе ниже давления паров винилхлоридного мономера. Это будет компенсировать эффекты распределения времен пребывания, поскольку это позволяет мономеру из богатых мономером капель растворяться в водной фазе. Возвращение флегмы из конденсатора в другой реактор также можно осуществить для влияния на любое свойство получаемого в результате (со)полимера, такое как пористость и объемная плотность.

Можно установить различные процедуры запуска и остановки непрерывного способа для оптимизации экономики процесса и качества продукта. Например, в одном варианте осуществления, реактор, предпочтительно, CSTR, расположенный выше по потоку от CSTR стадии a), работает при степени конверсии ниже 10% масс.

После полимеризации полученный в результате (со)полимер будут обрабатывать, как является обычным в уровне техники. (Со)полимер, полученный способом по изобретению, можно, например, подать на обычные стадии сушки и просеивания.

Способом по данному изобретению можно приготовить (со)полимеры с превосходной термостойкостью. Данную термостойкость можно измерить с помощью тестирующей печи согласно методу ASTM 1925. (Со)полимер почти не изменяет цвет, когда его подвергают стадиям переработки в расплаве, например, для получения формованных изделий.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими ниже примерами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Непрерывную суспензионную полимеризацию ПВХ осуществляли, используя два 10 л автоклава Büchi из нержавеющей стали с внутренним диаметром 18 см. Каждый автоклав оборудовали: одной отражательной перегородкой, сенсором температуры, двумя плосколопастными мешалками с размером 1/3 диаметра сосуда, на расстоянии друг от друга примерно одного диаметра мешалки, датчиком давления, датчиком уровня, линией подачи винилхлоридного мономера (МВХ), линией продувочного азота, линией подачи воды, линией подачи воды/ПВС и линией подачи пероксида.

Насосы-дозаторы для МВХ, воды, раствора ПВС и инициатора присоединяли к первому реактору. Второй насос-дозатор инициатора присоединяли ко второму реактору.

Два реактора соединяли посредством 10 мм линии из нержавеющей стали, идущей от погружной трубы в первом реакторе, через автоматический шаровой клапан к верхней части второго реактора. Второй реактор также содержал погружную трубу, соединенную посредством 10 мм стальной трубы с 300 мл дозирующим сосудом между двумя автоматическими шаровыми клапанами. Дозирующий сосуд служил для выгрузки частей полимерной суспензии в секцию отбора продукта.

В первый реактор загружали 2 л воды, содержащей примерно 0,47 г Alcotec B72 (ПВС от Harco) и 0,08 г Gohsenol GH23 (ПВС от Nippon Gohsei). Затем в реакторе создавали избыточное давление азота примерно 15 бар абс. После этого реактор вакуумировали в течение 3 минут при 75 мм Hg и добавляли 700 грамм МВХ.

Для второго реактора повторяли такую же процедуру, но в него загружали 2 л воды, содержащей половину количеств ПВС, и добавляли примерно половину количества МВХ (300-350 г).

Скорость перемешивания в обоих реакторах составляла 800 об/мин.

Когда реактор нагрели до желаемой реакционной температуры, начинали дозирование МВХ, воды, ПВС и пероксида, в данном случае использовали поток МВХ, равный 1,35 кг/ч, вместе, в итоге, с 3 л воды/ч и ПВС в соотношении 700 ч./млн. Alcotec к 115 ч./млн. Gohsenol, исходя из МВХ/ч.

Инициатор, используемый в настоящем способе, представлял собой Tx 187-W26 (26% эмульсия диизобутирилпероксида в воде от Akzo Nobel Polymer Chemicals). Инициатор дозировали при 1,56 г/ч (чистого изобутирилпероксида, эмульгированного в воде) в течение 45 минут. Затем скорость дозирования установили при 0,31 г/ч. В течение первого периода первый реактор работал при более высокой температуре (т.е. 59°C вместо 57°C), пока во втором реакторе не достигли падения давления. После этого температуру обоих реакторов поддерживали при 57°С. При достижении предварительно определенного уровня (65%) открывали автоматический клапан и первое количество суспензии перегружали во второй реактор. С данного момента начинали дозирование инициатора во второй реактор. До падения давления дозированно подавали 1,56 г/ч (чистого диизобутирилпероксида), затем скорость подачи снизили до 0,6 г/ч, поддерживая среднее падение давления 0,5-1 бар во втором реакторе. Таким образом, в установившемся процессе общее дозирование инициатора составляло 0,91 г/ч (чистого диизобутирилпероксида) для 1,35 г/ч МВХ.

Каждый раз, когда во втором реакторе достигался предварительно определенный уровень (65%), открывались автоматические клапаны к дозирующему сосуду, и фиксированные количества перегружались в сборный сосуд, где суспензию дегазировали и удаляли. Таким способом поддерживался более или менее постоянный уровень (+/-5%) в обоих реакторах. Общее среднее время пребывания в обоих реакторах, равно разделенное по обоим реакторам, составляло 2,4 часа.

После достижения стационарного состояния распределение размеров частиц полученного ПВХ оставалось постоянным с D₅₀=150 мкм (объемный срединный диаметр, измеренный счетчиком Коултера). DOP пористость составила 23%. К-значение полученного ПВХ составило 69, тогда как, используя классический периодический способ, при 57°С обычно изготавливают ПВХ с К-значением, составляющим примерно 67.

Пример 2

В примере 2 первый реактор заполняли 3 л воды, содержащей 0,95 г Alcotec B 72, 0,16 г Gohsenol GH23 и 1350 г МВХ. Второй реактор заполняли 3 л воды, содержащей 0,48 г Alcotec B 72, 0,08 г Gohsenol GH23 и 300 г МВХ. Процедура в данном примере была такой же, как процедура примера 1.

Пример 3

Следовали такой же процедуре, как в примере 2, за исключением того, что во второй реактор также дозировали ПВС при расходе 350 ч./млн. Alcotec B 72 и 60 ч./млн. Gohsenol GH23 исходя из МВХ, дозируемого в час.

Степень конверсии в первом реакторе, а также общий расход пероксида в примерах 1-3 показан в таблице 1.

Таблица 1 Пример Конверсия в 1-ом реакторе (% масс.) Общий расход пероксида
(ч./млн. по МВХ) Выход (%) 1 28 780 67 2 26 810 64 3 21 780 64

В таблице 2 показаны различные свойства ПВХ продукта.

Таблица 2 Пример К-значение D₅₀ (мкм) Объемная плотность (г/л) Пористость (%) 1 69 151 430 23 2 71 150 457 22 3 70 150 510 19

Представлен способ полимеризации, включающий стадии: (а) взаимодействия водной суспензии, содержащей инициатор, винилхлорид и необязательно один или более со-мономеров в реакторе смешения непрерывного действия; и (b) дальнейшего взаимодействия полученной в результате суспензии, по меньшей мере, в одном втором реакторе, где степень конверсии винилхлорида в реакторе смешения непрерывного действия стадии (а) составляет от 10 до 40% масс. Технический результат - по изобретению можно приготовить (со)полимеры с превосходной термостойкостью и с постоянным распределением размеров частиц полученного поливинилхлорида (D₅₀=150 мкм). 13 з.п. ф-лы. 2 табл.

1. Способ полимеризации, включающий стадии:
(a) взаимодействия водной суспензии, содержащей инициатор, винилхлорид и необязательно один или более со-мономеров в реакторе смешения непрерывного действия; и
(b) дальнейшего взаимодействия полученной в результате суспензии, по меньшей мере, в одном втором реакторе;
где степень конверсии винилхлорида в реакторе смешения непрерывного действия стадии (а) составляет от 10 до 40 мас.%.

2. Способ полимеризации по п.1, в котором степень конверсии составляет от 20 до 40 мас.%.

3. Способ полимеризации по п.1, где используют, по меньшей мере, два реактора смешения непрерывного действия, соединенных последовательно, где способ проводят непрерывно, и водную суспензию, получаемую в стадии (а), подают через, по меньшей мере, один расположенный ниже по потоку реактор смешения непрерывного действия, и где, по меньшей мере, один инициатор с периодом полураспада от 0,0001 до 0,5 ч при температуре полимеризации дозируют или в реактор смешения непрерывного действия, расположенный ниже по потоку от первого реактора, или, по меньшей мере, в один из реакторов смешения непрерывного действия, расположенных ниже по потоку от первого реактора.

4. Способ полимеризации по п.3, в котором степень конверсии составляет от 20 до 40 мас.%.

5. Способ полимеризации по любому из предшествующих пунктов, в котором второй реактор выбирают из реактора смешения непрерывного действия, трубчатого реактора или реактора периодического действия.

6. Способ полимеризации по пп.1, 2, 3 или 4, в котором способ полимеризации проводят непрерывно.

7. Способ полимеризации по пп.1, 2, 3 или 4, в котором второй реактор выбирают из реактора смешения непрерывного действия, трубчатого реактора или реактора периодического действия и в котором способ полимеризации проводят непрерывно.

8. Способ полимеризации по пп.1, 2, 3 или 4, в котором, по меньшей мере, один из реакторов смешения непрерывного действия оборудован конденсатором.

9. Способ полимеризации по пп.1, 2, 3 или 4, в котором второй реактор выбирают из реактора смешения непрерывного действия, трубчатого реактора или реактора периодического действия, и в котором, по меньшей мере, один из реакторов смешения непрерывного действия оборудован конденсатором.

10. Способ полимеризации по пп.1, 2, 3 или 4, в котором реактор(ы) смешения непрерывного действия, расположенный(е) ниже по потоку от первого реактора смешения непрерывного действия оборудован(ы) оросительным конденсатором, и в котором флегма указанного конденсатора(ов) течет в реактор, расположенный более высоко по потоку, предпочтительно первый реактор смешения непрерывного действия.

11. Способ полимеризации по пп.1, 2, 3 или 4, где инициатор, который дозируют или в реактор смешения непрерывного действия, расположенный ниже по потоку от первого реактора, или, по меньшей мере, в один из вторых реакторов, предпочтительно, по меньшей мере, в один из реакторов смешения непрерывного действия, расположенных ниже по потоку от первого реактора, имеет период полураспада от 0,001 до 0,4 ч при температуре полимеризации.

12. Способ полимеризации по пп.1, 2, 3 или 4, где инициатор, который дозируют или в реактор смешения непрерывного действия, расположенный ниже по потоку от первого реактора, или, по меньшей мере, в один из вторых реакторов, предпочтительно, по меньшей мере, в один из реакторов смешения непрерывного действия, расположенных ниже по потоку от первого реактора, имеет период полураспада от 0,001 до 0,4 ч при температуре полимеризации, и в котором второй реактор выбирают из реактора смешения непрерывного действия, трубчатого реактора или реактора периодического действия, и в котором, по меньшей мере, один из реакторов смешения непрерывного действия оборудован конденсатором.

13. Способ полимеризации по пп.1, 2, 3 или 4, где инициатор, который дозируют или в реактор смешения непрерывного действия, расположенный ниже по потоку от первого реактора, или, по меньшей мере, в один из вторых реакторов, предпочтительно, по меньшей мере, в один из реакторов смешения непрерывного действия, расположенных ниже по потоку от первого реактора, имеет период полураспада от 0,01 до 0,3 ч при температуре полимеризации.

14. Способ полимеризации по пп.1, 2, 3 или 4, где инициатор, который дозируют или в реактор смешения непрерывного действия, расположенный ниже по потоку от первого реактора, или, по меньшей мере, в один из вторых реакторов, предпочтительно, по меньшей мере, в один из реакторов смешения непрерывного действия, расположенных ниже по потоку от первого реактора, имеет период полураспада от 0,01 до 0,3 ч при температуре полимеризации, и в котором второй реактор выбирают из реактора смешения непрерывного действия, трубчатого реактора или реактора периодического действия, и в котором, по меньшей мере, один из реакторов смешения непрерывного действия оборудован конденсатором.