СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ МЕТИЛХЛОРИДА Российский патент 2009 года по МПК B01D53/70 

Описание патента на изобретение RU2355465C2

Изобретение относится к химической технологии органического синтеза, в частности к способам очистки отходящих газов, содержащих метилхлорид.

При производстве метилхлорида из метанола и хлористого водорода с отходящими газами производства теряется значительное количество метилхлорида, кроме того, его выбросы совместно с хлористым водородом существенно загрязняют окружающую среду.

Известен способ утилизации метилхлорида из газовых смесей путем конденсации, вымораживанием и фракционирования при температурах 4-66°С и давлении 690-1380 кПа [US 3988383, 26.10.1976; US 4039597, 02.08.1977]. Для охлаждения используют жидкий азот.

Недостатки этого способа - технологическая сложность и экономические затраты, применение его целесообразно при утилизации метилхлорида из небольших объемов высококонцентрированных технологических газов, циркулирующих в замкнутом контуре «технологическое оборудование - конденсатор».

Известен также способ рекуперации метилхлорида и метиленхлорида адсорбцией на твердом сорбенте - активированном угле, силикагеле, окиси алюминия, цеолитах и т.п. [US 4020117, 26.04.1977]. Адсорбцию проводят при температурах минус 50-20°С, десорбцию хлорметанов при 100-400°С.

Недостатком этого способа является невысокая степень улавливания галогенуглеводородов, кроме того, применение твердого сорбента требует высоких температур десорбции, что приводит к износу и потерям как сорбента, так и галогенуглеводорода. Недостатком угольных сорбентов является также их повышенная пожароопасность вследствие неизбежности применения большой единовременной загрузки активированного угля.

Метилхлорид эффективно извлекается из газовых смесей, содержащих также воду и хлористый водород абсорбцией жидким ароматическим галогенуглеводородом [US 3148041, 08.09.1964]. Для улавливания хлористого водорода газовую смесь предварительно пропускают через щелочной раствор. В качестве абсорбентов предлагаются моно-, ди- и тригалогенбензолы, нафталины и дифенилы. Процесс абсорбции ведут в насадочных противоточных колоннах при температуре 25°С. Десорбция осуществляется дистилляцией при 34-122°С.

Недостатком этого способа является применение высокотоксичных ароматических углеводородов, кроме того, десорбция при высоких температурах и пониженном давлении приводит к потерям метилхлорида и абсорбента.

Известен способ [US 4193944, 18.03.1980] очистки газовых выбросов хлорирования метана абсорбцией продуктов моно- и полихлорирования хлороформом, тетрахлорметаном или их смесью. Недостатком этого способа является то, что велики потери легколетучего абсорбента вследствие уноса, кроме того, в этом случае не предусмотрена регенерация метилхлорида и других продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ утилизации метилхлорида [US 5954861, 21.09.1999] (прототип), в котором в качестве абсорбента используются жидкие углеводороды, имеющие молекулярную массу от 142 до 422, например, частично разветвленный гидрированный димер 1-децена (смесь различных количеств неразветвленного и разветвленного изомеров с плотностью 0.798 при 16°С и температурой кипения 329°С), он поглощает 80.6-99.9% метилхлорида из газовой смеси. Для контакта газовой смеси с абсорбентом используют противоточные колонны с наполнителем, температура абсорбции минус 30-10°С, давление 138-345 кПа. Массовое соотношение жидкость/газ (L/G) варьируется от 10/1 до 30/1. Так, при (L/G)=30 из газовой смеси с высоким содержанием метилхлорида - 35 мол.%, при давлении 207 кПа удаляется его 99.9%. Из насыщенного абсорбента метилхлорид десорбируется в тарельчатой колонне при температуре 90-115°С и давлении 241-310 кПа (2.4-3 атм).

Недостатком этого способа является низкая сорбционная способность применяемого углеводорода и, как следствие, возможность использования абсорбента только для высококонцентрированных газовых смесей метилхлорида. Высокое давление и повышенные температуры десорбции способствуют увеличению энергозатрат, а также потерь как метилхлорида, так и абсорбента.

Задача предлагаемого изобретения - разработка простого и экономичного способа очистки газовых выбросов с низким содержанием метилхлорида, позволяющего осуществить дальнейшее снижение содержания метилхлорида в абгазах до установленных санитарных норм (не более 3 г/сек) и одновременно получать уловленный метилхлорид, используя при этом доступный и эффективный абсорбент.

Известны способы очистки отходящего газа производства винилхлорида от хлорорганических соединений (главным образом от дихлорэтана) абсорбцией с последующей десорбцией. В качестве абсорбентов применяют керосин, содержащий свыше 90% ароматических соединений С1011 и выкипающий в пределах 185-215°С [Промышленные хлорорганические продукты / Справочник / Под. ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978., С.65-68], вакуумный дистиллят, полученный в процессе перегонки нефти и имеющий пределы выкипания 350-420°С [RU 2129906 C1, 10.05.1999] и топливо самолетное марки ТС-1 (ГОСТ 10227) [RU 2187358, 20.08.2002], процесс ведут при 14-20°С. Десорбцию осуществляют вакуумной ректификацией [Промышленные хлорорганические продукты / Справочник / Под. ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978, С.65-68] и азеотропной перегонкой с водяным паром [RU 2129906 C1, 10.05.1999].

В реальном технологическом процессе производства метилхлорида (ОАО «Каустик», г.Волгоград) объем выбрасываемых в атмосферу газов составляет в среднем 200 м3/час, следующего содержания (об.%): метилхлорид 10-15; хлористый водород 0.4-3.5; азот 13.8-23.3; кислород 1.7; водород 49.5-68.5; диоксид углерода 0.3. Таким образом, концентрация метилхлорида составляет 10-17 мол.% при расходе 15-18 г/сек.

Мы предлагаем использовать в качестве адсорбента метилхлорида керосин, применяемый для помывки крекинг-газа в производстве этилена и ацетилена (ОАО «Каустик», г.Волгоград).

Сущностью изобретения является достаточно высокая эффективность абсорбции и десорбции метилхлорида при использовании доступного абсорбента - керосина, выкипающего при температуре 180-300°С.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки газовых выбросов от метилхлорида, включающем поглощение метилхлорида из потока отходящих газов в процессе его контакта с абсорбентом и выделение метилхлорида из насыщенного абсорбента, поглощение осуществляют при противотоке контактирующих фаз и условиях контакта, обеспечивающих предельно полное удаление метилхлорида из отходящих газов, при одновременно полном насыщении выводимого на регенерацию абсорбента, в качестве абсорбента используют керосин (фракция с т.кип. 180-300°С), выделение метилхлорида осуществляют путем нагрева абсорбента при атмосферном давлении, при этом метилхлорид выделяют в виде концентрированных паров с последующим их направлением на конденсацию, а освобожденный от метилхлорида абсорбент охлаждают и возвращают на абсорбцию.

Абсорбцию проводят при температуре от -25 до -20°С, десорбцию осуществляют при температурах 20-30°С.

Было обнаружено также, что фракция с т.кип. 180-300°С может быть выделена из отработанного керосина из отходов, предназначенного для сжигания в качестве топлива. Эксперимент (пример 2) показал, что применение абсорбента, выделенного из отработанного керосина, также эффективно.

Пример 1.

Сорбция - десорбция метилхлорида в лаборатории

В лабораторных условиях нами был получен метилхлорид по методике [RU 2152920 С2, 20.07.2000] обработкой метанола хлористым водородом в жидкой фазе при повышенной температуре. Этот способ позволяет снизить содержание диметилового эфира в целевом продукте путем обработки полученного метилхлорида соляной кислотой с концентрацией 35-40 мас.% при температуре от -10 до -15°С. Полученный метилхлорид конденсировали в ловушку при температуре от -40 до -50°С. Далее испаряющийся при температуре -18°С метилхлорид (2,5 г) пропускали (барботированием) через керосин (фракция с т.кип. 180-300°С, т.пл. - 30°С, d420 0.84) в количестве 12.67 г, охлажденный до температуры -20°С. Через 45 мин получили 14,69 г 13,75%-ного раствора метилхлорида.

Десорбировали метилхлорид при повышении температуры до 50°С и выдержке при 50°С в течение 60 мин. Хроматографический анализ показал содержание метилхлорида в абсорбенте после десорбции 0.2%.

Пример 2.

Опытно-промышленные испытания эффективности абсорбции метилхлорида из отходящих газов производства ОАО «Каустик» (г.Волгоград)

Отходящие газы производственного цеха с концентрацией метилхлорида 263.3-286.4 г/м 3 пропускали со скоростью 0.1 л/мин через установку, состоящую из двух последовательно соединенных склянок Дрекселя, охлаждаемых до -20°С÷-25°С. Склянки заполнялись насадкой - миниатюрными кольцами Рашига и абсорбентом (фракция с т.кип. 180-300°С, выделенная из отработанного керосина) в количестве 45 и 40 мл. Пробы на определение содержания метилхлорида брались до и после установки через определенные промежутки времени. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты опытно-промышленных испытаний по очистке газовых выбросов от метилхлорида № п/п Время работы установки, мин Концентрация метилхлорида в абгазах до очистки Концентрация метилхлорида в абгазах после очистки Количество уловленного метилхлорида в объемных % в г/м3 в объемных % в г/м3 мг % 1 15 11,4 263,34 0,36·10-4 8,32·10-4 395,01 99,99 2 50 12,4 286,44 0,6 13,86 1362,9 95,16 3 60 11,7 270,27 1,4 32,34 1427,4 88,03 4 60 11,4 263,34 3,1 71,61 1150,38 72,81 Итого 185 11,7 (средн.) 270,27 1,27 29,45 4335,69 88,99

После нагревания насыщенного абсорбента в течение 0.5 ч при температуре 20°С-30°С происходит эффективная десорбция до содержания метилхлорида 0.46%.

Таким образом, при массовом соотношении жидкость/газ (L/G)=14.3 достигается извлечение около 89% метилхлорида из абгазов, концентрация метилхлорида в насыщенном абсорбенте составляет 0.06 кг/кг, при расходе абгазов 200 м3/час выбросы метилхлорида в атмосферу после очистки составят около 2 г/с.

Внедрение разработанного метода сорбции позволит решить экологические проблемы утилизации как метилхлорида, так и отработанного керосина, а также дополнительно получить около 48 кг/час метилхлорида, выбрасываемого в настоящее время в окружающую среду. При этом абсорбент многократно возвращается в цикл при исключении использования разрежения и высоких температур десорбции, что значительно снижает экономические затраты.

Похожие патенты RU2355465C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОЧИСТКИ АБГАЗОВ ОТ ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА 2011
  • Ендовин Юрий Петрович
  • Перерва Олег Валентинович
  • Левченко Андрей Александрович
  • Чекрий Елена Николаевна
  • Соколов Николай Михайлович
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2470697C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ МЕТАНОВОГО РЯДА 1996
  • Денисов А.К.
  • Дедов А.С.
  • Голубев А.Н.
  • Захаров В.Ю.
  • Мачехин Г.Н.
  • Селиванов Н.П.
RU2127245C1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПИРОЛИЗА МЕТАНСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА 2001
  • Меньщиков В.А.
  • Ачильдиев Е.Р.
RU2208600C1
Способ очистки отходящих газов от дихлорэтана 1981
  • Ильичев С.Н.
  • Салькова А.А.
  • Меллеш А.В.
  • Рогачев В.З.
  • Григорьев В.А.
SU972708A1
СПОСОБ ОЧИСТКИ АБГАЗОВ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА 2005
  • Афонин Анатолий Викторович
  • Рамазанов Кенже Рамазанович
  • Ханин Анатолий Владимирович
RU2300412C2
ВЫСОКОКИПЯЩИЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ АБСОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ИЗ ВЕНТИЛЯЦИОННЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВЫБРОСОВ 2006
  • Махнин Александр Александрович
  • Володин Николай Иванович
  • Чистяков Ярослав Владимирович
RU2326720C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ЭТИЛА 1997
  • Голубев Ю.Д.
  • Спорова Л.Г.
  • Харитонов А.В.
  • Макарова Т.И.
RU2132323C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ЭТИЛА 1978
  • Гольдинов А.Л.
  • Верещагина Н.С.
  • Боровнев Л.М.
  • Бедарева Л.И.
  • Шапкин Л.Г.
SU725379A1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ПИРОГАЗА ОТ ГОМОЛОГОВ АЦЕТИЛЕНА, ЭТИЛЕНА И УГЛЕВОДОРОДОВ C, С 2015
  • Попов Юрий Васильевич
  • Юрин Владимир Павлович
  • Красильникова Клавдия Федоровна
  • Зотов Юрий Львович
RU2582315C1
Способ извлечения четыреххлористого кремния из газов, содержащих пары четыреххлористого кремния 1956
  • Борщевский В.Н.
  • Бочкарев П.А.
  • Демидов М.В.
  • Кулакова О.Я.
  • Мовшевич Ю.М.
  • Рабовский Б.Г.
  • Спектор Е.М.
  • Щеголь И.Е.
  • Щеголь Ш.С.
SU118493A1

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ МЕТИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к химической технологии органического синтеза. Поглощение метилхлорида из отходящих газов осуществляют при противотоке контактирующих фаз при температуре от -20°С до -25°С. В качестве абсорбента используют керосин, выкипающий при температуре 180-300°С. Десорбцию метилхлорида осуществляют путем нагрева абсорбента при атмосферном давлении до температуры 20-30°С. Нагретый и освобожденный от метилхлорида абсорбент охлаждают и возвращают на абсорбцию, а выделенный из насыщенного абсорбента метилхлорид в виде концентрированных паров направляется на конденсацию. Изобретение позволяет обеспечить извлечение метилхлорида до 89% из газовых выбросов с низким содержанием метилхлорида 10-17 мол.% и значительно снизить экономические затраты. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 355 465 C2

1. Способ очистки газовых выбросов от метилхлорида, включающий поглощение метилхлорида из потока отходящих газов в процессе его контакта с абсорбентом и выделение метилхлорида из насыщенного абсорбента, при этом поглощение осуществляют при противотоке контактирующих фаз и условиях контакта, обеспечивающих предельно полное удаление метилхлорида из отходящих газов при одновременно полном насыщении выводимого на регенерацию абсорбента, отличающийся тем, что отходящие газы содержат 10-17 мол. % метилхлорида, в качестве абсорбента используют керосин (фракция с т.кип. 180-300°С), выделение метилхлорида осуществляют путем нагрева абсорбента при атмосферном давлении, при этом метилхлорид выделяют в виде концентрированных паров с последующим их направлением на конденсацию, а освобожденный от метилхлорида абсорбент охлаждают и возвращают на абсорбцию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве абсорбента используют отработанный керосин из отходов (фракция с т.кип. 180-300°С).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что абсорбцию проводят при температуре от -20 до -25°С.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что десорбцию проводят при температуре 20-30°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2355465C2

US 5954861 А, 21.09.1999
Способ извлечения дихлорэтана из газов 1976
  • Но Борис Иванович
  • Ущенко Валерий Павлович
  • Русакова Галина Георгиевна
  • Сафиуллин Гарифулла Самигуллович
  • Бандик Константин Адамович
  • Сухоруков Виктор Иванович
SU633571A1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ 2000
  • Селезнев А.В.
  • Хаврицын А.А.
  • Мубараков Р.Г.
  • Асирьянц С.С.
RU2187358C2
US 4193944 A, 18.03.1980
US 3148041 A, 08.09.1964.

RU 2 355 465 C2

Авторы

Рахимов Александр Имануилович

Налесная Анна Владимировна

Желтобрюхов Владимир Федорович

Тихомиров Валерий Павлович

Эссаулов Владимир Иванович

Голованчиков Александр Борисович

Шаталин Юрий Валентинович

Юрин Владимир Павлович

Бакланов Анатолий Васильевич

Даты

2009-05-20Публикация

2007-04-09Подача