СПОСОБ ОЧИСТКИ АБГАЗОВ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА Российский патент 2007 года по МПК B01D53/14 C07C15/85 

Изобретение относится к области коксохимии, нефтепереработки и нефтехимии, а точнее к очистке абгазов окисления кумола в технологии получения фенола - ацетона кумольным методом.

Кумольный метод Кружалова производства фенола и ацетона по праву занимает одно из первых мест среди оригинальных промышленных химических процессов ХХ-го столетия (Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Гостхимиздат, 1963 г., 230 с.).

В мире более 90% фенола производится кумольным методом.

Метод Кружалова включает три стадии: получение кумола алкилированием бензола пропиленом на катализаторном комплексе хлористого алюминия; получение гидропероксида кумола (ГПК); серно-кислотное разложение ГПК на фенол и ацетон.

Одним из главных промежуточных процессов в кумольном методе является процесс окисления кумола в ГПК кислородом воздуха. Отходящим газовым продуктом здесь являются абгазы окисления, 1 м³ которых содержит до 5000 мг кумола. При мощности фенольного производства в России около 420 тысяч тонн в год с абгазами окисления уносится более 2625 тонн в год кумола.

Кумол является ценным товарным продуктом, а с другой стороны - сильным экологическим загрязнителем. При сверхлимитных выбросах кумола выше норм ПДВ предприятиям фенольного производства предъявляют штрафные санкции.

При максимальной мощности производства ГПК норма выброса кумола в абгазах окисления составляет не более 158 мг/м³.

Очистка газовых выбросов от газо- и парообразных органических примесей широко применяется на коксохимических и химических предприятиях для технологических и экологических целей.

Известны промышленные способы очистки газовых выбросов от газо- и парообразных токсических органических примесей, а именно ароматических углеводородов: каталитический, абсорбционный и адсорбционный.

Каталитическая очистка газов от токсических примесей основана на химических реакциях, проходящих на поверхности гранулированного катализатора, результатом которых является превращение нежелательных примесей в безвредные вещества, присутствие которых допустимо в очищенных газах (Справочник нефтехимика. - Л.: Химия, 1986 г., с.556).

Наиболее распространенным типом каталитических химических реакций являются реакции окисления органических примесей до углекислого газа и водяного пара; сам процесс называется термокаталитическим дожигом.

В зависимости от типа катализатора рабочая температура процесса находится в пределах 300-600°С. Одной из основных трудностей^{реализации термокаталитического процесса является трудность поддерживания требуемого температурного уровня в реакторе. При этом из-за невысокого содержания органических примесей в очищаемом газе собственного тепла от реакции окисления не хватает для саморазогрева реагирующих компонентов.}

Решение проблемы достигается путем предварительного нагрева очищаемых газов.

На опытно-промышленной установке (Временный технологический регламент цеха получения гидроперекиси изопропилбензола производства фенола и ацетона. Установка каталитической очистки абгазов от кумола, ПО «Нитрон», 1992 г.), применявшейся на нашем предприятии, был использован метод регенеративного подогрева в слое гранулированного материала. В качестве катализатора дожига кумола использовали алюмопалладиевый катализатор ОХР-93Ш.

Горячим воздухом (с температурой 400°С) от специального пускового электронагревателя разогревался слой инертной насадки и катализатора до требуемой рабочей температуры (не менее 250°С). После подача горячего воздуха прекращалась, и в реактор подавались абгазы.

При направлении подачи абгазов в реактор снизу вверх клапан отвода абгазов находится в положении, обеспечивающем отвод очищенных абгазов с верха реактора. При направлении подачи абгазов в реактор сверху вниз клапан находится в положении, обеспечивающем отвод абгазов с низа реактора.

Газ, проходя через слой горячего инертного наполнителя, нагревается до требуемой температуры и поступает в слой катализатора, где происходит каталитическое окисление кумола остаточным кислородом. Реакция проходит с выделением тепла; газы и катализатор еще больше повышают свою температуру. Выходя из слоя катализатора, абгазы охлаждаются, отдавая свое тепло второму слою инертной насадки.

Со временем инертная насадка в первом слое (перед катализатором) за счет входящих холодных абгазов остывает, температура ее снижается до нижнего предельного уровня. В это время инертная насадка второго слоя (за слоем катализатора) становится достаточно высоко нагретой.

Переключения клапанов подачи и отвода абгазов направление движения абгазов меняется, горячий слой инертной насадки вновь оказывается по ходу движения газов, перед слоем катализатора. Абгазы в горячем слое инертной насадки нагреваются до требуемой температуры, и цикл работы повторяется.

Недостатками этого способа являются: проскок неочищенных абгазов в сбросную дымовую трубу в момент переключения клапанов; трудности поддержания требуемого уровня температуры в слое катализатора, повышение температуры выше допустимой 750°С с потерей активности катализатора.

К дополнительным недостаткам каталитического процесса дожига кумола в абгазах можно отнести использование дорогостоящего катализатора, затраты на выгрузку и перевозку катализатора для регенерации у поставщика, а также безвозвратная потеря ценного продукта - кумола.

В коксохимической промышленности наиболее широко применяется абсорбционный способ очистки коксового газа от ароматических углеводородов поглотительным маслом (Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. В кн.: Очистка газа / Под ред. Абрамсона И.И.: Пер. с англ. - М.: Недра, 1968, с.371-380; Лаврова И.О. и др. Совершенствование процесса и оборудования извлечения бензольных углеводородов из коксового газа / Кокс и химия, 1997, №4, с.29-32; Реферат Ухмыловой Г.С. по материалам 3-го Международного конгресса по коксохимическому производству / Улавливание бензола: экологические аспекты и ресурсосбережение / Кокс и химия, 1997, №5, с.31-33).

Абсорбционный метод очистки от ароматических углеводородов в случае больших объемов перерабатываемых газов имеет два неоспоримых преимущества: позволяет получать извлекаемое вещество в концентрированном виде и превращать его в товарный продукт.

За рубежом, в России и странах СНГ все промышленные абсорбционные установки очистки коксового газа от бензольных углеводородов однотипны и состоят из бензольного скруббера, емкости поглотительного масла, теплообменников, отгонной колонны, колонны регенерации, сепараторов для разделения эмульсии типа масло-вода. Промышленные процессы различаются, главным образом, применяемым абсорбционным маслом, конструкцией абсорбера, режимом отпарки бензольных углеводородов и регенерацией отработанного поглотительного масла.

На промышленных абсорбционных установках извлечения бензольных углеводородов из коксового газа используют следующие виды поглотительного масла: соляровое, газойль, креозотовые масла, масла марки «Сольвей» (фирма «Карл Штиль», Германия), каменноугольное масло (фирма «Син ниппон сэйтэцу», Япония).

Кумол является типичным ароматическим соединением, хорошо растворим в спирте, эфире, бензоле и хлороформе. Однако использование этих и подобных веществ для целей извлечения кумола из абгазов окисления следует считать нецелесообразным вследствие их меньшей (по сравнению с кумолом) температуры кипения или большей величины упругости паров.

Кумол хорошо растворим в поглотительном масле, что подтверждается фактом извлечения совместно с бензол-толуол-ксилольной фракцией из коксового газа, в связи с чем вполне применим абсорбционный способ очистки абгазов окисления от кумола поглотительными маслами.

Однако к недостаткам абсорбционного способа очистки коксового газа от бензольных углеводородов поглотительным маслом применительно к очистке абгазов окисления от кумола можно отнести: присутствие в поглотительном масле высокомолекулярных соединений, которые приводят к увеличению вязкости и, следовательно, к уменьшению абсорбционной способности и увеличению частоты регенерации масла, а также к образованию отложений в аппаратах и коммуникациях установки; высокое содержание бензольных углеводородов 2000-5000 мг/м³ в очищенном газе и проведение процесса очистки при высокой температуре 20-30°С из-за высокого значения температуры замерзания поглотительного масла (выше -2°С), а также невозможность проведения абсорбции при низких температурах для снижения содержания ароматических углеводородов в очищенном газе; образование эмульсии типа масло-вода и необходимость ее разрушения; периодичность процесса; сложность аппаратурного оформления - необходимость использования дополнительных отпарных колонн для ароматических углеводородов и регенерации отработанного поглотительного масла; образование отхода-пека при регенерации отработанного масла; необходимость удаления пека из системы для предотвращения забивки циркуляционных труб и аппаратов, а также утилизации пека.

Известен также способ адсорбции ароматических углеводородов из промышленных газов на твердых высокопористых адсорбентах, который в последнее время все шире используется, прежде всего из-за высокой эффективности извлечения и возможности их выделения в концентрированном виде, пригодном для их последующей утилизации или использования (Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров. - М.: Высшая школа, 1969 г., с.48).

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому эффекту является способ адсорбционной очистки кумола из абгазов процесса окисления кумола (Патент RU 2142326 С1, кл. В01D 53/04, 53/72, 1999, прототип).

Процесс адсорбционной очистки включает четыре стадии: адсорбция (что требует низких температур), десорбция (что требует высоких температур и стимулируется инертным разбавителем или паром), сушку (в случае применения пара), охлаждение адсорбента до оптимальной температуры адсорбции, фазовое разделение органического и водного слоя для извлечения целевого продукта - кумола. В качестве адсорбента кумола используется активированный уголь или цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами и платиной типа Цеокар-2 или Цеокар-3Ф3.

Адсорбцию кумола из абгазов окисления проводят при температуре 10-40°С, а десорбцию десятикратным по отношению адсорбированному кумолу количеством пара, а сушку адсорбента - пропусканием воздуха при температуре 100-120°С.

Недостатками технологии адсорбционного способа являются цикличность процесса - нагрев и охлаждение адсорбента, регенерация адсорбента инертным газом или паром, длительность регенерации, многостадийность, что требует высокой сложности и надежности работы многочисленных переключающих клапанов (запорной арматуры), высокая энерго- и материалоемкость.

К недостаткам этого способа при использовании в качестве адсорбента активированного угля является его низкая механическая прочность гранул и, как следствие, непродолжительный срок службы. Кроме того, присутствие органических кислот в абгазах окисления кумола резко уменьшает адсорбционную емкость угля, а его сушка при активации требует использования инертного газа вследствие его горючести, а в случае цеолитсодержащих катализаторов - содержание в них дорогостоящих редкоземельных элементов и платины. Активированный уголь и цеолитсодержащие катализаторы типа Цеокар-2 или Цеокар-3Ф3 имеют ограниченный срок службы при эксплуатации в промышленных условиях в качестве адсорбента кумола из абгазов окисления.

Полученный после десорбции раствор расслаивают на водный и органический слой для извлечения кумола.

В кумольном слое содержатся органические кислоты, альдегиды, фенол и метанол, хотя и в незначительных количествах, что требует дополнительной переработки извлеченного кумола, чтобы избежать осложнений (ингибирования) на стадии окисления кумола и стадии выделения целевых продуктов - ацетона и фенола.

Целью изобретения является нахождение эффективного, дешевого и простого в аппаратурном оформлении, безотходного промышленного способа очистки абгазов окисления от кумола доступным абсорбентом в непрерывном режиме с извлечением и использованием кумола в существующей технологической схеме кумольного производства фенола и ацетона.

Технический результат достигается тем, что абсорбцию кумола из абгазов окисления проводят побочным продуктом производства кумола - полиалкилбензолами (ПАБ) при температуре ниже +10°С на установке, которая состоит из абсорбера, холодильника и насоса, содержание кумола в очищенных абгазах окисления не более 158 мг/м³.

В производстве кумола ПАБ является побочным продуктом алкилирования бензола пропиленом из-за низкой селективности катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия. ПАБ не выводятся из технологического процесса получения кумола, а циркулируют по контуру через алкилатор, где часть ПАБ переалкилируются в кумол на указанном катализаторе.

ПАБ имеют средний компонентный состав (массовая доля, %): бутилбензол - 1,5-5,0; этилизопропилбензол - 44-55; 1,3-диизопропилбензол - 20-30; алкилидены - 5-14; 1,3,5-триизопропилбензол - 0,2-4; полиизопропилбензолы - 6-14.

Кумол и ПАБ имеют бесконечную взаимную растворимость («подобное растворяется в подобном», Менделеев Д.И.).

ПАБ являются дистиллятом и не содержат высокомолекулярных соединений, не образуют эмульсии с влагой, а также пека при регенерации (перегонки) по существующей технологии получения кумола и в отличие от адсорбентов имеют неограниченный срок службы (Патент RU 2142326 С1, кл. В01D 53/04, 53/72, 1999, прототип).

ПАБ имеют интервал кипения 180-330°С и температуру замерзания ниже -80°С, вязкость в диапазоне -50 - +30°С слабо зависит от температуры (Физико-химические свойства углеводородов. - Под ред. проф. Татевского В.М.. - М.: Гостоптехиздат, с.412), что позволяет эффективно проводить процесс физической абсорбции (Рамм В.М. Абсорбция газов. - М.: Химия, 1976 г., 634 с.) кумола из абгазов окисления при низких температурах.

Таким образом используемый в предлагаемом способе очистки абгазов окисления кумола доступный абсорбент - ПАБ имеет существенные отличительные признаки и преимущества.

Опытно-промышленная абсорбционная установка предлагаемого способа очистки абгазов окисления от кумола отличается простотой аппаратурного оформления, включающего абсорбер, насос и холодильник (см. чертеж).

Абсорбционная колонна представляет собой насадочный абсорбер со слоями инертной насадки, распределительных тарелок и каплеотбойника. Температура абсорбции кумола из абгазов окисления в абсорбере поддерживается расходом рассола в холодильник.

Существенными отличительными признаками изобретения являются: использование в качестве абсорбента ПАБ из контура производства кумола; проведение в непрерывном режиме процесса абсорбции при низких температурах ниже +10°С; регенерация ПАБ или извлечение кумола по существующей схеме производства кумола с использованием извлеченного кумола в производстве фенола и ацетона в непрерывном режиме; простота аппаратурного оформления.

Признаки, отличающие заявленное техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях в данной области и, следовательно, обеспечивают техническому решению соответствие критерию «существенные отличия».

Технологическая схема опытно-промышленной установки очистки абгазов окисления от кумола представлена чертеже, где 1 - абсорбер, 2 - насос, 3 - холодильник. Процесс очистки абгазов окисления от кумола осуществляется следующим образом.

Свежий абсорбент с контура ПАБ существующего производства кумола насосом через межтрубное пространство холодильника, охлаждаемое рассолом, подается на орошение в верхнюю часть абсорбера.

В контуре абсорбер → насос → холодильник → абсорбер циркулирует охлажденный абсорбент с расходом 16-20 м³/час. С контура ПАБ производства кумола проводится подпитка свежим абсорбентом в количестве 0-1,5 м³/час абсорбера и такое же количество абсорбента с растворенным кумолом отводится с нагнетания насоса в контур ПАБ действующего производства для извлечения кумола или регенерации абсорбента по существующей схеме. Извлеченный после регенерации кумол используется в производстве гидропероксида кумола и далее для получения фенола и ацетона.

Промышленный поток абгазов окисления производства ГПК с объемным^{расходом 8500 нм3/час и компонентным составом - кумол до 5000 мг/м3, альдегиды до 500 мг/м3, фенол до 100 мг/м3 и органические кислоты до 5 мг/м3, кислород до 6%, азот до 94%, подается в нижнюю часть абсорбционной колонны. Температура абсорбции кумола из абгазов окисления в абсорбере поддерживается ниже +10°С расходом рассола в холодильник.}

Кумол в абгазах окисления на входе и выходе абсорбера определяли газохроматографическим методом, а альдегиды, фенол и органические кислоты химическими методами.

Химический анализ альдегидов, фенола и органических кислот в абгазах окисления на входе и выходе абсорбера показывает, что 30-60% указанных компонентов поглощаются ПАБ, которые поступают на переработку в существующую схему производства кумола и удаляются из регенерированного кумола.

Массовую долю кумола в свежем абсорбенте (отсутствие), поступающем в абсорбер с контура ПАБ, а также с абсорбера в контур ПАБ производства кумола, анализировали газо-хроматографическим методом.

Указанные преимущества, отличия и промышленная применимость предлагаемого способа подтверждаются результатами испытаний на опытно-промышленной установке ООО «Саратоворгсинтез» (см. чертеж) и демонстрируются примерами 1-17 (табл.1).

Пример 1.

Расход охлажденных ПАБ 16-20 м³/час в циркуляционном контуре: абсорбер → насос → холодильник → абсорбер (см. чертеж). Расход свежего абсорбента в абсорбер из контура ПАБ существующего производства кумола и отвод абсорбента с абсорбера с растворенным кумолом из абгазов окисления в контур ПАБ производства кумола 0-1,5 м³/час. Расход абгазов окисления 8500 нм³/час в абсорбер с содержанием кумола до 5000 мг/м³ (в данном примере 3592 мг/м³).

Температура абсорбции 20°С в абсорбере.

Содержание кумола в очищенных абгазах окисления 240 мг/м³, выбрасываемых в атмосферу. В очищенных абгазах окисления не достигнута норма выброса по кумолу не более 158 мг/м³. Степень извлечения кумола из абгазов окисления 93,4%.

Пример 2.

Процесс абсорбции проводится аналогично примеру 1, только содержание кумола в абгазах окисления 2640 мг/м³, температура абсорбции 15°С в абсорбере. Содержание кумола в очищенных абгазах окисления 189 мг/м³. В очищенных абгазах окисления не достигнута норма выброса по кумолу не более 158 мг/м³. Степень извлечения кумола из абгазов окисления 92,8%.

Пример 3.

Процесс абсорбции проводится аналогично примеру 1, только содержание кумола в абгазах окисления 4985 мг/м³ и температура абсорбции 10°С в абсорбере. Содержание кумола в очищенных абгазах окисления 148 мг/м³. В очищенных абгазах окисления достигнута норма выброса по кумолу не более 158 мг/м³. Степень извлечения кумола из абгазов окисления 97,0%.

Примеры 4-17.

Процесс абсорбции проводится аналогично примеру 1, только варьируется содержание кумола в абгазах окисления до 5000 мг/м³ и температура абсорбции ниже 10°С в абсорбере. В очищенных абгазах окисления достигнута норма выброса по кумолу не более 158 мг/м³. С понижением температуры ниже 10°С наблюдается тенденция снижения содержания кумола в очищенных абгазах окисления.

Результаты примеров 1-17 сведены в таблицу 1.

Об очистке абгазов окисления от кумола в примерах 1-17 (табл.1) свидетельствует и накопление кумола в ПАБ - от отсутствия (свежие ПАБ в абсорбер) до 1,4-22% в ПАБ, поступающих с абсорбера поз.1 на переработку в существующую схему производства кумола (см. пункт 5, табл.1).

Таким образом примеры 1-17 (табл.1) наглядно показывают эффективность предлагаемого способа очистки абгазов окисления от кумола до нормы выброса не более 158 мг/м³ при использовании в качестве абсорбента ПАБ при температуре ниже 10°С на установке, которая состоит из абсорбера, холодильника и насоса.

Предлагаемый способ очистки абгазов окисления от кумола имеет экономический и экологический эффект.

Таблица 1.№НаименованиеНомера примеров 12345678910111213141516171.Температура в абсорбере поз.1, °С20151010106543210-2-3-4-5-72.Содержание кумола в абгазах окисления на входе в абсорбер поз.1, мг/м³359226404985184539683007162533872500179241002180456027063552265045763.Содержание кумола в очищенных абгазах окисления с абсорбера, мг/м³ (норма выброса кумола в атмосферу не более 158 мг/м³)2401891481511421281311251311181211129510812190344.Степень извлечения кумола из абгазов окисления, %93,492,897,091,896,495,791,996,394,893,497,094,997,996,096,696,699,35.Массовая доля кумола в абсорбенте с абсорбера поз.1 в контур ПАБ пр-ва кумола, %5,31,47,32,53,36,4105,73,91084,2156,213,39,32,2

Предлагаемое изобретение относится к области коксохимии, нефтепереработки и нефтехимии, в частности к очистке абгазов окисления кумола в технологии получения фенола и ацетона кумольным методом. Способ включает абсорбцию кумола из абгазов окисления кумола в непрерывном режиме на установке, которая состоит из абсорбера, холодильника и насоса. Кумол извлекают из абсорбента и используют в технологической схеме кумольного производства фенола и ацетона. В качестве абсорбента используют побочный продукт производства кумола - полиалкилбензолы при температуре ниже +10°С. Содержание кумола в очищенных абгазах окисления составляет не более 158 мг/м³. Изобретение позволяет получить эффективный, дешевый, простой в аппаратурном оформлении и безотходный промышленный способ очистки абгазов окисления от кумола. 1 ил., 1 табл.

Способ очистки абгазов окисления кумола, отличающийся тем, что осуществляют абсорбцию кумола из абгазов окисления кумола в непрерывном режиме на установке, которая состоит из абсорбера, холодильника и насоса, извлекают кумол из абсорбента и используют в технологической схеме кумольного производства фенола и ацетона, при этом в качестве абсорбента используют побочный продукт производства кумола - полиалкилбензолы при температуре ниже +10°С, содержание кумола в очищенных абгазах окисления составляет не более 158 мг/м³.