КОМПОЗИЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЛУЖЕНИЯ И СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ЛУЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ Российский патент 2009 года по МПК C25D3/32 

Область техники

Данное изобретение предлагает композицию электролита для лужения. Говоря более конкретно, изобретение относится к способу электролитического лужения в металлургии, который может быть использован для электролитического лужения поверхностей.

Уровень техники

Известен способ электролитического лужения поверхностей, в котором использован электролит, содержащий фенолсульфоновую кислоту и добавку, относящуюся к типу этоксилированной нафтолсульфоновой кислоты. Способ используется под торговой маркой «ferrostan».

Способ включает стадии электролитического обезжиривания (очистки), электролитического травления, электролитического лужения при использовании электролита, содержащего (г/л):

Sn²⁺ 28-34 Свободная фенолсульфоновая кислота   (в пересчете на серную кислоту) 14-17 Агент "ENSA-6" 3-6

оплавления, электролитического пассивирования и промасливания белой жести.

Технология «ferrostan» обеспечивает получение покрытия из олова в довольно широком диапазоне основных технологических параметров, но присутствие больших количеств фенол- и нафтолсодержащих продуктов в композиции делает способ неприемлемым с экологической точки зрения.

Способ электролитического лужения, описанный в патенте US №6217738, предлагает использование одной или нескольких кислот, полученных в результате модифицирования серной кислоты, (фенолсульфоновая, толуолсульфоновая, сульфаминовая, алкилсульфоновая и т.п.) и одной или нескольких добавок, которые включают ди- и тризамещенные фенолы с заместителями, содержащими вторичный, третичный или четвертичный атом азота. Недостатки вышеупомянутого способа заключаются в использовании продуктов, неприемлемых с экологической точки зрения, и сложной композиции, которая во многих случаях включает смесь двух кислот и двух добавок, что делает использование данного способа в коммерческих процессах лужения исключительно трудным. Также известен еще один способ электролитического лужения, описанный в SU 1678094. Данный способ предлагает использование электролита на основе сульфаминовой кислоты, дополнительно содержащего полиэтиленгликольсульфат и сульфосалициловую кислоту в качестве добавок. Чрезвычайно узкие пределы для изменения технологических параметров и в особенности температуры электролита делают данный способ непригодным для практической реализации. Кроме того, присутствие сульфосалициловой кислоты в композиции оказывает неблагоприятное воздействие на окружающую среду, что является препятствием для его практического использования.

Еще один способ получения белой жести в результате электролитического лужения описывается в патенте RU №2103418. Этот документ описывает способ нанесения покрытия на металлическую полосу в результате использования электролита, содержащего олово в форме двухвалентных ионов, сульфаминовую кислоту и азотсодержащий блок-сополимер этиленоксида. Ток протекает через полосу при плотностях в диапазоне от 20 до 70 А/дм². Композиция электролита (г/л) представляет собой нижеследующее:

Олово в форме двухвалентных ионов 20-37 Сульфаминовая кислота (всего) 100-140 "Proxamm-385" 0,5-2,5 Вода Остальное

причем покрытие наносят при 20-70°С, a "proxamin-385" используют в качестве азотсодержащего блок-сополимера этилен- и пропиленоксидов.

Вышеупомянутый способ отличается приемлемостью с экологической точки зрения, поскольку он не предусматривает использования каких-либо высокоопасных материалов, и его реализуют в широком диапазоне технологических параметров (температуры, плотности тока). Электролит обладает высокой рассеивающей способностью. Но данный электролит обеспечивает получение покрытия высокого качества только при плотностях тока, превышающих 20 А/дм², в то время как при получении в результате электролитического лужения белой жести, наиболее часто используемой при массе покрытия в диапазоне от 1,0 до 2,0 г/м² для одной стороны, необходимое качество покрытия из олова может быть получено только в результате нескольких (по меньшей мере, двух) проходов, что требует нанесения покрытия из олова при плотностях в диапазоне от 8 до 17 А/дм² в зависимости от скорости транспортирования полосы в технологической линии.

Кроме того, требования однородности и коррозионной стойкости нанесенного покрытия становятся более жесткими при уменьшении массы покрытия, и способ вышеупомянутого патента не обеспечивает этих требований.

Проблема, встречающаяся при использовании всех добавок современного уровня техники, таких как Proxamin 385, заключается в подавлении ценообразования, которое возникает во время рециркуляции электролита. Одна из целей настоящего изобретения заключается в предложении композиции электролита, которая делает возможным подавление такого ценообразования.

Азотсодержащие блок-сополимеры этилен- и пропиленоксидов в качестве добавок при электролитическом осаждении олова известны (патент RU 2103418). Такие полимеры описываются в документе ТУ-6-36-00203335-95-94 ФГУП "ГНЦ НИОПИК", Москва.

Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа электролитического лужения металлических полосы или пластины, объединяющего приемлемость с экологической точки зрения, высокое качество покрытия из олова в пределах всего технически необходимого и технологически обоснованного диапазона параметров процесса, легкость проведения операций и экономическую эффективность. Данная цель достигается в результате выбора специфического класса азотсодержащих блок-сополимеров этилен- и пропиленоксидов в комбинации с оловом в форме сульфамата олова.

Технический результат данного изобретения состоит в расширении объема технологических возможностей способа, включая изготовление полосы (пластины) с покрытием малой массы, получение покрытия из олова высокого качества и улучшение экономической эффективности при сохранении приемлемости с экологической точки зрения.

Дополнительные цели станут очевидными при ознакомлении со следующим далее подробным описанием.

Раскрытие изобретения

Вышеупомянутый технический результат достигается при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению. Упомянутый способ электролитического лужения пластин или полос в технологической линии непрерывного действия реализуют в оборудовании, функционирующем при скорости транспортирования в диапазоне от 2 до 11 м/сек, и он включает стадии: (а) обезжиривания (очистки), (b) травления, (с) нанесения покрытия из олова при использовании сульфаминового электролита, содержащего органические добавки, относящиеся к классу азотсодержащих блок-сополимеров пропиленоксида и этиленоксида, при температурах в диапазоне от 20 до 70°С и плотностях тока в диапазоне от 5 до 70 А/дм², (d) оплавления, (е) пассивирования и (f) промасливания покрытия из олова. Способ отличается тем, что азотсодержащий блок-сополимер пропиленоксида и этиленоксида представляет собой полимер, имеющий молекулярную массу в диапазоне от 3950 до 6450 и соотношение между «количеством этиленоксидных связей и количеством пропиленоксидных связей», равное 1,4-1,2:1,0, при первоначальном образовании необходимого количества связей из пропиленоксида с последующим оксиэтилированием.

Композиция для электролитического лужения поверхностей, соответствующая изобретению, содержит (г/л):

Олово (в форме сульфамата олова) 50-90 Сульфаминовая кислота, свободная 40-100 Сульфаты, в форме SO₄ ^2- 0-15 Азотсодержащий блок-сополимер   пропиленоксида и этиленоксида,   обладающий вышеупомянутыми характеристиками 1-6

Предпочтительные поверхности, получаемые в соответствии со способом изобретения, характеризуются массами покрытий из олова в диапазоне 1,0-11,2 г/м². Типичные массы покрытий при получении белой жести представляют собой 1,10, 3,65 и 7,30 г/м², что соответствует толщинам олова, равным приблизительно 0,15, 0,5 и 1,0 мкм соответственно.

Преимущества композиции, соответствующей изобретению, становятся очевидными после ознакомления со следующими далее примерами, где пластину с покрытием из олова получают в соответствии с изобретением в сопоставлении с документом RU 2103418. Дополнительные испытания для получения характеристик проведены в сопоставлении с продуктами с покрытием, нанесенным в соответствии со способом "Ferrostan".

Как с очевидностью следует из примеров:

- использование вышеупомянутого блок-сополимера в качестве добавки для электролита делает возможным получение высококачественных, легкооплавляемых покрытий из олова в пределах максимального диапазона технологических параметров, обоснованных с технической и технологической точек зрения, а именно, при температурах в диапазоне от 20 до 70°С и при плотностях тока в диапазоне от 5 до 70 А/дм². Испытания, проведенные при использовании лабораторной установки с вращающимся катодом при различных температурах и уровне содержания добавки в электролите, свидетельствуют о том, что минимальные допустимые плотности тока могут составлять даже 5 А/дм²;

- диапазон молекулярной массы, выбираемый для добавки, делает более простым ее синтез (уменьшение роста массы и объема). Предпочтительный блок-сополимер изобретения можно получать в результате способа оксиалкилирования диэтиленамина в качестве исходного соединения с получением композиции, описанной в настоящем документе. Специалист сможет провести синтез сополимера, обладающего характеристиками изобретения;

- выдерживание величины рН электролита в указанных пределах, то есть, рН в диапазоне от 0,6 до 1,1, обеспечивает получение высокой электропроводности электролита, что в результате приводит к уменьшению потребления энергии и в то же самое время к понижению скорости гидролиза олова и, следовательно, к уменьшению потерь олова в шламе;

- композиция электролита делает возможным осаждение олова в виде покрытия при равной или лучшей однородности осажденного олова в сопоставлении с тем, что имеет место на современном уровне техники. В частности, ослабляется значение проблемы «эффекта кромок», то есть уменьшается количество олова, образующего избыточное покрытие, на кромках полосы или пластины; это делает возможными: уменьшение количества олова при осаждении, что, таким образом, уменьшает производственные затраты, и предотвращение повреждений полосы или покрытия во время последующих манипулирований с ними, например, во время сматывания в рулон более однородная толщина покрытия делает возможным значительное уменьшение опасности разрушения покрытия и/или самой полосы. Данный признак может быть подтвержден в результате измерения толщины олова на кромках полосы или пластины в случае наличия избыточного покрытия на кромках;

- композиция электролита делает возможной лучшую или, по меньшей мере, равную текучесть слоя осажденного олова, что улучшает конечный внешний вид переплавленной поверхности слоя олова; данный признак может быть подтвержден в результате оценки дефектов покрытия, которые могут появиться во время электролитического лужения. Дефекты могут представлять собой: матовость, «капли олова», «мазки олова», небольшие полости, шлам, «неоплавленную кромку»;

- композиция электролита делает возможным получение слоя осажденного олова с пористостью, равной или меньшей в сопоставлении с тем, что имеет место для способа современного уровня техники. Данный признак может быть подтвержден в результате оценки «относительной пористости»; такой параметр широко признан в качестве фундаментального при оценке хороших эксплуатационных характеристик покрытия из олова. Низкие значения пористости являются показателем наличия плотного покрытия и, таким образом, увеличенной коррозионной стойкости и более продолжительного срока службы.

В порядке обобщения можно сказать, что преимущества композиции и способа, соответствующих изобретению, в результате обеспечивают: отсутствие токсичных соединений, таких как фенол- и нафтолсодержащие продукты, например, фенолсульфоновой кислоты и ENSA (этоксилированная альфа-нафтолсульфоновая кислота, используемая в качестве добавки), отсутствие летучих компонентов, высокую однородность распределения покрытия, уменьшение образования избыточного покрытия на кромках, улучшение коррозионной стойкости, кардинальное уменьшение некоторых дефектов покрытия, уменьшение потребления олова и, в частности, уменьшение пенообразования.

Пониженные уровни пенообразования в результате обеспечивают подавление разбрызгивания кислоты, получение улучшенной рабочей среды и очевидное уменьшение пористости покрытия из олова.

В соответствии с изобретением способ электролитического лужения поверхности в форме полосы или пластины из стали в результате использования оборудования для электролитического лужения непрерывного действия характеризуется использованием композиции, упомянутой выше.

Специалист в соответствующей области техники в результате ознакомления с настоящим описанием будет способен реализовать изобретение.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими далее примерами, которые не должны рассматриваться в качестве ограничения объема настоящего изобретения.

Пример 1

В технологической линии электролитического лужения непрерывного действия со скоростью транспортирования 7,5 м/сек на предварительно очищенную и предварительно протравленную (в соответствии, например, со способом "Ferrostan") полосу из низкоуглеродистой стали (относящуюся к типу, указанному в документе EN 10202 редакция 2001) электролитически наносят покрытие из олова при массе на одну сторону 5,6 г/м² в условиях, приведенных далее; после этого нанесенное покрытие оплавляют, пассивируют и промасливают (в соответствии с документом EN 10202 редакция 2001). Полученное покрытие является блестящим, без наличия матовости и различий в окраске, и оно характеризуется высокими однородностью распределения и коррозионной стойкостью.

Использованный электролит характеризуется следующим далее составом (г/л):

Олово, в форме сульфамата олова 80 Сульфаминовая кислота, свободная 90 Сульфаты, в форме SO₄ ^2- 10 Азотсодержащий блок-сополимер   пропиленоксида и этиленоксида,   характеризующийся молекулярной массой   5000 и соотношением между «количеством   этиленоксидных связей и количеством   пропиленоксидных связей» 1,3:1,0 4

Параметры электролиза:

рН 0,6 Температура 60°С Плотность тока 50 А/дм²

Пример 2

В технологической линии электролитического лужения непрерывного действия со скоростью транспортирования 4,0 м/сек на предварительно очищенную и предварительно протравленную полосу из примера 1 электролитически наносят покрытие из олова при массе на одну сторону 1,4 г/м² в условиях, приведенных далее; после этого нанесенное покрытие оплавляют, пассивируют и промасливают (в соответствии с документом EN 10202 редакция 2001). Полученное покрытие является блестящим, без наличия матовости и различий в окраске, и оно характеризуется высокими однородностью распределения и коррозионной стойкостью.

Использованный электролит характеризуется следующим составом (г/л):

Олово, в форме сульфамата олова 55 Сульфаминовая кислота, свободная 50 Сульфаты, в форме SO₄ ^2- 0 Азотсодержащий блок-сополимер   пропиленоксида и этиленоксида,   характеризующийся молекулярной массой   6000 и соотношением между «количеством   этиленоксидных связей и количеством   пропиленоксидных связей» 1,4:1,0 2

Параметры электролиза:

pH 1,0 Температура 30°С Плотность тока 10 А/дм²

Пример 3 (сравнительный)

В данном примере использовали Proxamine 385, описанный в патенте RU 2103418.

В технологической линии электролитического лужения непрерывного действия со скоростью транспортирования 6,0 м/сек на предварительно очищенную и предварительно протравленную полосу из примера 1 электролитически наносят покрытие из олова при массе на одну сторону 1,4 г/м² в условиях, приведенных далее; после этого нанесенное покрытие оплавляют, пассивируют и промасливают (в соответствии с документом EN 10202 редакция 2001). Полученное покрытие является матовым, имеет различия по окраске, коррозионная стойкость невелика.

Состав электролита (г/л):

Олово, в форме сульфамата олова 65 (в пересчете на Sn²⁺ 25)   Сульфаминовая кислота, свободная 60 (общая - 100) Сульфаты, в форме SO₄ ^2- 5 Азотсодержащий блок-сополимер   пропиленоксида и этиленоксида,   характеризующийся молекулярной массой   7600 ("proxamin-385") 1

Параметры электролиза:

Температура 40°С Плотность тока 25 А/дм²

Пример 4 - испытания для получения характеристик

Таблица 1 демонстрирует результаты испытаний для получения характеристик, проведенных для белой жести, полученной в соответствии со способом изобретения, в сопоставлении с покрытием, полученным в соответствии со способом "Ferrostan". Испытания относятся к толщине покрытия 0,5 мкм (3,65 г/м², что также широко известно под наименованием «средняя масса покрытия»), а параметры продемонстрированы в следующей далее таблице.

Таблица 1
Характеристики покрытия из олова с толщиной 0,5 мкм СОПОСТАВЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ БЕЛОЙ ЖЕСТИ Параметр Способ изобретения Способ Ferrostan Примечания «Относительная пористость» 0,06 [%] 0,09 [%] Для толщины покрытия из олова 0,5 мкм Избыточное покрытие на кромках 12,0 [%] 25,0 [%] На расстоянии от кромки 10 мм Качество поверхности 1,6 [%] 2,0 [%] Только при рассмотрении дефектов, обусловленных способом

Испытание для определения «относительной пористости» покрытия из олова

Данное испытание базируется на определении скорости растворения железа с поверхности черной или белой жести (в последнем случае через поры, разрывы непрерывности, дефекты покрытия).

Для реализации данного испытания был разработан специальный раствор. При анодной поляризации образца из белой жести по отношению к стационарному потенциалу вышеупомянутый раствор соответствует следующим далее условиям:

- переход железа из области активного растворения в область пассивного растворения;

- выдерживание пассивности олова в пределах всего диапазона потенциалов во время испытания;

- выдерживание пассивности хроматических пленок в пределах всего диапазона потенциалов во время испытания.

Композицию раствора составляли следующим образом:

- Ацетат натрия 27,2 г/л - Хлорид натрия (5%) 1,4 мл - Уксусная кислота (ледяная) 2,0 мл - рН 5,65 - Температура 20-25°С

Методика испытания

Образец белой или черной жести помещали в описанный выше раствор и выдерживали в нем в течение периода времени, необходимого для установления стационарного потенциала. Значение потенциала по отношению к хлорсеребряному электроду для черной жести составляло - 600÷-700 мВ, в то время как для полученной при электролитическом лужении белой жести данное значение было равно - 400÷-600 мВ. Однако иногда белая жесть с пассивной пленкой и в особенности после долговременного хранения требует обработки катодной поверхности при потенциале - 700 мВ в течение 1-5 сек.

Как только стационарный потенциал будет установлен, снимают кривую анодной потенциодинамической поляризации при скорости развертки 2 мВ/сек. Регистрируют значение тока в области максимума на кривой при потенциалах - 300÷-350 мВ (в зависимости от омического компонента).

Под «относительной пористостью» белой жести понимают соотношение между значением тока пассивирования для образца белой жести (i) и значением тока пассивирования для образца черной жести (I), из которой получают белую жесть. Определение I становится возможным после удаления нанесенного покрытия с образца белой жести.

Результат измерения, выраженный в процентах, называют коэффициентом пористости (К).

К(%)=i/I×100

Данный способ особенно удобен в тех случаях, когда на подложку из стали наносят покрытия, характеризующиеся различными толщиной и режимами осаждения. Способ должным образом коррелирует с результатами оценки пористости при использовании «перехода железа» (ASTM 623, method No 4 для белой жести, относящейся к типу К) и «сульфидной коррозии» во влажной атмосфере сернистого газа.

Сопоставление уровня пористости в фенолсульфоновом (способ Ferrostan) и сульфаминовом (в соответствии с изобретением) электролите демонстрирует, что пористость покрытия уменьшается при переходе от фенолсульфонового электролита к сульфаминовому.

Испытание для определения избыточного покрытия на кромках

Данные в таблице 1 были получены следующим образом. При знании желательного значения массы покрытия, наносимого на полосу, (в данном случае 3,65 г/м²) утолщение олова оценивали на расстоянии 10 мм от кромки упомянутой полосы в сопоставлении со значением средней массы покрытия, измеренным (например, в соответствии со способом, описанным в документе EN 10202 редакция 2001) для остальной ширины полосы. В данном случае избыточное покрытие на кромках составляет 12% для способа, соответствующего изобретению, (масса покрытия из олова 4,088 г/м² на кромках полосы) в сопоставлении со значением, которое было намного более высоким (25%) в случае использования способа "Ferrostan".

Испытание для определения качества поверхности

Качество поверхности для продуктов оценивали в результате идентификации дефектов (матовость; «капли олова»; «мазки олова»; небольшие полости; шлам; «неоплавляемая кромка»; анодная линия), которые могли бы стать причиной отбраковывания рассматриваемой части полосы. Для заявленного способа отбраковали только 1,6% материала. В противоположность этому, способ "Ferrostan" обеспечивает получение максимального выхода 98%. Принимая во внимание то, что предприятие по лужению полос или пластин характеризуется производственной мощностью, равной приблизительно 100000 тонн в год, вышеупомянутая разница соответствует тому, что способ, соответствующий изобретению, обеспечивает экономию продукта в размере приблизительно 400 тонн в год.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электролитическому лужению полосы или пластины из стали в технологической линии непрерывного действия. Композиция содержит, г/л: олово, в форме сульфамата олова 50-90, сульфаминовую кислоту, свободную, 40-100, сульфаты, в форме SO₄ ^2-, 0-15, азотсодержащий блок-сополимер 1-6, при этом упомянутый блок-сополимер представляет собой сополимер пропиленоксида и этиленоксида, характеризующийся молекулярной массой в диапазоне от 3950 до 6450 и соотношением между «количеством этиленоксидных связей и количеством пропиленоксидных связей» в виде 1,4-1,2:1,0 при первоначальном образовании необходимого количества связей из пропиленоксида с последующим оксиэтилированием. Способ включает использование упомянутой композиции. Полоса или пластина, подвергнутая электролитическому лужению в соответствии с упомянутым способом, характеризуется массой покрытия из олова 3,65 г/м² и относительной пористостью, равной приблизительно 0,06%. Технический результат: расширение технологических возможностей, включая получение покрытия высокого качества с малой массой, экологическая приемлемость. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция для электролитического лужения поверхностей, содержащая следующие компоненты, г/л:
олово в форме сульфамата олова 50-90 сульфаминовая кислота свободная 40-100 сульфаты в форме SO₄ ^2- 0-15 азотсодержащий блок-сополимер   пропиленоксида и этиленоксида 1-6,

при этом упомянутый сополимер характеризуется молекулярной массой в диапазоне от 3950 до 6450 и соотношением между количеством этиленоксидных связей и количеством пропиленоксидных связей, равным (1,4-1,2):1,0, при первоначальном образовании необходимого количества связей из пропиленоксида с последующим оксиэтилированием.

2. Композиция по п.1, характеризующаяся значением рН в диапазоне от 0,6 до 1,1.

3. Способ электролитического лужения поверхности в форме полосы или пластины из стали, отличающийся тем, что используют композицию для лужения по п.1 или 2.

4. Способ по п.3, который осуществляют в технологических линиях электролитического лужения непрерывного действия при использовании скорости транспортирования полосы в диапазоне от 2 до 11 м/с.

5. Способ по п.3, который осуществляют при температурах в диапазоне от 20 до 70°С.

6. Способ по п.3, который осуществляют при плотностях тока в диапазоне от 5 до 70 А/дм².

7. Способ по п.3, в котором полосу или пластину подвергают предварительной обработке в виде обезжиривания и травления.

8. Способ по п.3, в котором полосу или пластину подвергают дополнительной последующей обработке в виде оплавления, пассивирования и промасливания покрытия из олова.

9. Полоса или пластина, подвергнутая электролитическому лужению в соответствии со способом по п.3, при массе покрытия из олова 3,65 г/м², причем упомянутые полоса или пластина характеризуются относительной пористостью, равной приблизительно 0,06%.