АЭРОЗОЛЕОБРАЗУЮЩИЙ ОГНЕТУШАЩИЙ СОСТАВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК A62D1/00 A62C5/00 

Изобретение относится к противопожарной технике, а именно к средствам тушения и предотвращения горения легковоспламеняющихся жидкостей, горючих веществ и материалов в замкнутом объеме.

В настоящее время наряду с традиционными средствами пожаротушения с использованием воды, хладонов, инертных газов и др. широкое применение в мировой практике получили различные устройства с аэрозолеобразующими огнетушащими составами (АОС). Принципиальной особенностью компоновки разработанных АОС является наличие в их составе в качестве базовой составляющей окислителя нитратов щелочных металлов, прежде всего нитрата калия, при большом разнообразии химической природы и концентрации связующих, горючих, газообразователей, охладителей, технологических добавок и катализаторов горения.

Расширение областей применения генераторов огнетушащего аэрозоля (ГОА) и все возрастающие требования к огнетушащей способности и эксплуатационным свойствам АОС, обеспечивающим надежную работу зарядов в условиях воздействия высоких перегрузок и температур, ужесточение норм по содержанию токсичных газов в продуктах сгорания (согласно современным требованиям содержание окиси углерода при срабатывании ГОА в замкнутом объеме не должно превышать 0,3 об.%, аммиака - не более 700 мг/м³, окислов азота - не более 300 мг/м³) стимулируют проведение широких исследований в области разработки и совершенствования рецептур и технологии изготовления аэрозолеобразующих составов для объемного пожаротушения. Основная направленность этих исследований состоит в оптимизации свойств и соотношения традиционных компонентов АОС, а также в применении новых более эффективных компонентов. К одним из наиболее эффективных АОС относятся пиротехнические составы, в которых в качестве горючего-связующего в большинстве случаев используются фенолоформальдегидные смолы (ФФС) в чистом виде или в смеси с другими соединениями, а в качестве газообразователя (охладителя) - дициандиамид (ДЦЦА), меламин, мочевина и ряд других (патенты RU №2095102, кл. А62С 37/00,1996; RU №2095104, кл. A62D 1/00, 1996; RU №2160619, кл. A62D 1/06, 2000).

Известен аэрозолеобразующий состав для тушения пожаров, содержащий 67-72% нитрата калия с удельной поверхностью частиц не менее 1500 см²/г, 8-12% горючего-связующего (ФФС с размером частиц не более 100 мкм) и остальное - ДЦДА с размером частиц не более 15 мкм в качестве газоаэрозолеобразователя (патент RU №2101054, кл. А62С 3/00, 1996). В качестве последнего состав дополнительно может содержать 4-12% калийных солей с удельной поверхностью частиц не менее 500 см²/г.

Указанные композиции готовятся путем смешения предварительно измельченных до требуемой дисперсности нитрата калия и газообразователей с раствором ФФС в смеси спирта и ацетона до достижения равномерного распределения с последующими провялкой и грануляцией с одновременной сушкой при 20-70°С до содержания влаги и летучих не более 1%.

По наибольшему количеству общих признаков в качестве прототипа состава по изобретению выбрана композиция, приведенная в патенте RU №2101054, кл. А62С 3/00, 1996 (пример 1, табл.1, состав №2) и включающая 70% нитрата калия, 12% ДЦДА, 11% ФФС (идитол) и 7% бензоата калия.

Данный состав, обладая сравнительно высокой огнетушащей эффективностью, не отвечает современным требованиям по содержанию токсичных газов (окиси углерода и аммиака) в продуктах сгорания, особенно при его использовании в генераторах огнетушащего аэрозоля с дополнительными блоками охлаждения. Это обусловлено относительно низким коэффициентом избытка кислорода состава (α=0,68) из-за повышенного содержания в нем горючих веществ, что необходимо для обеспечения приемлемого уровня физико-механических характеристик композиции. Снижение концентрации горючего-связующего практически трудно осуществить, поскольку это приводит к ухудшению прочностных свойств, а в случае применения ФФС и к снижению скорости горения состава.

Предлагаемый в указанном патенте способ изготовления АОС, так же как и другие известные способы смешения пиротехнических составов, основанные на проведении операций по предварительному измельчению компонентов до требуемой дисперсности, их смешению в среде растворителя с последующим его удалением, имеет повышенную трудоемкость, а применение в технологическом процессе легковоспламеняющихся жидкостей (ацетона, этилового спирта) в качестве растворителей обусловливает повышенную пожароопасность производства.

Технической задачей изобретения является разработка аэрозолеобразующего состава для тушения пожаров, имеющего повышенную огнетушащую способность и пониженную токсичность продуктов сгорания, изготовление которого может проводиться без применения растворителя в технологическом процессе.

Задача достигается за счет применения в составе, содержащем окислитель (нитрат калия) и газообразователь (ДЦДА), в качестве горючего-связующего твердых эпоксидных соединений (эпоксиноволачную смолу или эпоксидиановую смолу или триглицидилизоцианурат) в сочетании с отверждающими агентами (n-аминобензойная кислота и/или фенолоформальдегидная смола и/или уротропин) при следующем соотношении компонентов (мас.%):

горючее-связующее 7…10 дициандиамид 10…14 нитрат калия остальное

Состав дополнительно может содержать технологические добавки и модификаторы горения в количестве от 0,2 до 5,0 мас.%. При этом все используемые в составе компоненты по своему агрегатному состоянию представляют собой кристаллические стеклообразные вещества с температурой плавления или размягчения не менее 80°С, а их соотношение выбирается с учетом обеспечения высокого комплекса целевых и эксплуатационных характеристик.

Применение в составе твердых компонентов позволяет совместить операции по их измельчению и смешению в одном аппарате (например, шаровой мельнице) без применения промежуточного растворителя, сокращая тем самым производственный цикл изготовления смеси и обеспечивая ее высокую однородность по распределению и дисперсности ингредиентов, что, как известно, благоприятно сказывается на полноте горения композиции.

Применение данного способа допустимо и с позиции безопасности, поскольку согласно экспериментальным данным чувствительность к механическим воздействиям применяемых в составе индивидуальных компонентов и их смесей с окислителем не превышает чувствительности нитрата калия (нулевой порог чувствительности к удару при грузе 10 кг, высота Н₀ более 0,5 м, а также к трению - испытания проведены на приборе К-44 Ш при давлении Р₀ более 674 МПа).

В зависимости от конструктивных особенностей помольного оборудования режимы измельчения и смешения компонентов следует выбирать с учетом выполнения следующих условий:

1. Температура смеси в процессе помола не должна превышать температуру плавления (Т_пл) или размягчения (Т_разм.) наиболее легкоплавкого компонента.

2. Средний размер частиц (d_ср) готового состава должен быть не выше 40 мкм, что необходимо для обеспечения устойчивости и полноты горения.

Применение в качестве основы горючего-связующего твердых эпоксиноволачных (ЭН) или эпоксидиановых (ЭД) смол или триглицидилизоцианурата (ЭЦ-К) в сочетании с отверждающими агентами обеспечивает возможность получения более высоких прочностных характеристик составов по сравнению со связующими на основе жидких эпоксидных смол и/или термопластичных ФФС типа идитола. Так, экспериментально установлено, что при прочих равных условиях замена жидкой эпоксидиановой смолы ЭД-20 на высокомолекулярные эпоксидиановые смолы, марок Э-49П или Epikote-1007, имеющих Т_разм.=85°С и 125°С соответственно, приводит к повышению прочности на сжатие (σ_сж) прессованных образцов на 10-15%. Более высокий уровень σ_сж достигается при использовании полифункциональной эпоксиноволачной смолы или ЭЦ-К.

Соотношение эпоксидных соединений и отверждающих агентов в горючем-связующем зависит от их химической природы. Так, в случае применения отвердителей аминного типа (n-аминобензойной кислоты - n-АБК, уротропина) их количество не превышает 10% от массы эпоксида, а при использовании ФФС - 60% (Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1966, стр.643).

Согласно полученным данным химическая природа эпоксидных соединений оказывает влияние на скорость горения образцов АОС. Так, в случае применения эпоксиноволачной смолы скорость горения образцов вырастает по мере увеличения ее концентрации (аналогично идитолу). Поэтому в ряде случаев необходим ввод в состав ингибиторов горения, в качестве которого может быть использован карбонат калия.

В случае же повышения концентрации эпоксидиановой смолы или ЭЦ-К скорость горения образцов снижается, поэтому возникает потребность в применении катализаторов горения типа Fe₂О₃ или в повышении дисперсности смеси порошков.

Высокие технические характеристики предлагаемого горючего-связующего позволяют получить АОС с увеличенным до 78-80% содержанием нитрата калия и за счет этого повысить пожаротушащую эффективность состава благодаря повышенной концентрации карбоната калия, диоксида углерода, азота и паров воды в огнетушащем аэрозоле, а также снизить токсичность продуктов сгорания благодаря пониженному содержанию в них продуктов неполного сгорания (окиси углерода, аммиака).

Изучение состава продуктов сгорания опытных образцов показывает, что удовлетворить современные требования по их токсичности можно при коэффициенте избытка кислорода композиции α не менее 0,8. При α более 1,0 в продуктах сгорания появляется довольно значительное количество оксидов азота, превышающее установленные нормы, при одновременном снижении стабильности и скорости горения (табл.1, состав №6). Поэтому коэффициент избытка кислорода α должен находиться в диапазоне от 0,8 до 1,0.

Для улучшения технологических свойств измельченной смеси (повышение сыпучести, насыпной плотности порошков и снижение их слеживаемости) предусматривается возможность применения в композиции технологических добавок типа аэросила (SiO₂) или высокодисперсного углерода в количестве до 0,5 мас.%.

Важной особенностью предлагаемых АОС, определяемой свойствами исходных компонентов и способом изготовления, является высокая термическая стабильность состава: потеря массы образцов после термостатирования при Т=110°С в течение 300 часов не превышает 0,07%, что более чем на порядок ниже, чем для пиротехнических АОС типа СБК (патент RU №2095104, кл. A62D 1/00, 1996), получаемых с применением промежуточного растворителя, или для составов типа ПАС на баллиститной основе, снижение массы которых в тех же условиях составляет 1,02% и 1,53% соответственно. Полученные нами кинетические закономерности термораспада предлагаемых составов в температурном диапазоне от 80 до 150°С позволяют сделать вывод о том, что суммарное газовыделение из образцов не превысит 0,12 см³/г при их эксплуатации в течение 10 лет при 80°С.

Отработка рецептуры АОС проводилась с использованием стандартных методик и приборов: изготовление усредненной смеси порошков со средним диаметром частиц до 40 мкм осуществлялось на шаровой или ролико-кольцевой вибрационной мельницах. Образцы АОС массой от 80 до 500 г готовились методом «глухого» прессования при удельном давлении Р_уд=1200-1500 кгс/см². Отверждение образцов проводилось при 40-90°С.

Огнетушащая концентрация состава определялась по тушению модельных очагов пожара класса A₂ (оргстекло) и В (бензин), расположенных на различных высотах в испытательном шкафу объемом 1 м³.

Содержание токсичных газов оценивали фотоколористическим методом.

Скорость горения определяли в приборе постоянного давления на образцах размером 20/0-40 мм, забронированных по боковой поверхности.

Определение физико-механических характеристик состава проводилось на приборе «Инстрон» при 20°С и скорости деформирования 10 мм/с.

Термостабильность АОС исследовалась ампульно-хроматографическим методом.

Предлагаемое техническое решение поясняется двумя примерами приготовления составов.

Пример 1.

Для изготовления АОС, соответствующего рецептуре №1 табл.1, в ролико-кольцевую вибрационную мельницу VM-4 загружают навески нитрата калия - 154,6 г; ДЦДА - 24 г; эпоксиноволачной смолы T_разм.=115°С) - 20 г; n-АБК - 1 г и аэросила - 0,4 г и проводят их измельчение и смешение в течение 7 мин. Из изготовленной смеси методом «глухого» прессования при Р_уд=1200 кгс/см² формуют образцы, которые после распрессовки отверждают при Т=40°С в течение 12 часов.

Пример 2.

Измельчение и смешение компонентов состава №4 табл.1 общей массой 1 кг проводили в шаровой мельнице объемом 20 л в течение 1 часа. Спрессованные при Р_уд=1500 кгс/см² образцы отверждали при 90°С в течение 2 часов.

Основные характеристики составов, изготовленных по указанным в примерах 1 и 2 режимам, а также других вариантов АОС в сравнении с прототипом приведены в табл.1.

Анализ экспериментальных данных показывает, что предлагаемый состав превосходит прототип по огнетушащей способности при более низком содержании токсичных газов (СО и NH₃) в продуктах сгорания, а метод его изготовления характеризуется пониженной трудоемкостью и не требует применения растворителя в технологическом процессе, что и является целью изобретения.

Высокая термическая стабильность и повышенные прочностные характеристики состава расширяют области применения аэрозолеобразующих средств пожаротушения, позволяя их использовать в условиях воздействия повышенных температур, ударных и вибрационных нагрузок, например, на автомобильном и железнодорожном транспорте, а также на воздушных судах.

Таблица 1 Аэрозолеобразующий состав и результаты его испытаний Состав (мас.%) и характеристики Название и индекс состава прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 KNO₃ 70,0 77,3 80,0 78,5 78,5 79,5 80,0 77,8 73,0 ДЦДА 12,0 12,0 11,5 14,0 14,0 12.0 12,7 10,0 10,0 Эпоксиноволачная смола - 10,0 7,5 - - - 6,0 7,0 - Эпоксидиановая смола - - - 5,2 5,0 4,3 - - - Триглицедилизоцианурат - - - - - - - - 14,0 n-АБК - 0,5 - 0,2 - 0,1 - 0,2 - ФФС 11,0 - - 2,0 2,4 4,0 - - - Уротропин - - 0.4 - 0,1 - 0,3 - 0,5 Технологические добавки (вид) - 0,2 (SiO₂) 0,4 (C) 0,1 (SiO₂) - - - - - Модификаторы горения (вид) 7,0 (бензоат калия)   0,2 (CuO)     0,1 (Fe₂O₃) 1,0 (Fe₂О₃) 5,0 (K₂СО₃) 2,5 (Fe₂О₃) Коэффициент избытка кислорода (α) 0,68 0,808 0,968 0,930 0,918 0,944 1,037 0,965 0,940 Средний размер частиц усредненной смеси порошков, мкм - 15 28 32 38 21 26 20 24 Огнетушащая концентрация, г/м³ 35 30 25 30 30 25 - 20 30 Содержание токсичных газов в продуктах сгорания СО, об.% 0,38 0,26 0,17 0,18 0,23 0,22 0,12 0,16 0,24 NH₃, мг/м³ 320 96 53 68 50 60 30 82 60 Скорость горения (Р=0,2 МПа), мм/с 2,5 2,1 2,9 2,4 3,1 2,5 0,6 1,8 2,7 Прочность при сжатии, σ_сж, МПа 40,5 66,1 58,0 52,8 50,3 53,0 46,4 56,1 73,8

Изобретение относится к противопожарной технике, а именно к средствам тушения и предотвращения горения легковоспламеняющихся жидкостей, горючих веществ и материалов в замкнутом объеме. Аэрозолеобразующий огнетушащий состав включает нитрат калия, дициандиамид и горючее-связующее, в качестве горючего-связующего содержит твердое эпоксидное соединение, выбранное из ряда: эпоксиноволачная смола, эпоксидиановая смола, триглицидилизоцианурат в сочетании с отверждающим агентом: n-аминобензойной кислотой и/или фенолоформальдегидной смолой и/или уротропином при следующем соотношении компонентов, мас.%: горючее-связующее 7-10; дициандиамид 10-14; нитрат калия остальное, при этом каждый из входящих в состав связующего компонентов имеет температуру плавления или размягчения не менее 80°С. Аэрозолеобразующий огнетушащий состав может дополнительно содержать технологические добавки и модификаторы горения в количестве 0,2-5,0 мас.%. Способ изготовления аэрозолеобразующего огнетушащего состава заключается в измельчении твердых исходных компонентов до требуемой дисперсности, их смешении и прессовании смеси, при этом измельчение и смешение проводят одновременно в одном аппарате при температуре, не превышающей температуру плавления или размягчения компонентов состава, в течение времени, необходимого для получения среднего размера частиц смеси порошков не более 40 мкм. Данный состав имеет повышенную огнетушащую способность и пониженную токсичность продуктов сгорания. Отсутствие в составе жидких или низкоплавких компонентов, а также низкая его чувствительность к механическим воздействиям позволяют проводить изготовление смесей без применения растворителя, совмещая операции по измельчению и смешению ингредиентов в одном аппарате. 2 н. и 1 з.п. ф-лы. 1 табл.

1. Аэрозолеобразующий огнетушащий состав, включающий нитрат калия, дициандиамид и горючее-связующее, отличающийся тем, что он в качестве горючего-связующего содержит твердое эпоксидное соединение, выбранное из ряда: эпоксиноволачная смола, эпоксидиановая смола, триглицидилизоцианурат, в сочетании с отверждающим агентом: n-аминобензойной кислотой, и/или фенолоформальдегидной смолой, и/или уротропином при следующем соотношении компонентов, мас.%:
горючее-связующее 7-10 дициандиамид 10-14 нитрат калия остальное,

2. Аэрозолеобразующий огнетушащий состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит технологические добавки и модификаторы горения в количестве 0,2-5,0 мас.%.

3. Способ изготовления аэрозолеобразующего огнетушащего состава, охарактеризованного в п.1, заключающийся в измельчении твердых исходных компонентов до требуемой дисперсности, их смешении и прессовании смеси, при этом измельчение и смешение проводят одновременно в одном аппарате при температуре, не превышающей температуру плавления или размягчения компонентов состава, в течение времени, необходимого для получения среднего размера частиц смеси порошков не более 40 мкм.