СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И/ИЛИ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО ШЛАКА Российский патент 2009 года по МПК C22B7/04 C22B5/06 C22B15/00 

Изобретение относится к способу восстановления и/или рафинирования металлсодержащего шлака.

Настоящее изобретение относится, в частности, к способу интенсивного восстановления расплава и обработке, прежде всего, медных шлаков, а также извлечению меди из них. Также оно может использоваться для шлаков, содержащих другие металлы.

При плавлении медных концентратов образуются штейн и шлак. Медный штейн затем перерабатывается в черновую медь, а шлак поступает в процесс рафинирования шлака. Рафинирование медного шлака осуществляется при помощи различных технологий, как-то: восстановление и осаждение, гидрометаллургическое выщелачивание шлака или флотация после медленного охлаждения, измельчения и размола. Пирометаллургическая переработка базируется на обработке шлака в электропечи, печном рафинировании шлака по методу Teniente или обработке в плавильном конвертере.

Медь присутствует в шлаке в форме включений медного штейна размером от 5 до 1000 мкм и растворенного оксида меди (I). Для извлечения включений медного штейна производят восстановление магнетита для снижения кажущейся вязкости шлака и высвобождения связанных с кристаллами магнетита включений. Восстановление магнетита углеродом вначале осуществляется первоначально путем прямого восстановления, последующей реакции Будуара и косвенного восстановления магнетита:

(Fe₃O₄)шлак+[С]тв⇒3(FeO)шлак+{CO₂} газ

[С]тв+{CO₂}газ⇒2{СО}газ

(Fe₃O₄) шлак+{СО}газ⇒3(FeO)шлак+{CO₂} газ.

Извлечение растворенной меди из шлака осуществляется путем восстановления оксида меди (I):

(CU₂O) шлак+{СО}газ⇒2(Cu)металл+{CO₂}газ.

Восстановление оксида меди (I) ограничивается сопутствующей реакцией с магнетитом. Условия протекания сопутствующих реакций определяются равновесием реакции:

(Cu₂O)шлак+3(FeO)шлак⇔2(Cu)металл+(Fe₃O₄)шлак.

Реакция восстановления магнетита углеродом является сильно эндотермической. Принимая, что отношение СО/CO₂ в отходящем газе равно 1, получается:

3(Fe₃O₄)шлак+2[С]тв⇒9(FeO)шлак+{СО}газ+{CO₂}газ,

при этом тепловой эффект реакции:

ΔH¹²⁵⁰°C=128 кДж/моль Fe₃O₄.

Это означает, что снижение содержания магнетита с 20 до 5% требует затрат энергии на уровне 89 МДж на тонну шлака, которые вводятся в виде электроэнергии или в виде теплоты сгорания топлива. Вследствие реакции Будуара в плавающем на поверхности шлака коксовом слое соотношение СО/CO₂ является очень высоким, что ведет к большим затратам энергии около 138 МДж/т, что соответствует 38 кВт/т шлака. Вследствие необходимости повышения температуры шлака до примерно 1300°С и потерь энергии в печи общие приведенные затраты энергии лежат на уровне порядка 100 кВт/т.

Из документа US 5865872 известен способ извлечения металла и получения вторичного шлака из основного расплава, при этом к шлаку присаживается по меньшей мере один восстановитель, причем рассмотрены различные восстановители. Наиболее часто применяется углерод, при этом его доля может составлять до 40%. Применение силиката железа для извлечения металла из шлаков известно из US 5626646. Также из документа US 4036636 известен способ извлечения никеля из шлака путем ввода восстановителей в виде твердых присадок.

Из документа GB 1168364 известен способ восстановления и/или рафинирования металлсодержащего шлака с использованием карбида кальция (CaC₂).

В основе изобретения лежит задача усовершенствования способа восстановления металлсодержащего шлака.

Решение поставленной задачи согласно изобретению заключается в том, что в качестве восстановителя к шлаку подают карбид кальция (СаС₂). Предпочтительно, карбид кальция (СаС₂) добавляют в количестве от 0,1 до 2% от массы шлака, особенно предпочтительно в количестве от 0,5 до 1,5% от массы шлака. Определение количества подаваемого карбида кальция (СаС₂) предпочтительно осуществляется в зависимости от содержания магнетита и/или оксида меди (I) в шлаке.

Карбид кальция (СаС₂) может различно подаваться в жидкий шлак. Он может загружаться в печь перед подачей в нее жидкого шлака. Также может быть предусмотрено, что карбид кальция загружается на поверхность находящегося в печи жидкого шлака. Далее может быть предусмотрено, что карбид кальция (CaC₂) подается вглубь находящегося в печи жидкого шлака. В этом случае карбид кальция (CaC₂) вводится вглубь находящегося в печи жидкого шлака посредством заглубленной или погружной фурм.

Помимо карбида кальция (СаС₂), могут также подаваться другие восстановители. В качестве таких восстановителей может рассматриваться твердая присадка, например кокс, древесный уголь и/или чугун. Также могут применяться другие углеродсодержащие материалы, как бункерное масло, дизельное топливо, природный газ и/или угольная пыль. Другой восстановитель также может вдуваться в жидкий шлак.

Шлак содержит предпочтительно медь (Cu). Также возможно, что шлак содержит свинец (Pb), цинк (Zn), платину (Pt) или никель (Ni).

Изобретение предлагает новый способ интенсивного восстановления и рафинирования шлака. При этом речь идет о пирометаллургическом восстановлении и рафинировании шлака.

Согласно изобретению интенсивное восстановление шлака предусматривает:

а) ввод карбида кальция на жидкий шлак или вдувание его в шлак,

б) при необходимости вдувание твердых, жидких или газообразных восстановителей через фурмы,

в) седиментацию шлака.

Карбид кальция реагирует с магнетитом, который растворен в фаялитном шлаке:

4(Fe₃O₄)шлак+[CaC₂]тв+(Fe₂SiO₄)шлак⇒14(FeO)шлак+(CaSiO₃)шлак+{CO}газ+{CO₂}газ.

Реакция является экзотермической при 1250°С

ΔН¹²⁵⁰°С=-11 кДж/моль Fe₃O₄.

Восстановление оксида меди (I) из жидкого фаялитового шлака является сильно экзотермическим:

4(Cu₂O)шлак+2[CaC₂]тв+(Fe₂SiO₄)шлак⇒8(Cu)металл+(CaSiO₃)шлак+(FeO)шлак+{СО}газ+{CO₂}газ

ΔH¹²⁵⁰°C=-184 кДж/моль Cu₂O.

Выделение теплоты приводит к росту температуры на границе раздела между шлаком и карбидом, что одновременно с изменением структуры шлака на границе посредством СаО ведет к существенному увеличению скорости реакции.

Настоящее изобретение предоставляет следующие преимущества по сравнению с обычными методами восстановления и рафинирования шлака:

а) очень высокая скорость восстановления шлака приводит к интенсификации процесса, длительность восстановления шлака сокращается и расход энергии вследствие потерь энергии снижается.

б) наблюдается снижение расхода электроэнергии или расхода топлива вследствие экзотермического эффекта восстановления магнетита и сильного экзотермического эффекта восстановления оксида меди (I).

Пример 1

Рафинирование шлака в печи для рафинирования шлака по методу Tenierte.

Перед загрузкой жидкого шлака в плавильную печь карбид кальция вводят через отверстия в печи. Количество карбида кальция зависит от состава шлака, в частности содержания магнетита, и меняется от 0,5 до 1,5% от общей массы шлака. После этого шлак медленно заливают в печь через отверстие в верхней части печи или через заливной желоб. Интенсивная реакция восстановления во время загрузки ведет к снижению содержания магнетита до необходимого уровня примерно 5%. Вследствие экзотермического эффекта реакции возрастает температура шлака во время загрузки и восстановления от 1250°С до примерно 1263°С, если сжигание топлива компенсирует теплопотери, имеющиеся в печи.

После загрузки шлака заканчивается восстановление шлака и начинается процесс разгрузки, за которым следует отвод шлака и выпуск слоя меди, что соответствует традиционному процессу. Цикл рафинирования шлака в печи для рафинирования шлака по методу Tenierte может сократиться примерно на 50%, что ведет примерно к двукратному увеличению производительности печи для рафинирования шлака.

Пример 2

Рафинирование шлака в электропечи

Жидкий шлак восстанавливают в электропечи посредством углерода из кокса и из электродов, при этом после нагрева следует стадия седиментации.

В начале нового цикла перед загрузкой жидкого шлака в печь загружают карбид кальция. Присадка карбида кальция зависит от состава шлака и лежит в пределах от 0,5 до 1,5% от массы шлака.

Затем в печь заливают жидкий шлак. Во время загрузки жидкого шлака проходит быстрое восстановление шлака при контакте потока шлака с зернами карбида. Карбид кальция начинает всплывать на поверхность шлака и восстановление осуществляется при опущенных электродах и при подводе электроэнергии. Вследствие экзотермического эффекта реакции восстановления температура шлака не снижается. Подвод электрической мощности регулируется так, что обеспечивается компенсация теплопотерь и медленный рост температуры. Степень восстановления магнетита и развития параллельной реакции восстановления оксида меди (I) являются достаточно высокими, что ведет к увеличению извлечения меди. Интенсивное восстановление шлака обеспечивает снижение времени восстановления при сохранении схожей длительности седиментации. Это ведет при интенсивном восстановлении к более короткому циклу, что также ведет к повышению производительности печи.

Замена кокса в качестве восстановителя на карбид кальция снижает расход энергии и также значительно снижает приведенный расход восстановителей.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу восстановления и/или рафинирования металлсодержащего шлака. Технический результат заключается в интенсификации процесса восстановления и повышении производительности. Способ восстановления и/или рафинирования металлсодержащего шлака включает подачу в печь к шлаку карбида кальция в качестве восстановителя. При этом карбид кальция подают в количестве, определяемом в зависимости от содержания магнетита и/или оксида меди (I) в шлаке для обеспечения роста температуры на границе раздела между шлаком и карбидом и изменения структуры шлака для увеличения скорости реакции. 13 з.п. ф-лы.

1. Способ восстановления и/или рафинирования металлсодержащего шлака подачей в печь к шлаку карбида кальция в качестве восстановителя, отличающийся тем, что к шлаку подают карбид кальция в количестве, определяемом в зависимости от содержания магнетита и/или оксида меди (I) в шлаке для обеспечения роста температуры на границе раздела между шлаком и карбидом и изменения структуры шлака для увеличения скорости реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбид кальция (СаС₂) подают в печь в количестве от 0,1 до 2,0% от массы шлака.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что карбид кальция (СаС₂) подают в количестве от 0,5 до 1,5% от массы шлака.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что карбид кальция (СаС₂) подают к жидкому шлаку.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что карбид кальция (СаС₂) загружают в печь до подачи жидкого шлака.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что карбид кальция (СаС₂) подают на поверхность находящегося в печи жидкого шлака.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что карбид кальция (СаС₂) подают вглубь находящегося в печи жидкого шлака.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что карбид кальция (СаС₂) подают вглубь находящегося в печи жидкого шлака посредством погружной или заглубленной фурмы.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно к карбиду кальция (CaC₂) подают другие восстановители.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что другими восстановителями является твердое вещество, в частности кокс, древесный уголь и/или чугун.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что другими восстановителями является углеродсодержащее вещество, в частности бункерное масло, дизельное топливо, природный газ и/или угольная пыль.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что другие восстановители вдувают в жидкий шлак.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что шлак содержит медь (Cu).

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что шлак содержит свинец (Pb), цинк (Zn), платину (Pt) или никель (Ni).