ПОКРЫТИЕ ДЛЯ СУРОВЫХ СРЕД И ДАТЧИКИ С ТАКИМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2009 года по МПК G01N29/32 

[0001] Изобретение относится к области изготовления датчиков для суровых сред, и в частности к покрытиям датчиков с алмазоподобным углеродом, предназначенных для работы в суровых физических или химических средах.

Предшествующий уровень техники

[0002] Общеизвестна необходимость работы сенсоров в суровых средах. Примерами являются сенсоры, выключатели и тому подобное, созданные для работы в абразивных, вызывающих коррозию химических средах и тому подобное. Часто помехой продолжительной работе сенсоров является непрерывный контакт с окружающей средой. Эта проблема особенно остра в области электроакустических сенсоров, называемых волновыми акустическими устройствами. В связи с этим настоящее изобретение относится к применению покрытия для снижения остроты проблем, связанных с такой работой, в первую очередь, волновых акустических сенсоров. Специалисту в данной области будет понятна применимость такого покрытия для других устройств.

[0003] Пьезоэлектрические сенсоры хорошо известны. Они используются для исследования свойств материалов, таких как вязкость и плотность, для обнаружения определенных материалов в окружающей среде, для измерения чистоты жидкой среды и тому подобное. Диапазон конструкций, используемых как акустические сенсоры, охватывает простые кристаллические резонаторы, кристаллические фильтры, акустические устройства с плоскими волнами, волновые устройства Ламба и другие. Вкратце, такие устройства содержат основание из пьезоэлектрического материала, такого как кварц, лангасит или ниобат лития, или тонкие пленки из пьезоэлектрических материалов, таких как нитрид алюминия, окись цинка, сульфид кадмия на непьезоэлектрическом основании. Основание имеет по меньшей мере одну активную пьезоэлектрическую область поверхности, обычно хорошо полированную. На поверхности сформированы входной и выходной преобразователи для преобразования входной электрической энергии в акустическую энергию в основании и обратного преобразования акустической энергии в выходной электрический сигнал. Эти преобразователи могут иметь вид плоскопараллельной пластины (для объемной волны) или периодической встречноштыревой структуры (для поверхностной волны). Любой сенсор имеет по меньшей мере одну чувствительную область, обращенную к окружающей среде, являющейся объектом измерения. Взаимодействие между поверхностью и окружающей средой вызывает измеримые изменения электрических характеристик сенсора. Сенсор может быть использован для измерения плотности, вязкости и других физических параметров.

[0004] Пьезоэлектрические устройства обычно изготовлены из твердых кристаллических материалов. Однако даже такие поверхности изменяются под действием определенных химических веществ и абразивов. Сенсоры на основе пьезоэлектрических материалов очень уязвимы в отношении изменений чувствительной области. Так что их использование до сих пор ограничивалось средами, в которых такие поверхности не изнашиваются. Износ может быть от химического воздействия, как травление, или механического - абразивного. Поэтому возможности использования этих сенсоров в средах, таких как буровой шлам или нефть в нефтяных скважинах, измельченных полимерах и похожих абразивных материалах, были ограничены, поскольку сенсоры оказывались подвержены значительным изменениям параметров с течением времени. Другими средами, которые могут портить такие сенсоры, являются химически активные материалы, такие как сильные кислоты и щелочи, используемые при обработке полимеров, обработке целлюлозной массы и бумаги и в других технических и химических процессах. Кроме того, необходимость в проводящем электроде или экранирующем слое в большинстве требуемых топологий сенсоров приводит к еще большей уязвимости по отношению к химической коррозии и/или абразивному воздействию, поскольку в действительности все металлы уязвимы по отношению к одному или более химическим веществам и/или являются мягкими и подверженными абразивному износу материалами. Дальнейшее общее требование к сенсорам для жидкой среды - чтобы чувствительная поверхность была достаточно гладкой. Многие акустические сенсоры для жидкой среды требуют чистоты поверхности один нанометр или ниже.

[0005] Электроды, которые используются в большинстве требуемых топологий сенсоров, обычно сделаны из золота (Au), осажденного любым удобным способом. Во многих случаях электрод должен быть электрически изолирован от окружающей среды.

[0006] Изолирующие поверхности, устройства, электроды и тому подобное обычно для защиты от враждебной среды снабжены покрытиями, подобными пластику, стеклу или из сходных с ними материалов. Однако такие покрытия часто мешают работе сенсора. Например, в сенсоре типа волнового акустического устройства покрытие должно иметь акустические качества, которые не создают существенной помехи работе сенсора, а также требуемые твердость, жесткость, электрические параметры и тому подобное. Пластмассы и стекло вносят избыточное затухание и не всегда оказываются химически стойкими и достаточно твердыми.

[0007] Алмазоподобный углерод является хорошо известным материалом покрытия. Алмазоподобный углерод обладает высокой твердостью и, вследствие этого, высокой стойкостью к абразивам, он может быть нанесен гладко и, как правило, обеспечивает отличный слой покрытия, толщина которого может быть подогнана по необходимости. Алмазоподобный углерод наносят обычными методами, такими как осаждение из паровой фазы, ионная имплантация и тому подобное.

[0008] Некоторые материалы не обладают хорошей адгезией друг к другу. Алмазоподобный углерод имеет низкую адгезию к таким материалам, как золото, платина, серебро, большинство окислов и многие другие материалы, особенно пьезоэлектрические материалы, обычно используемые в сенсорах на базе волнового акустического устройства и тому подобное. По этой причине, в то время как алмазоподобный углерод, несомненно, обеспечивает требуемую абразивную стойкость, добиться достаточной адгезии между слоем алмазоподобного углерода и пьезоэлектрическим материалом представляет собой проблему. В других случаях различные материалы покрытия обнаруживают проблемы, связанные с нежелательно сильным перемещением ионов, которые нежелательно влияют на электрические или акустические характеристики требуемого покрытия.

[0009] Известны медицинские имплантанты с относительно толстым (порядка от нескольких до нескольких сотен микрон) покрытием из алмазоподобного углерода на тонком (несколько нанометров) адгезионном слое, как описано в «Экспериментальных исследованиях алмазоподобного углерода и новых алмазоподобных углерод-полимер-гибридных покрытиях» Мириами Киуру, докторская диссертация, Университет Хельсинки (2004). Типичными подложками для таких покрытий являются тугоплавкие металлические части, такие как титановые ребра. Когда эти покрытия применяются для полупроводниковых устройств, такие пленки оказываются крайне ненадежными. Эти пленочные покрытия часто отслаиваются, а в некоторых случаях вызывают поломку кремниевых подложек.

[0010] По этим причинам существует длительная и до сих пор не удовлетворенная потребность в сенсорах, способных на продолжительную работу в широком диапазоне химических, температурных и механических суровых условий окружающей среды.

[0011] Задача настоящего изобретения - создать покрытие, которое обеспечило бы упомянутые выше характеристики при его нанесении на чувствительную область сенсора. Поскольку не существует одного материала, обладающего всеми совершенными свойствами, многие применения, разумеется, требуют применения серии слоев, что снижает требования к отдельным слоям, но, в свою очередь, требует совместимости между слоями. Предпочтительно, чтобы покрытие было достаточно гладким, чтобы отвечать требованиям к сенсорам для жидкой среды.

[0012] Во многих акустических сенсорах на чувствительной поверхности присутствует электрод, а покрытие, предлагаемое в настоящем изобретении, особенно выгодно для таких сенсоров. Специалисту понятно, что термин электроды может относиться к электродам заземления, преобразователям (особенно в случае активных управляющих или управляемых электродов), другим структурам, которые вызывают возмущения или отражение в пьезоэлектрическом кристалле, или другим проводникам, которые либо несут в себе электрическую энергию, либо доставляют ее в заданное место.

[0013] Дополнительная задача настоящего изобретения - снабдить сенсор гладкой (предпочтительно в диапазоне нанометров) чувствительной поверхностью с высокой стойкостью к абразивам, высокой химической стойкостью и способностью выдерживать температуру в пределах от -50°С до +350°С. Подходящие покрытия включают сплавы кремний-алюминий оксинитрид (SiAlON), включая наружные слои из нитрида кремния, окиси алюминия и тому подобные, аморфный нитрид бора, аморфный и нанокристаллический углерод, карбид бора (включая такие, как алмаз, легированный бором, и алмазоподобный углерод, легированный бором), и β-C₃N₄. Все эти материалы обладают абразивной стойкостью, термической стабильностью и в различной степени химической стойкостью.

[0014] Эти покрытия, так называемый алмазоподобный углерод, обнаруживают наилучшие свойства гладкости поверхности, химической и абразивной стойкости. Поскольку существует значительное расхождение мнений относительно точного определения понятия алмазоподобный, для целей настоящего изобретения под этим подразумеваются все пленки с процентным молекулярным содержанием углерода более 75% и имеющие структуру смешанного химического соединения графита (sp²) и алмаза (sp³). Следует отметить, что этот термин также распространяется на различные модификации алмазоподобного углерода, такие как алмаз, легированный бором, тугоплавкие с большим содержанием углерода карбиды металлов и тому подобное.

[0015] Алмазоподобный углерод имеет хорошую адгезию к металлам, образующим карбиды, таким как вольфрам, молибден, тантал, ниобий, ванадий, гафний, цирконий, титан и хром в порядке возрастания типичной силы адгезии. Эти металлы традиционно используются в так называемых адгезионных слоях. Сила адгезии этих металлов прямо пропорциональна их способности к диффузии и образованию сплавов с прилегающими материалами.

[0016] Диффузия адгезионного слоя в пленку алмазоподобного углерода нежелательна, поскольку приводит к нестабильности свойств пленки и быстрому изменению свойств в результате старения. Особенно желательно, чтобы находящийся снизу металл имел низкую подвижность в углероде и внутрь углерода, это условие может становиться критическим при высоких температурах. С другой стороны, вольфрам является отличным изолирующим материалом (имеет низкую подвижность и предотвращает диффузию других атомов в или сквозь него); однако вольфрам имеет наихудшую адгезию. Ниобий и тантал являются предпочтительными металлами изолирующего/адгезионного слоя для алмазоподобного углерода.

[0017] Ниобий и тантал обеспечивают хорошую химическую стойкость и отличную адгезию для наружного слоя алмазоподобного углерода. Оба материала обладают достаточной проводимостью для экранирования, но не отвечают многим требованиям к электродам. В этих случаях для самого внутреннего слоя требуется химически стойкий материал с высокой проводимостью. Хотя алюминий часто используется как материал для электродов, он химически активен и очень подвижен при повышенных температурах. Предпочтительными материалами являются золото и платина, хотя серебро и палладий также приемлемы для некоторых избранных применений. Платина имеет наиболее предпочтительные свойства, в то же время в большинстве случаев используется золото. Рутений, родий, рений, осмий и иридий могут также оказаться желательны в особых случаях.

[0018] Использование покрытий для пьезоэлектрических материалов встречает еще одну проблему, вызванную крайне высоким механическим напряжением пленки алмазоподобного углерода и значительным различием температурного расширения между алмазоподобным углеродом и теми металлическими или пьезоэлектрическими материалами, которые обычно используются. Поэтому в предпочтительной реализации настоящего изобретения используется относительно тонкое покрытие из алмазоподобного углерода (менее одного 1 микрона) и более толстая /адгезионная/ изолирующая металлическая система по сравнению с традиционно используемой (около 200 нанометров).

[0019] Адгезия тантала к золоту или платине и электрода к пьезоэлектрической подложке может быть улучшена с помощью тонкого адгезионного слоя из хрома или титана. Наиболее предпочтительная реализация может состоять из тонкого (приблизительно 10 нанометров) слоя титана, циркония или хрома, слоя (50-200 нанометров) проводящего слоя золота или платины, следующего тонкого слоя (приблизительно 10 нанометров) из титана, циркония или хрома, изолирующего слоя (25-300 нанометров) из ниобия или тантала и наружного слоя (10-500 нанометров) алмазоподобного углерода.

[0020] Точный состав алмазоподобного углерода является предметом выбора. Общий опыт в области разработки тонких пленок предлагает многочисленные возможные присадки или поверхностное внедрение азота или различных металлов в диапазоне содержания от нескольких частей на миллион до нескольких процентов. Подробности относительно тонких пленок приведены в «Синтез и оценка ТаС:С покрытия низкого трения», Даниел Нилсон, Докторская диссертация, АКТА Университатис Упсалиенсис (2004). Присадка фтора рассматривалась в пределах от уровня следов до 67 процентов атомной концентрации (перфторалканы). Химическая и абразивная стойкость таких пленок оказалась наилучшей при максимальной атомной концентрации углерода.

[0021] Пленки с содержанием углерода не более 33% в виде гидрокарбонатов и фторкарбонатов (т.е. тефлон) не обладают абразивной стойкостью. Пленки с содержанием углерода от 33% до 66% являются типичными для карбидных сплавов. Эти пленки обладают исключительной твердостью, но не являются такими химически стойкими и термически стабильными, как алмазоподобный углерод. Во многих случаях поверхности не такие гладкие, как у настоящего алмазоподобного углерода. Таким образом, только пленки, содержащие приблизительно 67% углерода в своем объеме или более, рассматриваются здесь именно как алмазоподобный углерод. Практический опыт работы авторов с пленками, легированными танталом и фтором, показывает, что пленка предпочтительно должна иметь содержание углерода выше 90%, а в наиболее предпочтительной реализации - более 97% углерода.

[0022] В то время как для химической стойкости к поверхностному травлению обычно предпочтительным является изоляционный слой, который получается в случае чисто углеродного алмазоподобного углерода, определенного рода применения сенсоров с использованием углеродных электродов в электрохимических сенсорах, особенно гибриды электрохимических и волновых акустических устройств, требуют проводящего слоя алмазоподобного углерода. Алмаз, легированный бором (~10¹⁹ см^-3, аналогичный уровню легирования кремния, до 1% В; 99% С), является пригодным материалом для использования в электрохимических и/или акустических сенсорах и считается разновидностью алмазоподобного углерода.

[0023] Еще одна задача настоящего изобретения включает обеспечение возможности прикреплять химически селективные датчики к поверхности алмазоподобного углерода.

[0024] Таким образом, в одном из аспектов настоящее изобретение обеспечивает датчик на основе волнового акустического устройства, имеющий покрытие, сенсор содержит по меньшей мере одну пьезоэлектрическую пластину с двумя противоположными сторонами, на одной из которых имеется чувствительная область, сенсор имеет покрытие, нанесенное на чувствительную область, покрытие содержит: первый электрод, расположенный на чувствительной области; изолирующий слой, расположенный поверх первого электрода, изолирующий слой содержит по меньшей мере один металл из группы, состоящей из тантала, ниобия, ванадия, молибдена или их комбинации, и расположенный поверх изолирующего слоя абразивостойкий слой, содержащий алмазоподобный углерод.

[0025] Дополнительно покрытие может содержать адгезионный слой, расположенный между изолирующим слоем и электродом. Далее, дополнительно, еще один адгезионный слой может быть расположен между электродом и чувствительной стороной. Адгезионный слой может быть из титана, циркония, хрома, ванадия, ниобия, тантала, молибдена или из их комбинации.

[0026] Предпочтительно первый электрод содержит металл из группы, состоящей из платины, палладия, золота, серебра, меди, алюминия, рутения, рения, осмия, иридия, или содержит их комбинацию. Как вариант, алмазоподобный углерод может представлять собой алмаз с присадкой бора. Далее, химически селективные датчики могут быть соединены с покрытием из алмазоподобного углерода.

[0027] В предпочтительной реализации настоящее изобретение обеспечивает имеющий покрытие датчик на основе волнового акустического устройства, описанный выше, содержащий второй электрод, расположенный со стороны, противоположной стороне, содержащей чувствительную область и образующий плоскопараллельный резонатор с первым электродом. Дополнительно третий электрод может быть расположен на стороне, противоположной стороне, содержащей чувствительную область, причем первый и второй электроды образуют входной параллельный резонатор, действующий как входной преобразователь, а первый и третий электроды образуют также выходной параллельный резонатор, действующий как выходной преобразователь, при этом входной и выходной резонаторы расположены достаточно близко друг к другу для связи акустической энергии во входном и выходном резонаторах, чтобы образовывать многополюсный фильтр из связанных резонаторов.

[0028] В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ пассивирования электрода, включающий следующие этапы:

осаждение на электрод изолирующего слоя, содержащего по меньшей мере один металл из группы, состоящей из тантала, ниобия, ванадия, молибдена или их комбинации, и

осаждение на изолирующий слой абразивостойкого слоя, содержащего алмазоподобный углерод.

[0029] Дополнительно способ включает также этап осаждения адгезионного слоя между электродом и изолирующим слоем. Предпочтительно электрод соединен с датчиком на основе волнового акустического устройства.

Дополнительно способ далее включает этап соединения химически селективных датчиков к слою алмазоподобного углерода.

Краткое описание чертежей

[0030] Сущность изобретения и последующее подробное описание будут лучше поняты благодаря приложенным чертежам, изображающим в деталях предпочтительные реализации. При этом следует заметить, что изобретение не ограничивается в точности устройством, изображенным на чертежах, и что чертежи представлены просто как примеры.

[0031] Фиг.1 упрощенно изображает вид спереди, в поперечном сечении, акустического сенсора с покрытием, выполненным в соответствии с наиболее предпочтительной реализацией изобретения.

[0032] Фиг.2 изображает процесс нанесения покрытия на сенсор в соответствии с предпочтительной реализацией изобретения.

Подробное описание

[0033] Важной задачей настоящего изобретения является создание сенсора на основе волнового акустического устройства и других сенсоров с гладкой (в диапазоне нанометров) поверхностью с превосходной абразивной стойкостью, превосходной химической стойкостью и способностью выдерживать температуры в широком диапазоне, в предпочтительных пределах от -50°С до +350°С. Тогда как изобретение в одном из аспектов относится к покрытию, наносимому непосредственно на пьезоэлектрический материал, предпочтительная реализация относится к покрытию для одного или нескольких электродов, осажденных на пьезоэлектрический материал. Фиг.1 изображает сечение датчика 75 в такой предпочтительной реализации.

[0034] Наиболее предпочтительные конструкции сенсора требуют электродов с превосходными электрическими характеристиками на чувствительной области. В таких конструкциях самый нижний слой 30 электрода из термически стабильного и химически стойкого материала с высокой проводимостью осажден на чувствительную сторону 65 или ее часть. Серебро и палладий являются примерами с такими характеристиками, но в предпочтительной реализации используются золото или платина. Платина обладает наилучшими свойствами, однако чаще используется золото. Другие кандидатуры включают рутений, родий, рений, осмий и иридий, которые имеют требуемую термическую стабильность и различную проводимость и стабильность по отношению к окружающей среде. Следует отметить, что не требуется, чтобы слой электрода распространялся на всю чувствительную область, а также слой электрода не обязательно используется как электрод, то есть он может быть не соединен электрически с какими-либо частями схемы сенсора.

[0035] Алмазоподобный углерод имеет хорошую адгезию к металлам, образующим карбиды, таким, например, как тантал (Та), ниобий (Nb), ванадий (V), гафний (Hf), цирконий (Zr), титан (Ti), вольфрам (W), молибден (Mo) и хром (Cr). Однако он не имеет хорошей адгезии к золоту, платине, окисям и большинству пьезоэлектрических материалов. Поэтому настоящее изобретение предусматривает промежуточный изолирующий слой из металла, образующего карбид, такого как описаны выше. Изолирующий слой 40 лежит между наружным слоем 50 и чувствительной стороной 65 материала 10 покрываемой основы, и если используется слой электрода, изолирующий слой покрывает слой электрода. В дополнение к обеспечению хорошей адгезии и усовершенствованной защите слоя электрода и/или пьезоэлектрического материала изолирующий слой также служит выравнивающей средой для приведения в соответствие термического расширения и напряжений пленки алмазоподобного углерода со слоями под изолирующим слоем.

[0036] Для ясности в настоящем описании термин наружный слой относится к покрывающему слою высокой абразивной стойкости, как описано выше. При этом важно понимать, что другие покрывающие слои либо из алмазоподобного углерода, либо других материалов могут быть нанесены поверх «наружного слоя» 50, и термин «наружный» следует толковать в широком смысле только как относящийся к слою, контактирующему с изолирующим слоем 40 с другой стороны от материала 10 основы. Этот контакт может быть непосредственным либо косвенным, как описано ниже.

[0037] Для придания покрытию лучшей стабильности лежащий снизу изолирующий слой предпочтительно должен иметь низкую подвижность в углероде, а углерод - низкую подвижность в изолирующем слое. Это положение является важным для высоких температур. Поэтому ниобий и тантал являются предпочтительными металлами для изолирующего слоя под алмазоподобным углеродом. Использование ванадия (V) также предполагается в качестве изолирующего металла, поскольку он находится в том же столбце периодической таблицы, можно рассматривать также и молибден (Mo), поскольку свойства жаростойкости металла часто лучше прослеживаются по диагонали, чем по вертикали. Между этими металлами и слоем алмазоподобного углерода образуется тонкий промежуток карбидного сплава, стабильно препятствующего диффузии в широком диапазоне температур. Эти металлы менее склонны к реакции с углеродом, чем титан, цирконий и хром, но имеют лучшую адгезию, чем вольфрам.

[0038] Дополнительным преимуществом от использования ниобия или тантала является то, что объемы NbC и ТаС сравнимы с суммами объемов металла и углерода. В противоположность этому титан, цирконий и хром образуют карбиды с более короткими связями, чем в объеме металла и объеме углерода, вызывая этим прогрессирующее изменение размеров, когда происходит взаимная диффузия металла и углерода с образованием карбида. Таким образом, в предпочтительной реализации тонкая пленка сохраняет стабильные размеры в течение длительных периодов времени пребывания при высоких температурах. В отдельных реализациях слой ниобия или тантала может выступать в качестве электрического экрана, однако, как правило, не имеет достаточной и стабильной электрической проводимости, чтобы выполнять функцию хорошего электрода. Это свойство вызвано частичным окислением металла в процессе осаждения и связанного с этим сопротивления пленки.

[0039] Адгезия промежуточного слоя 40 к слою 30 электрода и слоя электрода к материалу 10 основы может быть дополнительно улучшена осаждением тонкого адгезионного слоя хрома, циркония или титана. Адгезионный слой 20 может быть осажден только между изолирующим слоем 40 и слоем 30 электрода, или, как изображено, адгезионным слоем 21, между электродом и чувствительной областью 65, или предпочтительно в обоих местах.

[0040] Таким образом, наиболее предпочтительная реализация состоит из тонкого слоя 21 титана, осажденного на чувствительную область 65 в качестве адгезионного слоя. Предпочтительно, чтобы адгезионный слой 21 имел толщину в пределах 3-30 нанометров, и более предпочтительно в пределах 5-15 нанометров, при этом наиболее предпочтительной является толщина приблизительно 10 нанометров. Проводящая золотая или платиновая пленка 30, осажденная поверх адгезионного слоя 21, образует электрод. Предпочтительно электрод 30 имеет толщину в пределах 10-300 нанометров, более предпочтительно в пределах 50-200 нанометров и наиболее предпочтительно 50-150 нанометров. Еще один тонкий адгезионный слой 20 из титана расположен на электродном слое и предпочтительно имеет характеристики, сходные с адгезионным слоем 21. Изолирующий слой 40 из ниобия или тантала расположен на адгезионном слое 20. Предпочтительно изолирующий слой 40 имеет толщину в пределах 25-300 нанометров, более предпочтительно в пределах 50-250 нанометров и наиболее предпочтительно приблизительно 150 нанометров. Наружный слой 50 из алмазоподобного углерода расположен поверх изолирующего слоя. Предпочтительно наружный слой 50 имеет толщину в пределах 10-500 нанометров, более предпочтительно в пределах 50-250 нанометров и наиболее предпочтительно приблизительно 150 нанометров. Использование слоев 20 и 21 не является обязательным.

[0041] Точный состав алмазоподобного углерода является предметом выбора. Общий опыт в области разработки тонких пленок предлагает многочисленные возможные присадки или поверхностное внедрение азота или различных металлов в диапазоне содержания от нескольких частей на миллион до нескольких процентов. Присадка фтора рассматривалась в пределах от уровня следов до 67 процентов атомной концентрации (перфторалканы), однако практическое значение имеют только низкие концентрации (<20%). Присадка бора до 1% особенно интересна, поскольку обеспечивает получение проводящей разновидности покрытия из алмазоподобного углерода, известной как алмаз, легированный бором. Такие пленки могут быть, в частности, использованы для применения волновых акустических устройств в электрохимических методах.

[0042] Свободные атомные связи углеродной пленки могут вступать в реакцию с водородом воздуха (из кислотной влаги), в результате чего происходит пассивирование. Если требуется, другие слои могут быть соединены с наружным слоем алмазоподобного углерода. До этого пассивирования поверхности подвергаются реакции с бром-, йод- и хлор-функциональными группами молекул, включая, например, йод-фторалкан, хлор-силаны, и бром-перфторполиэфиры. В кремнийорганической химии известны способы создания широкого разнообразия функциональных поверхностей, включающих группы карбоксилов и аминов. Использование пептидных связей для присоединения биорецепторов для получения биохимически селективных сенсоров или полимерных пленок для химически селективных сенсоров является хорошо известным расширением возможностей.

[0043] В частности, функциональные группы хлор-силанов (ClSi(CH₃)₂-R) реагируют с поверхностью углерода, прореагировавшей с водородом, с образованием кремний-углеродных связей и освобождающейся HCl. Функциональная группа R изображает один из бессчетных вариантов хорошо известных этапов химического синтеза. Будучи менее стойкими химически и по отношению к абразивам в сравнении с алмазоподобным углеродом, ковалентно присоединенные монослои являются довольно твердыми.

[0044] В одной из предпочтительных реализаций химически селективные датчики соединены с поверхностью алмазоподобного углерода. Свежеосажденная пленка алмазоподобного углерода может быть снабжена конечными химическими связями с функциональными химическими группами, включающими аминные и карбоксильные группы, которые позволяют далее присоединять химическими способами специфические слои. Например, используя широко доступное химическое соединение, такое как Cl(CH₃)₂-Si-(CH₂)₂NH₂ для соединения -NH₂ с поверхностью, можно затем использовать образование с пептидной связью, чтобы присоединить биорецептор. Ангидрид янтарной кислоты используется, чтобы образовать -NH-C=O-(CH₂)₂-COOH поверхностные функциональные группы. Эти кислотные остатки могут затем быть соединены с остатками -NH₂ на протеине (антитела, антигены, энзимы) или синтетически соединены с датчиками на основе ДНК или пептиднуклеиновой кислотой (ПНК). Последней стадией соединения является катализация с использованием растворимого в воде карбодиимида. Альтернативно, карбоксильные группы могут быть подвергнуты реакции с аминами в полимерной пленке, имеющей свойство преимущественно абсорбировать объект измерения. Примером может служить выбор полимера, способного абсорбировать преимущественно хлорированные углеводы для исследования окружающей среды. Другой пример - поглощающее влагу покрытие для измерения содержания воды в бензине и других топливах.

[0045] Сенсоры вообще и сенсоры для жидкой среды, в частности, часто используются суровых условиях, таких как неочищенные нефтяные смеси, продукты бурения при измерениях в скважинах, краски, содержащие абразивы, кислоты и другое. Долговременная стабильность таких сенсоров зависит в значительной степени от их способности сохранять свойства гладкости и целостность чувствительной поверхности или поверхностей. Применение покрытия, как описано применительно к сенсору на основе волнового акустического устройства, дает значительные преимущества, поскольку позволяет сенсору работать в областях, где до сих пор не было возможности непрерывного измерения параметров. Например, использование сенсора на основе волнового акустического устройства, становящееся возможным или усовершенствованным в связи с покрытием, выполненным в соответствии с настоящим изобретением, включает слежение за параметрами «режущих жидкостей» при обработке металлов, контроль процесса производства титана и гидросмесей, применения в сфере добычи нефти, включая буровой шлам, мелование бумаги, химические процессы с едкими веществами и тому подобное. Тогда как преимущества для суровых условий использования наиболее значительны, применения, предъявляющие меньшие требования, также выиграют от более продолжительного времени жизни сенсора, включая, например, автомобильные сенсоры, такие как для наблюдения за состоянием масла в двигателе.

В предпочтительной реализации настоящее изобретение обеспечивает имеющий покрытие датчик на основе волнового акустического устройства, описанный выше, содержащий второй электрод 55, расположенный со стороны, противоположной стороне, содержащей чувствительную область 65 и образующий плоскопараллельный резонатор с первым электродом. Дополнительно третий электрод 60 может быть расположен на стороне, противоположной стороне, содержащей чувствительную область 65, причем первый и второй электроды образуют входной параллельный резонатор, действующий как входной преобразователь, а первый и третий электроды образуют также выходной параллельный резонатор, действующий как выходной преобразователь, при этом входной и выходной резонаторы расположены достаточно близко друг к другу для связи акустической энергии во входном и выходном резонаторах, чтобы образовывать многополюсный фильтр из связанных резонаторов.

[0046] Предпочтительная реализация способа создания покрытия показана на Фиг.2. Сперва подложка либо чувствительная область сенсора или любая другая поверхность, предназначенная для покрытия, очищается 200. Обычно этот этап выполняется путем мытья растворителями и промывкой водой, сопровождающегося предпочтительно кислородным/аргонным плазменным травлением в вакууме.

[0047] Следующий необязательный этап - осаждение 205 на поверхность первого адгезионного слоя 21, содержащего хром (Cr) или (Ti). Может использоваться также цирконий (Zr), гафний (Hf), ниобий (Nb) и тантал (Ta), пригодные в некоторых случаях, но хром наиболее предпочтителен для умеренных температур, а титан - для повышенных температур.

[0048] Затем осаждают 210 слой 30 электрода поверх адгезионного слоя, если такой слой используется. Как описано выше, для проводящего электрода существует множественный выбор, который включает платину (Pt), палладий (Pd), золото (Au), серебро (Ag), медь (Cu) и алюминий (Al), а также более экзотические проводники, такие как рутений (Ru), родий (Rh), рений (Re), осмий (Os) и иридий (Ir). Алюминий - наименее дорогой материал, но в некоторых случаях является нежелательным, поскольку он химически активен и имеет способность легко диффундировать в соседние материалы. Платина (Pt) и палладий (Pd) являются наиболее стабильными вариантами, использование золота (Au) является наиболее распространенным и предпочтительным для всех условий, за исключением наиболее суровых условий и температур.

[0049] Следует отметить, что осаждение в области электрода может проводиться селективно, с использованием различных литографических методов, так чтобы покрытой оказалась только область заданной конфигурации на поверхности. Такие конфигурации могут включать преобразователи, электрохимические электроды, цепи, антенны и другое.

[0050] Далее следует необязательный этап, второй адгезионный слой 20 может быть осажден 215 между электродом и изолирующим слоем, как было описано для первого адгезионного слоя 21, однако в некоторых применениях ванадий, молибден, ниобий, или тантал изолирующего слоя сцепляется непосредственно со слоем электрода.

[0051] Как описано, изолирующий слой 40 осаждают 220 на электрод или второй адгезионный слой, если он наносится, чтобы изолировать слой 30 электрода и/или адгезионный слой 20 от наружного слоя 50 алмазоподобного углерода. Обычно вольфрам (W) и платина (Pt) используются как изолирующие металлы. Однако вольфрам и платина имеют низкую адгезию к алмазоподобному углероду. Более того, использование адгезионного слоя из титана или хрома между вольфрамом и алмазоподобным углеродом неприемлемо для повышенных температур вследствие долговременной взаимной диффузии. Поэтому в предпочтительной реализации данного аспекта настоящего изобретения в качестве изолирующего слоя используется ниобий или тантал. Могут использоваться также ванадий и молибден.

[0052] Далее осаждают 225 слой алмазоподобного углерода поверх изолирующего слоя, чтобы обеспечить требуемые механические характеристики. Надлежащий выбор процесса позволяет поверхности изолирующего металла обеспечить превосходную прямую адгезию алмазоподобного углерода благодаря формированию тонкой (обычно приблизительно 5 нанометров) переходной области карбидного сплава.

[0053] Таким образом, в наиболее предпочтительной реализации слои начинаются от материала 10 основы, первый - адгезионный слой 21 из титана толщиной 3-30 нанометров, слой 30 электрода из золота или платины, примерно 10-300 нанометров толщиной, второй адгезионный слой 20 из титана толщиной примерно 3-30 нанометров, изолирующий слой 40 из тантала толщиной примерно 25-300 нанометров и последний слой алмазоподобного углерода толщиной примерно 10-500 нанометров.

[0054] В еще одном аспекте изобретения покрытие наносится, чтобы пассивировать по меньшей мере один электрод, осажденный на таком материале, как печатная плата, или другом материале, уязвимый для коррозии, предназначенный для взрывоопасной среды, или в других суровых условиях. Еще одним применением покрытия согласно настоящему изобретению является нанесение покрытия на инструменты и тому подобное.

[0055] Ниже приведен перечень материалов, предпочтительных для осуществления настоящего изобретения. При этом следует понимать, что перечень относится только к предпочтительным материалам и его не следует толковать как имеющий ограничительный характер.

Промоторы адгезии для необязательных адгезионных слоев 20 и 21: титан, цирконий, хром, ванадий, ниобий, тантал.

Слой 30 проводящего электрода: платина, палладий, золото, серебро, медь, алюминий. Сплавы этих металлов также широко используются, а также осмий, иридий и тому подобные, изобретение распространяется и на них.

Изолирующий слой 40: тантал, ниобий, ванадий, молибден.

[0056] Специалисту в данной области техники будет понятно, что предпочтительные реализации, описанные выше, приведены в порядке не ограничивающих изобретение примеров и содержание описания позволяет специалисту выработать ряд материалов, отвечающих конкретным требованиям, которые покрытие или устройство с покрытием призваны удовлетворить. Аналогично, специалисту в данной области техники будет понятно, что несмотря на то, что описание, в основном, относится к сенсорам, в частности более всего к сенсорам на основе волнового акустического устройства, описанное покрытие легко применимо во многих других случаях, в которых можно воспользоваться преимуществами механической прочности и гладкости слоя алмазоподобного углерода и в которых до сих пор испытывались трудности из-за плохих адгезионных характеристик алмазоподобного углерода. Таким образом, изобретение следует рассматривать как распространяющееся на такие реализации и аналогичные вторичные решения, основанные на содержании настоящего описания. Различные комбинации материалов, отвечающие конкретным нуждам, а также различная толщина покрытий могут быть применены специалистом для получения заданных характеристик. Однако изобретение также распространяется и на такие модификации.

[0057] Несмотря на то что здесь было описано и что рассматривается как предпочтительные реализации изобретения, специалисту в данной области очевидно, что различные другие реализации, изменения и модификации могут быть осуществлены без отступления от существа и объема настоящего изобретения, и что оно поэтому распространяется на все такие изменения и модификации, которые попадают в сферу существа и объема изобретения, к которому применим патент.

Использование: для изготовления датчиков, предназначенных для работы в суровых физических или химических средах. Сущность: заключается в том, что сенсор на основе волнового акустического устройства содержит, по меньшей мере, одну пьезоэлектрическую пластину с двумя противоположными сторонами, на одной из которых имеется чувствительная область, а также покрытие, нанесенное на чувствительную область, причем покрытие содержит: первый электрод, расположенный на чувствительной области; изолирующий слой, расположенный поверх первого электрода, при этом изолирующий слой содержит, по меньшей мере, один металл из группы, состоящей из тантала, ниобия, ванадия, молибдена, или их комбинацию, и расположенный поверх изолирующего слоя абразиво-стойкий слой, содержащий алмазоподобный углерод. Технический результат: обеспечение возможности продолжительной работы датчиков в широком диапазоне химических, температурных и механических суровых условий окружающей среды. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Сенсор на основе волнового акустического устройства, имеющий покрытие, сенсор содержит по меньшей мере одну пьезоэлектрическую пластину с двумя противоположными сторонами, на одной из которых имеется чувствительная область, сенсор имеет покрытие, нанесенное на чувствительную область, покрытие содержит:
первый электрод, расположенный на чувствительной области;
изолирующий слой, расположенный поверх первого электрода, изолирующий слой содержит по меньшей мере один металл из группы, состоящей из тантала, ниобия, ванадия, молибдена, или их комбинацию, и
расположенный поверх изолирующего слоя абразиво-стойкий слой, содержащий алмазоподобный углерод.

2. Сенсор по п.1, в котором покрытие содержит адгезионный слой, расположенный между указанным электродом и чувствительной областью.

3. Сенсор по п.1 или 2, в котором покрытие далее содержит адгезионный слой, расположенный между указанным электродом и изолирующим слоем.

4. Сенсор по п.3, в котором любой из упомянутых адгезионных слоев содержит металл из группы, состоящей из титана, циркония, хрома, ванадия, ниобия, тантала, или содержит их комбинацию.

5. Сенсор по любому из пп.1 или 2, в котором первый электрод содержит металл из группы, состоящей из платины, палладия, золота, серебра, меди, алюминия, рутения, рения, осмия, иридия, или их комбинацию.

6. Сенсор по любому из пп.1 или 2, в котором алмазоподобный углерод содержит алмаз с присадкой бора.

7. Сенсор по любому из пп.1 или 2, содержащий второй электрод, расположенный на внешней поверхности, противоположной внешней поверхности, содержащей чувствительную область, для образования плоскопараллельного резонатора между первым и вторым электродами.

8. Сенсор по п.7, далее содержащий третий электрод, расположенный на внешней поверхности, противоположной внешней поверхности, содержащей чувствительную область, в котором:
первый и второй электроды образуют входной параллельный резонатор;
первый и третий электроды образуют выходной параллельный резонатор;
входной и выходной резонаторы расположены достаточно близко друг к другу для связи акустической энергии во входном и выходном резонаторах, чтобы образовывать многополюсный фильтр из связанных резонаторов.

9. Сенсор по любому из пп.1 или 2, далее содержащий химически селективные датчики, соединенные со слоем алмазоподобного углерода.

10. Способ пассивирования электрода, включающий следующие этапы:
осаждение на электрод изолирующего слоя, содержащего по меньшей мере один металл из группы, состоящей из тантала, ниобия, ванадия, молибдена, или их комбинации, и
осаждение на изолирующий слой абразиво-стойкого слоя, содержащего алмазоподобный углерод.

11. Способ по п.10, включающий этап осаждения адгезионного слоя, расположенного между электродом и изолирующим слоем.

12. Способ по п.11, в котором адгезионный слой содержит металл из группы, состоящей из титана, циркония, хрома, ванадия, ниобия, тантала, или их комбинацию.

13. Способ по любому из пп.10-12, в котором алмазоподобный углерод представляет собой алмаз с присадкой бора.

14. Способ по любому из пп.10-12, в котором электрод осажден на волновое акустическое устройство.

15. Способ по любому из пп.10-12, включающий этап осаждения химически селективных датчиков на слой алмазоподобного углерода.