СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ КРЕМНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/02 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению нанодисперсных порошков кремния с кристаллической структурой с использованием плазменных процессов.

В настоящее время возникла большая потребность в нанодисперсных порошках кремния кристаллической структуры в различных областях техники, где в первую очередь используется способность нанокристаллического кремния к поглощению ультрафиолетового излучения. Это свойство востребовано в различных производствах. В парфюмерной промышленности нанодисперсные порошки кремния кристаллической структуры используют при изготовлении солнцезащитной косметики; в лакокрасочной промышленности введение таких порошков кремния повышает стойкость цвета и предотвращает быстрое выгорание; в текстильной промышленности изготовление красителей, содержащих нанокристаллический кремний, позволяет не только обеспечить стойкость и яркость цвета тканей, но и увеличить прочность износа.

В автомобильной промышленности введение в лаки и краски нанокристаллического порошка кремния обеспечивает стойкость цвета и защитные функции покрытий, предотвращающие разрушение под действием УФ-излучений.

Все перечисленные области использования представляют многотоннажные производства и высокий потребительский спрос.

Технической задачей изобретения является создание технологии, обеспечивающей промышленную потребность производства нанокристаллического кремния.

Известен способ получения порошков кремния разложением силана излучением СО₂ лазера в газодинамическом реакторе. Лазерный луч фокусировали в пятно 2 мм, и ось луча проходила на расстоянии 1 мм под газовым соплом, в котором формировали газовую струю силана, и пересекала перпендикулярно лазерный пучок. Коаксиально струе силана распространяли поток аргона, который увеличивал скорость разложения силана и синтеза частиц кремния и, кроме того, выполнял функции газа-носителя.

Готовый порошок собирали коллектором внизу реакционной камеры. Получали порошок размером ~30Å. Структура наноразмерных порошков кремния зависит от соотношения скоростей потоков силана и аргона и от температуры, при которой проходит синтез (См. L.T.Cancham, 1990, Appl. Phys. Lett, 57, 1046).

Недостатком способа является сложность аппаратурного оформления и низкий выход порошков нанокристаллической структуры.

Известны способы получения нанодисперсных порошков кремния с использованием плазмохимических процессов, в которых плазму индуцируют с помощью различных источников энергии.

Так, известен способ получения нанодисперсных порошков кремния разложением силана в СВЧ-плазме. Полученные нанодисперсные порошки кремния имели исключительно аморфную структуру. Для получения нанодисперсных порошков кристаллической структуры аморфный порошок отжигали при температуре 900°С. Выход порошков с нанокристаллической структурой и размером менее 30 нм не превышает 5%, остальные фазы представляют собой крупные агломераты с размером более 100 нм.

Недостатком способа является невозможность получения кристаллической структуры непосредственно в процессе синтеза нанодисперсного порошка кремния.

Известен способ получения нанодисперсных порошков кремния кристаллической структуры, включающий испарение слитков кремния под воздействием мощного электронного пучка в атмосфере инертного газа (аргона). Нанодисперсные порошки кремния получали с использованием ускорителя электронов прямого действия ЭЛВ-6. Ускоритель оборудован системой выпуска пучка в атмосферу. Энергия облучающих электронов прямого действия составляла 1,4 мэВ. Мощность пучка поддерживали достаточной для испарения массивного образца кремния в атмосфере аргона с давлением газа выше атмосферного. Полученные нанодисперсные порошки собирали на специальном фильтре. Для окисления поверхности порошков их выдерживали в открытой аппаратуре (см. письма в ЖЭТФ, том 8, вып.7-8, 2004).

Данным способом получают ультрадисперсные порошки (размер частиц ~100 нм), разброс по размеру частиц от 100 нм до нескольких микрон. Выход фракции с размером частиц менее 100 нм не превышает нескольких процентов.

Известен способ получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда, включающий подачу исходных реагентов в виде аэрозоля (в случае подачи порошкообразных исходных соединений) в смеси газом-носителем аргоном в поток плазмообразующего газа, плазмохимический синтез реагентов, охлаждение целевого продукта и его выделение через фильтр-сборник. Температура потока плазмообразующего газа составляет 1700-3500°С. Расход реагентов в отдельных процессах до 10 г/мин. Полученный порошок целевого продукта в виде пылегазового потока поступает в теплообменник, где происходит охлаждение, и затем в фильтр-сборник, где осаждается на внутренней поверхности фильтрующего рукава.

При получении нанодисперсных порошков различного состава перед охлаждением в теплообменнике пылегазовый поток целевого продукта дополнительно охлаждают закалочным газом с расходом 1,6-2,0 м³/час, в качестве которого используют один из ряда: аргон, азот, воздух, кислород (см. патент РФ № 2252817, B01J 19/08, Н05В 6/80, B22F 9/14, опубл. 27.05.2005 г.). Способ принят за прототип.

Данный способ предназначен для получения нанодисперсных порошков тугоплавких неорганических материалов и соединений с размером частиц от 30 до 100 нм без характеристики структуры получаемых порошков.

При использовании данного способа для получения нанодисперсных порошков кремния в тех параметрах, которые приведены в материалах описания, может быть получен только ультрадисперсный аморфный порошок кремния.

Технических результат заявленного изобретения заключается в получении нанодисперсного порошка кремния кристаллической структуры с высоким выходом фракций, с размером частиц порошка до 30-40 нм.

Технический результат достигается тем, что в способе получения нанодисперсных порошков, преимущественно кремния, в плазме СВЧ-разряда, включающем подачу в поток плазмообразующего газа исходного порошка, его атомизацию, охлаждение с получением нанодисперсного порошка кремния и сбор готового продукта, согласно изобретению порошок кремния подают в поток плазмообразующего газа под давлением с постоянной скоростью, процесс испарения кремния до образования смеси с газом-носителем атомного пара ведут при температуре плазмы 4000-6000°С с последующей конденсацией атомного пара кремния в токе газообразного хладагента, подаваемого в реактор перпендикулярно потоку атомного кремния в смеси с газом-носителем с образованием нанокристаллических частиц кремния и их падением сначала на твердую отражающую поверхность, установленную внутри реактора, а затем в сборник готового нанокристаллического порошка кремния; при этом подачу исходного порошка кремния в зону испарения осуществляют со скоростью 0,1-8,0 г/мин, конденсацию паров кремния ведут со скоростью протока газообразного хладагента 0,1-1,0 м³/час, в качестве газообразного хладагента используют аргон и/или азот, и/или гелий, при получении наночастиц кремния с кристаллической структурой используют аргон и/или азот, и/или гелий, для получения наночастиц кремния кристаллической структуры с поверхностно-окисленной пленкой толщиной от монослоя оксида кремния используют смесь аргона и кислорода, в качестве исходного кремния используют порошок с размером частиц менее 20 мкм, а твердую отражающую поверхность, на которую падают полученные нанокристаллические частицы, устанавливают перпендикулярно потоку газа-хладагента.

Сущность способа заключается в следующем.

При подаче в реактор-плазмотрон СВЧ-разряда кристаллического порошка кремния под давлением 1,5-2,0 атм в струю плазмообразующего газа с температурой 4000-6000°С происходит испарение кремния с образованием атомарного пара, который по мере продвижения в токе газа-носителя по высоте вертикально установленного реактора попадает в зону действия газообразующего хладагента. И при контакте этих газовых потоков происходит процесс вторичного ионообразования, что и определяет кристаллическую структуру образующегося в этот момент нанодисперсного порошка. Заявленная скорость подачи исходного кристаллического порошка кремния; подача его не в виде аэрозоля (как в прототипе), а под давлением, использование в качестве охлаждающего фактора исключительно газообразного хладагента (в прототипе это газ, теплообменник и фильтр-сборник); заявленная скорость подачи газообразного хладагента и его направление по отношению к потоку атомного пара кремния; отсутствие в качестве исходного кремния его химических соединений являются факторами, позволяющими получить нанодисперсный порошок кремния с кристаллической структурой, с высоким выходом >50% фракций, с размером частиц порошка 2-30 нм. Остальной порошок представлен фракцией с размером частиц до 100 нм, также с кристаллической структурой.

Способ иллюстрируется примерами.

Пример № 1.

В плазмообразующий реактор с генерируемой СВЧ-разрядом плазмой подают через дозатор под давлением 2 атм ультрадисперсный порошок кристаллического кремния (размер частиц >20 мкм) с постоянной скоростью 1 г/мин. В качестве плазмообразующего газа используют смесь азота и аргона в соотношении 1:19 объемных долей. Температура в зоне испарения подаваемого кремния составляет 4500-5000°С. При данной температуре в токе плазмообразующего газа образуется атомарный пар кремния, который по мере продвижения по высоте реактора вниз попадает в зону подачи охлаждающего агента, подаваемого перпендикулярно потоку атомарного кремния и газа-носителя со скоростью 0,5 м³/час. В качестве охлаждающего газа используют смесь азота и аргона в соотношении 1:19 объемных долей. Атомарный пар в токе охлаждающего газа в результате процесса вторичного пенообразования преобразуется (конденсируется) в нанодисперсный порошок с кристаллической структурой. Порошок попадает на охлаждаемую поверхность отражателя, установленного перпендикулярно потоку газа-хладагента. Отражатель выполнен из коррозионно-стойкого металлического сплава, и полученный порошок ссыпается в сборник, расположенный внизу реактора. Порошок кремния имеет следующие характеристики: размер частиц 2,0-30 нм, выход более 50%, остальной порошок имеет размер частиц до 100 нм и представляет собой агломерированные частицы, преимущественно кристаллической структуры.

Пример № 2.

Способ получения нанокристаллического порошка кремния осуществляют как в примере 1, но в качестве охлаждающего агента используют смесь аргона с кислородом в 100:1 объемных долей.

В результате получают оксидированные нанодисперсные частицы кремния. Толщина поверхностной оксидной пленки составляет несколько монослоев оксида кремния с кристаллическим ядром. Выход частиц оксидированного нанодисперсного кремния с кристаллическим ядром более 50%. Остальной порошок представляет собой неокисленный нанодисперсный кремний с преимущественно кристаллической структурой.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить следующий положительный эффект.

1. Возможность получения нанодисперсных порошков кремния кристаллической структуры, с размером частиц 2,0-30 нм, с выходом более 50%.

2. Возможность получения нанодисперсных порошков кристаллической структуры с оксидированной поверхностью наночастиц, с толщиной оксидной пленки не более нескольких монослоев и кристаллическим ядром, с выходом более 50%.

3. Возможность получения в промышленном объеме нанодисперсных порошков кремния кристаллической структуры.

4. Возможность получения нанодисперсных порошков кремния кристаллической структуры в одном аппарате и в одну стадию.

Изобретение может быть использовано в химической, парфюмерной, текстильной промышленности. Исходный порошок кремния подают в поток плазмообразующего газа под давлением с постоянной скоростью. Процесс испарения кремния до образования атомного пара ведут при температуре плазмы СВЧ-разряда 4000-6000°С. Конденсацию атомного пара кремния осуществляют в токе газообразного хладагента, подаваемого в реактор перпендикулярно потоку атомного кремния в смеси с газом-носителем. Образовавшиеся нанокристаллические частицы кремния падают сначала на твердую отражающую поверхность, установленную внутри реактора перпендикулярно потоку газообразного хладагента, а затем в сборник готового нанокристаллического порошка кремния. Предложенное изобретение позволяет получить нанодисперсные порошки кремния кристаллической структуры с размером частиц 2,0-30 нм, с выходом более 50%; нанодисперсные порошки кристаллической структуры с оксидированной поверхностью наночастиц с толщиной оксидной пленки не более нескольких монослоев и кристаллическим ядром, с выходом более 50%. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ получения нанодисперсных порошков преимущественно кремния в плазме СВЧ-разряда, включающий подачу в поток плазмообразующего газа исходного порошка, его атомизацию, охлаждение с получением нанодисперсного порошка кремния и сбор готового продукта, отличающийся тем, что порошок кремния подают в поток плазмообразующего газа под давлением с постоянной скоростью, процесс испарения кремния до образования смеси с газом-носителем атомного пара ведут при температуре плазмы 4000-6000°С с последующей конденсацией атомного пара кремния в токе газообразного хладагента, подаваемого в реактор перпендикулярно потоку атомного кремния в смеси с газом-носителем с образованием нанокристаллических частиц кремния и их падением сначала на твердую отражающую поверхность, установленную внутри реактора, а затем в сборник готового нанокристаллического порошка кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу исходного порошка кремния в зону испарения осуществляют со скоростью 0,1-8,0 г/мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсацию паров кремния ведут со скоростью протока газообразного хладагента 0,1-1,0 м³/ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газообразного хладагента используют аргон, и/или азот, и/или гелий.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении наночастиц кремния с кристаллической структурой используют аргон, и/или азот, и/или гелий.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения наночастиц кремния кристаллической структуры с поверхностно-окисленной пленкой толщиной от монослоя оксида кремния используют смесь аргона и кислорода.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного кремния используют порошок с размером частиц менее 20 мкм.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердая отражающая поверхность, на которую падают нанодисперсные кристаллические частицы кремния, установлена в реакторе перпендикулярно потоку газообразного хладагента.