СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ КРЕМНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01B33/02 B82B3/00 

Изобретение относится к области нанотехнологии, преимущественно для получения кластеров кремния, которые могут быть использованы в различных отраслях производства, например, в оптоэлектронике, для изготовления солнечных батарей, в медицине, биотехнологии и т.п.

Кластеры кремния (кристаллический нанокремний - НК) может быть получен разрушением больших кристаллов кремния или синтезом из кремнийсодержащих соединений, причем в любом случае необходимо стабилизировать наночастицы кремния, так как они легко агломерируются, окисляются кислородом и реагируют с влагой воздуха.

Известен способ получения порошкообразного кристаллического кремния, стабилизированного водородом, согласно которому парообразный или газообразный силан, инертный газ и легирующее водородсодержащее вещество подают в реактор, образуют плазму с помощью электромагнитного излучения при давлении 10-1100 мбар, охлаждают реакционную смесь, отделяют продукт реакции и повторно подвергают термообработке (RU 2340551, 10.12.2008).

Полученный кремний является нанометровым, однако имеет большой разброс частиц по размеру.

Известны способы, в которых получаемые наночастицы кремния имплантируют в диоксид кремния. Например, предложен способ, в котором исходный порошок кремния подают в поток плазмообразующего газа под давлением с постоянной скоростью, кремний подвергают испарению до образования атомного пара при температуре плазмы СВЧ-разряда 4000-6000°C, конденсируют пары атомарного кремния в токе газообразного хладагента, подаваемого в реактор перпендикулярно потоку кремния в смеси с газом-носителем. Образовавшиеся нанокристаллические частицы кремния падают сначала на твердую отражающую поверхность, установленную внутри реактора перпендикулярно потоку газообразного хладагента, а затем в сборник готового нанокристаллического порошка кремния (RU 2359906, 27.06.2009).

Изобретение позволяет получить нанодисперсные порошки кремния кристаллической структуры с оксидированной поверхностью, с размером частиц 2,0-30 нм, с выходом более 50%. Однако наличие достаточно плотной оксидной пленки ограничивает сферу применения полученного продукта.

Стабилизация нанокремния алкильными или алкоксильными лигандами имеет преимущество перед стабилизацией водородом, так как приводит к получению продуктов, легко диспергируемых в органических растворителях, при этом алкильные лиганды окружают наночастицы кремния более тонким слоем по сравнению с толстыми слоями при имплантации частиц в SiO₂. Такие способы описаны, например, в US 6855204, 15.02.2005, US 7214559, 08.05.2007, US 7267721, 11.09.2007.

Однако известные способы не позволяют получить узкое распределение частиц по размерам, размер частиц, полученных в соответствии с известными способами, составляет от 1 до 100 нм.

Известен способ получения кремния из отходов фосфатного сырья, заключающийся в процессе восстановления кремнефторида щелочного металла с использованием металлов-восстановителей, например щелочных металлов, при температуре выше температуры плавления металла-восстановителя не менее чем на 50 К, но ниже температуры кипения, с осаждением кремния на подложку при температуре не менее чем на 10 К ниже температуры расплава, но выше температуры плавления химически активного металла-восстановителя. Способ осуществляют в неизотермическом циркуляционном контуре (RU 2181104, 10.04.2002).

Однако известным способом не удается получить нанокластеры кремния.

Актуальной задачей является создание способов, обеспечивающих получение частиц стабилизированного кремния с размером от 1 до 10 нм, представляющих интерес для промышленного применения.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения стабилизированных кластеров кремния, включающий восстановление тетрагалогенида силана щелочным металлом - калием в присутствии ионной жидкости на основе дизамещенного имидазолия, и отделение образовавшейся дисперсии кремниевых наночастиц, в качестве соединения дизамещенного имидазолия в способе используют бис[(1,3-ди(2,6-изопропил-фенил)имидазол-2-илиден]дисилилен (Yuzhong Wang et al., «A Stable Silicon(0) Compound with a Si=Si Double Bond», Science, 2008, v.321, №5892, p.1069-1071).

Однако размер полученных частиц кремния оказался слишком малым (равным двум атомам кремния), что не обеспечивает промышленной реализации полученного продукта. Кроме того, известный способ не обеспечивает получения частиц заданного размера.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения стабилизированных кластеров кремния с размерами частиц от 1 до 12 нм, с узким распределением частиц по размерам и обеспечение возможности получения частиц заданного размера.

Поставленная задача решается описываемым способом получения стабилизированных кластеров кремния, который включает восстановление тетрагалогенида силана щелочным металлом в присутствии ионной жидкости на основе дизамещенного имидазолия, и отделение образовавшейся дисперсии кремниевых наночастиц, при этом в качестве дизамещенного имидазолия используют соединение общей формулы: (R₁-NC₃H₃N-R₂)⁺,

где R₁ выбран из алкилов C₁-C₆, a R₂ выбран из алкилов C₁-C₆, или фенила.

Предпочтительно восстановление осуществляют при перемешивании в среде предварительно высушенного органического растворителя, выбранного из ксилола или диглима, в атмосфере инертного газа.

В качестве тетрагалогенида силана в способе используют хлорид, бромид или иодид.

В качестве щелочного металла предпочтительно используют натрий, который подают на взаимодействие с избытком, равным 10 мол.%, в виде капель его расплава или в виде дисперсии в органическом растворителе.

Восстановление преимущественно осуществляют при 110°C в течение 1-2 часов.

Восстановление также можно осуществлять при комнатной температуре в течение 24 часов.

В общем виде изобретение осуществляют следующим образом.

Предварительно сосуд Шленка, снабженный обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, заполняют аргоном. В реакционный сосуд помещают высушенный растворитель (кислол или диглим) в количестве от 7 до 12 мл, одну из выбранных, указанных выше ионных жидкостей в количестве от 2,3 до 8,7 ммоль, затем тетрагалогенид кремния (бромид, хлорид или иодид) в количестве от 4 до 6,6 ммоль. Затем металл-восстановитель (предпочтительно натрий) с 10% избытком (от 8,8 до 14,5 ммоль) либо в виде дисперсии в органическом растворителе (толуоле), либо в виде капелек расплава вводят в сосуд. Смесь интенсивно перемешивают магнитной мешалкой. Процесс перемешивания продолжают в течение 1-2 часов при нагреве смеси до 110°C, либо в течение 24 часа при комнатной температуре. Затем сосуд охлаждают, отделяют непрореагировавший (избыточный) натрий и образовавшейся галогенид натрия от полученного целевого продукта - дисперсии нанокластеров кремния (НК), стабилизированных карбеновыми лигандами. Полученный продукт помещают в пробирки с аргоном и подвергают исследованию.

Конкретные условия осуществления способа, исходные реагенты и размер поученных кристаллов приведены в таблице 1.

Таблица 1 Зависимость размера частиц от условий синтеза № примера Исходные реагенты t°C; τ час Интервал размеров частиц НК, нм; максимум кривой распределения, нм Тетрагалогенид Ионная жидкость Металл-восстановитель R₁ R₂ 1 SiCl₄ CH₃ CH₃ Na 110; 2 1-80; 3,5 2 SiCl₄ CH₃ C₃H₇ Na 110; 1 1-20; 2,0 3 SiCl₄ CH₃ C₄H₉ Na 20; 24 1-12; 1,8 4 SiBr₄ CH₃ CH₃ Na 110; 2 1-50; 2,8 5 SiBr₄ CH₃ C₄H₉ Na 20; 24 1-12; 1,4 6 SiBr₄ CH₃ C₆H₁₃ K 20; 24 1-10; 1,0 7 SiBr₄ CH₃ C₆H₅ K 110; 2 1-10; 1,0 8 SiI₄ CH₃ CH₃ Na 110; 2 1-50; 2,8 9 SiI₄ CH₃ C₄H₉ Na 20; 24 1-10; 1,4

Как видно из представленной таблицы, в зависимости от наличия конкретных радикалов R₁, R₂ в дизамещенном имидазолии (И-2-И) способ обеспечивает возможность получения конечного продукта (НК) с заданным размером частиц. В качестве восстановителя может быть использован любой щелочной металл.

При превышении количества атомов углерода относительно заявленного в соответствующем радикале создаются стерические затруднения для роста кластеров, поэтому размер получаемых кристаллов не превышает 1 нм, что неэффективно для промышленного использования. Авторами установлено следующее. Чем крупнее заместители R₁, R₂ (в заявленном пределе) у атомов азота дизамещенного имидазолия, тем более мелкие частицы стабилизированного кремния могут быть получены, снижение размеров R₁, R₂ у атомов азота приводит к укрупнению нанокластеров кремния. Таким образом, подбирая соответствующие заместители, можно получить вполне определенную заданную фракцию нанокремния.

Технический результат изобретения продемонстрирован также на фиг.1, фиг.2.

Полученные продукты (НК) исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и фотолюминесцентной спектроскопии.

Распределение частиц по размерам для образца, стабилизированного 1,3-диметилимидазол-2-илиденом, полученного при восстановлении тетрабромида натрием (пример 4) представлено на фиг.1. Как видно, максимум кривой соответствует диаметру частиц НК 2,8 нм. Идентификация НК осуществлена на основе дифракции электронов. Порошкограмма содержит рефлексы, соответствующие межплоскостным расстояниям кристаллического кремния: d, Å=3,14; 1,92; 1,60; 1,38. На диффузных кольцах отчетливо выделяются отдельные яркие пятна, образованные отражениями от крупных кристаллов.

Авторами были проведены сравнительные исследования продуктов, полученных в результате восстановления щелочными металлами тетрагалогенидов кремния в присутствии в качестве ионной жидкости 1-децил-3-метил - И-2-И, и показано, что кластеры кремния при этом не образуются, а в результате реакции получен раствор кремнийорганических соединений. Сравнительные исследования были проведены также в части использования других известных металлов-восстановителей, например, магния и цинка. Установлено, что магний в заявленных условиях не приводит к получению НК, а цинк приводит к получению крупных кристаллов НК. Таким образом, для образования максимального количества нанокремния с узким распределением частиц по размерам существенным является наличие определенных заместителей у дизамещенного имидазолия и максимально активного восстановителя, при этом размеры нанокластеров тем меньше, чем больше соответствующий размер заместителя.

Изобретение может быть использовано в оптоэлектронике при производстве солнечных элементов. Восстановливают тетрагалогенсилан щелочным металлом в присутствии ионной жидкости на основе дизамещенного имидазолия и отделяют образовавшуюся дисперсию кремниевых наночастиц. В качестве дизамещенного имидазолия используют соединение общей формулы (R₁-NC₃H₃N-R₂)⁺, где R₁ выбран из алкилов С₁-С₆, a R₂ выбран из алкилов C₁-С₆, или фенила. Изобретение позволяет получить стабилизированные нанокластеры кремния с размерами частиц от 1 до 12 нм. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения стабилизированных кластеров кремния, включающий восстановление тетрагалогенсилана щелочным металлом в присутствии ионной жидкости на основе дизамещеного имидазолия, и отделение образовавшейся дисперсии кремниевых наночастиц, отличающийся тем, что в качестве дизамещеного имидазолия используют соединение общей формулы: (R₁-NC₃H₃N-R₂)⁺, где R₁ выбран из алкилов C₁-С₆, a R₂ выбран из алкилов C₁-С₆ или фенила.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление осуществляют при перемешивании в среде предварительно высушенного органического растворителя, выбранного из ксилола или диглима, в атмосфере инертного газа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве тетрагалогенсилана используют хлорид, бромид или йодид.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла предпочтительно используют натрий, который подают на взаимодействие с избытком, равным 10 мол.%, в виде капель его расплава или в виде дисперсии в органическом растворителе.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление осуществляют при 110°С в течение 1-2 ч.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление осуществляют при комнатной температуре в течение 24 ч.