СИАЛОНСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C04B35/599 C04B35/569 

Изобретение относится к составам и композициям для получения сиалонсодержащих материалов, обладающих повышенной прочностью и теплопроводностью, которые могут быть использованы в технике высоких температур, например в конструкциях теплообменных аппаратов.

Известен материал из β-сиалона (50%) и карбида кремния SiC (50%), получаемый спеканием композиции из SiC (50%), кремния Si (20-25%), оксида алюминия Al₂О₃ (10-30%), оксида иттрия Y₂О₃ (2.5-5%), нитрида алюминия AlN (остальное до 100%) при температуре 1600°С (патент CN 1403412, С04В 35/66, дата публикации 19.03.2003).

Недостатки известного материала: высокая пористость (20%) и низкая прочность (127 МПа); спекание композиции для получения материала с низкой пористостью осложняется фазовыми превращениями.

Известен материал из α'-сиалона (35-65%) и β'-сиалона (35-65%) с добавлением 1.5-40% нитрида титана TiN, карбонитрида титана Ti(C, N), карбида молибдена Мо₂С, карбида титана TiC и/или SiC, обладающий твердостью Ra=95 МПа и трещиностойкостью K_Ic=8.7 МПа·м^1/2, получаемый спеканием композиции из AlN (0.1-20%), оксида скандия Sc₂О₃, оксида иттрия Y₂О₃, оксида лантана La₂О₃, нитрида скандия ScN, нитрида иттрия YN, нитрида лантана LaN, или оксида, или нитрида, или редкоземельного элемента (0.1-20%), оксида магния MgO, оксида кальция СаО, оксида стронция SrO или оксида бария ВаО (0.1-20%), TiN, Ti(C, N), Мо₂С, TiC и/или SiC (1.5-40%), нитрида кремния Si₃N₄ (остальное до 100%) сначала под действием микроволнового излучения при температуре 1700-1800°С, а затем при повышенном (6-4000 атм) давлении азота при температуре 1400-1800°С (патент ЕР 1322572, С04В 35/597, дата публикации 02.07.2003).

Недостатки известного материала: композиция для получения материала состоит из большого числа (пяти или более) компонентов, что затрудняет достижение ее однородности; спекание композиции для получения материала с низкой пористостью осложняется фазовыми превращениями; композиция для получения материала требует использования сложной двухступенчатой технологии спекания для достижения заявленной твердости и трещиностойкости материала.

Наиболее близким к заявляемому является материал из α/β-сиалона (70-97%) и частиц SiC или Ti(C, N) размером 5-30 мкм (5-20%), обладающий твердостью по Виккерсу HV=1820 МПа, получаемый горячим прессованием композиции из AlN (5-7%), Al₂О₃ (0.5-0.7%), Y₂О₃ (5-7%), MgO (0.2-0.3%), SiC или Ti(C,N) (5-20%), Si₃N₄ (остальное до 100%) в течение 1-3 ч при температуре 1800-1950°С (патент ЕР 1656331, С04В 35/599, дата публикации 17.05.2006) (прототип).

Недостатки прототипа: композиция для получения материала состоит из большого числа (шести) компонентов, что затрудняет достижение ее однородности; спекание композиции для получения материала с низкой пористостью без горячего прессования осложняется фазовыми превращениями; композиция для получения материала требует использования горячего прессования, композиция не позволяет получать изделия сложной формы и/или больших размеров, требуется большая продолжительность обжига (1-3 ч) для достижения высокой твердости материала.

Задачей предлагаемого технического решения является получение сиалонсодержащего материала, обладающего повышенной твердостью, повышенными термомеханическими свойствами, высокой однородностью и свойствами, позволяющими получать из него изделия сложной формы и/или больших размеров и обходиться без горячего прессования.

Поставленная задача достигается тем, что сиалонсодержащий материал включает фазы сиалонов Si₃Al₃О₃N₅, SiAl₄О₂N₄, дополнительно фазу кубического карбида кремния 3С-SiC, причем каждая из указанных фаз представлена в нанокристаллическом состоянии, а также фазу гексагонального карбида кремния 6H-SiC в размерном состоянии 5000-50000 нм и фазу алюмината иттрия Y₃Al₅O₁₂, при следующем соотношении фаз, мас.%:

Si₃Al₃О₃N₅ 25-55 SiAl₄О₂N₄ 10-35 3C-SiC 10-20 Y₃Al₅О₁₂ 7-15 6H-SiC 20-40

Поставленная задача достигается также тем, что композиция для получения сиалонсодержащего материала содержит сиалонсодержащий порошок, состоящий из 35-70% (мас.) Si₃Al₃О₃N₅, 15-35% (мас.) SiAl₄О₂N₄, 10-20% (мас.) 3C-SiC, 5-10% (мас.) Al₂О₃ с размером частиц не более 150 нм, дополнительно гексагональный карбид кремния 6H-SiC в размерном состоянии 5000-50000 нм и оксид иттрия Y₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сиалонсодержащий порошок 50-75 6H-SiC 20-40 Y₂O₃ 5-10

Технический эффект, достигаемый при использовании заявляемой сиалонсодержащей композиции, - получение материала с пределом прочности при сжатии 620-1030 МПа, теплопроводностью 100°С 40-80 Вт/(м·К), пористостью 5-15% без применения горячего прессования.

Преимущества предлагаемого сиалонсодержащего материала:

- предел прочности при сжатии 620-1030 МПа, теплопроводность при 100°С 40-80 Вт/(м·К), пористость 5-15%;

- материал обладает электропроводностью;

- наноразмерное состояние фаз, слагающих нанофрагментированный материал;

- отсутствуют контактные сопротивления, препятствующие прохождению тепла и электричества, на границах зерен карбида кремния и сиалоновых фаз;

- материал имеет повышенные теплопроводность и электропроводность;

- спекающая добавка оттеснена с границ зерен в поры;

- материал устойчив к воздействию кислорода воздуха до температуры 1400°С за счет образования на поверхности оксидной пленки.

Преимущества предлагаемой сиалонсодержащей композиции:

- использование в составе сиалонсодержащей композиции интегрированного сиалонсодержащего порошка, полученного химическим синтезом, с размером частиц менее 150 нм, содержащего фазы Si₃Al₃О₃N₅, SiAl₄O₂N₄, 3С-SiC, Al₂O₃;

- компоненты сиалонсодержащей композиции имеют близкие коэффициенты термического расширения;

- исключена операция помола;

- устранено загрязнение материала, обеспечена высокая однородность композиции за счет уменьшения (до трех) числа компонентов в сиалонсодержащей композиции;

- сырец изделия имеет низкую пористость (менее 28%);

- снижена усадка при обжиге;

- повышена точность размеров изделия после обжига;

- исключено использование горячего прессования для получения материала;

- исключается использование для спекания повышенного газового давления и длительной термообработки (более 1 часа) для получения материала.

Заявляемое техническое решение обладает изобретательским уровнем, новизной и промышленно применимо.

Свойства заявляемого сиалонсодержащего материала обеспечиваются при соблюдении компонентного состава сиалонсодержащей композиции в заявленных количествах.

При уменьшении количества монокристаллического 6H-SiC (размер частиц 5000-50000 нм) в сиалонсодержащей композиции менее 20% (мас.) уменьшается теплопроводность сиалонсодержащего материала.

При увеличении количества монокристаллического 6H-SiC (размер частиц 5000-50000 нм) в сиалонсодержащей композиции более 40% (мас.) возрастает пористость сиалонсодержащего материала, снижается его прочность.

При уменьшении содержания спекающей добавки Y₂O₃ в сиалонсодержащей композиции менее 5% (мас.) возрастает пористость сиалонсодержащего материала, снижается его прочность.

При увеличении содержания спекающей добавки Y₂О₃ в сиалонсодержащей композиции более 10% (мас.) снижается теплопроводность сиалонсодержащего материала.

При уменьшении содержания сиалонсодержащего порошка в сиалонсодержащей композиции менее 50% (мас.) увеличивается пористость и снижается прочность сиалонсодержащего материала.

При увеличении содержания сиалонсодержащего порошка в сиалонсодержащей композиции более 75% (мас.) снижается теплопроводность сиалонсодержащего материала.

При уменьшении содержания Si₃Al₃О₃N₅ в сиалонсодержащем порошке менее 35% (мас.) снижается теплопроводность материала.

При увеличении содержания Si₃Al₃О₃N₅ в сиалонсодержащем порошке более 70% (мас.) увеличивается испаряемость материала при спекании, что увеличивает его пористость и снижает прочность.

При уменьшении содержания SiAl₄О₂N₄ в сиалонсодержащем порошке менее 15% (мас.) увеличивается пористость материала.

При увеличении содержания SiAl₄О₂N₄ в сиалонсодержащем порошке более 35% (мас.) снижается теплопроводность материала.

При уменьшении содержания 3С-SiC в сиалонсодержащем порошке менее 10% (мас.) снижается устойчивость материала к истиранию и электропроводность материала.

При увеличении содержания 3С-SiC в сиалонсодержащем порошке более 20% (мас.) увеличивается пористость и снижается прочность материала.

При уменьшении содержания Al₂O₃ в сиалонсодержащем порошке менее 5% (мас.) увеличивается пористость и снижается прочность материала.

При увеличении содержания Al₂О₃ в сиалонсодержащем порошке более 10% (мас.) снижается теплопроводность материала.

При получении сиалонсодержащего материала использованы следующие сырьевые материалы: ультрадисперсный сиалонсодержащий порошок, полученный химическим синтезом (размер частиц не более 150 нм), включающий в себя Si₃Al₃О₃N₅, SiAl₄О₂N₄, 3С-SiC, Al₂О₃, а также монокристаллический 6H-SiC (размер частиц 5000-50000 нм) (содержание SiC не менее 99%), Y₂О₃ (ОСТ 48-208-81).

Для достижения заявленного эффекта компоненты композиции: сиалонсодержащий порошок, спекающая добавка и 6H-SiC перемешиваются шликерным методом для получения однородной композиции. Смесь высушивается и из нее прессуют сырец изделий. Спекание материала проводится при температуре 1750-1850°С, с выдержкой 15-25 мин, в атмосфере азота при давлении не более 1.1 атм.

В примерах 1-15 приводится реализация изобретения.

Пример 1. Компоненты - сиалонсодержащий порошок (75% (мас.)), монокристаллический β-SiC (20% (мас.)), Y₂О₂ (5% (мас.)) перемешиваются шликерным методом до получения однородной композиции, смесь высушивается до влажности 3-5% (мас.) и из нее прессуется сырец изделия с пористостью не более 30%. Сырец обжигается в атмосфере азота в течение 20 мин при температуре 1800°С.

Свойства полученного материала приведены в таблице (состав 1).

Аналогично получены материалы в примерах 2-14. Значения свойств в зависимости от состава сиалонсодержащей композиции приведены в таблице.

Пример 15. Компоненты - сиалонсодержащий порошок (69% (мас.)), монокристаллический β-SiC (25% (мас.)), Y₂О₃ (6% (мас.)) перемешиваются шликерным методом до получения однородной композиции, смесь высушивается до влажности 3-5% (мас.) и подвергается горячему прессованию под давлением 30 МПа, при температуре 1750°С, в течение 20 мин, в атмосфере азота.

Свойства полученного материала приведены в таблице (состав 15).

Таким образом, как видно из таблицы, заявляемые материал и композиция для его получения позволяют достичь предел прочности при сжатии 620-1030 МПа, теплопроводность при 100°С 40-80 Вт/(м·К), пористость 5-15% без применения горячего прессования.

Изобретение относится к составам и композициям для получения сиалонсодержащих материалов, обладающих повышенной прочностью и теплопроводностью, которые могут быть использованы в технике высоких температур, например в конструкциях теплообменных аппаратов. Сиалонсодержащий материал включает следующие фазы, мас.%: бета-сиалон Si₃Al₃O₃N₅ 25-55%, альфа-сиалон SiAl₄O₂N₄ 10-35%, кубический карбид кремния 3С-SiC 10-20% в наноразмерном состоянии, гексагональный карбид кремния 6H-SiC 20-40% с размером частиц 5-50 мкм и алюминат иттрия Y₃Al₅O₁₂ 7-15%. Указанный материал получают из композиции следующего состава, мас.%: сиалонсодержащий порошок с размером частиц не более 150 нм 50-75, 6H-SiC (размер частиц 5-50 мкм) 20-40, Y₂O₃ 5-10, где сиалонсодержащий порошок представлен фазами, мас.%: Si₃Al₃O₃N₅ 35-70, SiAl₄O₂N₄ 15-35, 3С-SiC 10-20, Al₂O₃ 5-10. Технический результат изобретения - получение материала с пределом прочности при сжатии 620-1030 МПа, теплопроводностью при 100°С 40-88 Вт/(м·К), общей пористостью 5-15% без применения горячего прессования. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Сиалонсодержащий материал, включающий α/β-сиалон и карбид кремния, отличающийся тем, что содержит α/β-сиалон в виде фаз Si₃Al₃O₃N₅, SiAl₄O₂N₄, дополнительно фазу кубического карбида кремния 3С-SiC, причем каждая из указанных фаз представлена в нанокристаллическом состоянии, а также фазу гексагонального карбида кремния 6H-SiC в размерном состоянии 5000-50000 нм и фазу алюмината иттрия Y₃Al₅O₁₂ при следующем соотношении фаз, мас.%:
Si₃Al₃O₃N₅ 25-55 SiAl₄O₂N₄ 10-35 3С-SiC 10-20 Y₃Al₅O₁₂ 7-15 6H-SiC 20-40

2. Композиция для получения сиалонсодержащего материала по п.1, включающая карбид кремния, оксид иттрия Y₂O₃ и оксид алюминия Al₂O₃, отличающаяся тем, что содержит сиалонсодержащий порошок, состоящий из 35-70 мас.% Si₃Al₃O₃N₅, 15-35 мас.% SiAl₄O₂N₄, 10-20 мас.% 3С-SiC, 5-10 мас.% Al₂O₃ с размером частиц не более 150 нм, дополнительно гексагональный карбид кремния 6H-SiC в размерном состоянии 5000-50000 нм и оксид иттрия Y₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Сиалонсодержащий порошок 50-75 6Н-SiC 20-40 Y₂O₃ 5-10